完整大學(xué)無機(jī)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)匯總

1、. . . . 第一章 物質(zhì)的聚集狀態(tài) 基本概念 一、 物質(zhì)的聚集狀態(tài) 定義：指物質(zhì)在一定條件下存在的物理狀態(tài)。 分類：氣態(tài)（）、液態(tài)（）、固態(tài)（）、等離子態(tài)。 等離子態(tài)：氣體在高溫或電磁場(chǎng)的作用下，其組成的原子就會(huì)電離成帶電的離子和自由電子，因其所帶電荷符號(hào)相反，而電荷數(shù)相等，故稱為等離子態(tài)，（也稱物質(zhì)第四態(tài)） 特點(diǎn)： 氣態(tài)：無一定形狀、無一定體積，具有無限膨脹性、無限滲混性和壓縮性。 液態(tài)：無一定形狀，但有一定體積，具有流動(dòng)性、擴(kuò)散性，可壓縮性不大。 固態(tài)：有一定形狀和體積，基本無擴(kuò)散性，可壓縮性很小。 二、 體系與環(huán)境 定義： 體系：我們所研究的對(duì)象（物質(zhì)和空間）叫體系。 環(huán)境：體系以外

2、的其他物質(zhì)和空間叫環(huán)境。 2分類：從體系與環(huán)境的關(guān)系來看，體系可分為 敞開體系：體系與環(huán)境之間，既有物質(zhì)交換，又有能量交換時(shí)稱敞開體系。 封閉體系：體系與環(huán)境之間，沒有物質(zhì)交換，只有能量交換時(shí)稱封閉體系。 孤立體系：體系與環(huán)境之間，既無物質(zhì)交換，又無能量交換時(shí)稱孤立體系。 三、 相 體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相同，并且完全均勻的部分叫相。 單相：由一個(gè)相組成的體系叫單相。 多相：由兩個(gè)或兩個(gè)以上相組成的體系叫多相。 單相不一定是一種物質(zhì)，多相不一定是多種物質(zhì)。在一定條件下，相之間可相互轉(zhuǎn)變。單相反應(yīng)：在單相體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)叫單相反應(yīng)。 多相反應(yīng)：在多相體系中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)叫多相反應(yīng)。 多相體

3、系的特征：相與相之間有界面，越過界面性質(zhì)就會(huì)突變。 需明確的是： 氣體：只有一相，不管有多少種氣體都能混成均勻一體。 液體：有一相，也有兩相，甚至三相。只要互不相溶，就會(huì)獨(dú)立成相。 固相：純物質(zhì)和合金類的金屬固熔體作為一相，其他類的相數(shù)等于物質(zhì)種數(shù)。 2 氣體定律 一、 理想氣體狀態(tài)方程 PV=nRT 5-3 33-1-1) /1mol*273.15K=8.314(Pa.mR=1.0133*10國際單位制：.molPa*22.4*10.K m1. (理想)氣體狀態(tài)方程式的使用條件 溫度不太低、壓力不太大。 2.(理想)氣體狀態(tài)方程式的應(yīng)用 二、氣體分壓定律 混合氣體的總壓等于各組分氣體分壓之和

4、。 數(shù)學(xué)表達(dá)式：P=P+P+P+ CABT 1. 組分氣體分壓：組分氣體單獨(dú)占有混合氣體的體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力。PV=nRT AA2. 組分氣體分體積：組分氣體與混合氣體同溫同壓下所占有的體積。PV=nRT AA由1、2可推導(dǎo)出玻義耳定律：n、T一定時(shí) PV=PVA A3. 組分氣體體積分?jǐn)?shù)：組分氣體的體積分?jǐn)?shù)與混合氣體的總體積之比V/V。 A根據(jù)阿佛加德羅定律：等溫等壓下，體積分?jǐn)?shù)=摩爾分?jǐn)?shù)， 即T、P一定時(shí)， V/V=n/n AA 根據(jù)組分氣體分壓可知： P=nRT /V、 P=nRT /V ， （ n= n+n+） BAAABB 參考.學(xué)習(xí). . . . 再根據(jù)分壓定律 P= P +P +

5、=（n+n+）RT/V=nRT/V BBAA所以 PV=nRT ，即：混合氣體也適合氣體狀態(tài)方程。 三、氣體的液化 氣體變成液體的過程叫液化或凝聚。 要使氣體液化，須降低溫度或同時(shí)加壓。因?yàn)榻禍乜山档头肿幽芰浚瑴p小液體的飽和蒸汽壓；加壓可減小氣體間的距離使其引力增大。 實(shí)驗(yàn)證明，單純采用降溫法可以使氣體液化，但單純加壓卻不一定能使氣體液化，必須首先把溫度降低到一定數(shù)值才能實(shí)現(xiàn)加壓液化；而當(dāng)溫度高于該值時(shí)，無論怎樣加壓，也不能使氣體液化。 在加壓下可使氣體液化所需的一定（最高）溫度稱為臨界溫度（Tc）。 在臨界溫度時(shí)，使氣體液化所需的最低壓強(qiáng)稱為臨界壓強(qiáng)（Pc）。 在臨界溫度和臨界壓強(qiáng)時(shí)，1mo

6、l氣態(tài)物質(zhì)所占有的體積稱為臨界體積（Vc）。 熔沸點(diǎn)很低的物質(zhì)，其臨界溫度都很低，難以液化這是因?yàn)槠浞肿娱g引力很小造成的（為非極性分子）；反之則易液化 當(dāng)氣態(tài)物質(zhì)處于Tc、Pc、Vc狀態(tài)時(shí)，稱之為臨界狀態(tài)。 臨界狀態(tài)是一種不穩(wěn)定的特殊狀態(tài)。此時(shí)，氣、液體間的性質(zhì)差別將消失，其界面也將消失。 3 液體 一、液體的蒸發(fā) 1、 蒸發(fā)過程 液體分子和氣體分子一樣，處于無秩序的運(yùn)動(dòng)中，當(dāng)一個(gè)液體分子運(yùn)動(dòng)到接近液體表面，而且具有適當(dāng)運(yùn)動(dòng)方向和足夠大的能量時(shí)，它將掙脫臨近分子的引力，逃逸到液面上方的空間，變?yōu)檎羝肿?。這就是蒸發(fā)過程。 2、 飽和蒸氣壓 將一杯液體置于抽成真空的鐘罩內(nèi)，液體即開始蒸發(fā)，蒸氣分

7、子占居液面上方空間，并做無序運(yùn)動(dòng)；當(dāng)蒸氣分子與液面撞擊時(shí)，可能被捕獲進(jìn)入液體（此過程稱凝聚）。當(dāng)凝聚速率等于蒸發(fā)速率時(shí)，體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，液面上方單位空間里蒸氣分子數(shù)不再增多。此時(shí)的蒸氣為飽和蒸氣，所產(chǎn)生的壓強(qiáng)即為飽和蒸氣壓。 在一定溫度下，空氣中水蒸氣的分壓與同溫度水的飽和蒸氣壓之比稱空氣的相對(duì)濕度。 3、 蒸發(fā)熱 要使液體在恒溫恒壓下進(jìn)行蒸發(fā)，須從周圍環(huán)境吸收熱量。這種維持液體在恒溫恒壓下蒸發(fā)所必須的能量，稱為液體的蒸發(fā)熱。 不同液體，因其分子間引力不同，蒸發(fā)熱必不相同；即使同一種液體，在不同溫度下（因其平均動(dòng)能不同），蒸發(fā)熱也不相同。 在一定溫度和壓強(qiáng)下，1mol液體的蒸發(fā)熱蒸稱摩爾蒸發(fā)

8、熱。 蒸發(fā)熱越大，液體分子間的作用力就越大。 二、液體的沸點(diǎn) 沸點(diǎn)指液體的飽和蒸氣壓等于外界壓強(qiáng)時(shí)的溫度。在此溫度下，汽化在整個(gè)液體中進(jìn)行，稱為液體的沸騰。低于此溫度，汽化僅限于在液體表面進(jìn)行蒸發(fā)。 液體的沸點(diǎn)與外界氣壓密切相關(guān)，外壓升高，則液體沸點(diǎn)也升高。 4 固體 當(dāng)從液體中取走能量（如降溫）時(shí)，分子的平均動(dòng)能逐漸降低（表現(xiàn)為分子運(yùn)動(dòng)速率減慢），一旦溫度降低到分子所具有的平均動(dòng)能不足以克服分子間引力時(shí)，那些速率小的分子將聚集在一起逐漸變成固體，此過程稱凝固，為放熱過程。 固體分為晶體與非晶體（無定型體）。二者主要區(qū)別有三條： 1. 晶體有固定的幾何外型，非晶體無。 2. 晶體有固定的熔點(diǎn)，

9、非晶體無（只有一個(gè)逐漸軟化的溫度范圍）。 參考.學(xué)習(xí). . . . 3. 晶體是各向異性的，非晶體各向同性。 非晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)通常類似于液體內(nèi)部結(jié)構(gòu)。非晶體的聚集狀態(tài)是不穩(wěn)定的，在一定條件下會(huì)逐漸晶化；而若晶體的有規(guī)則排列被破壞后，也可變?yōu)榉蔷w。 第二章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 21化學(xué)熱力學(xué)概述 化學(xué)熱力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)及相變過程中能量轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。內(nèi)容：a.過程中的能量變化；b.反應(yīng)（或相變）的方向和限度。特點(diǎn)：通過已知的基本數(shù)據(jù)進(jìn)行化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算，從而預(yù)言化學(xué)反應(yīng)和相變過程的能量變化，以及方向和限度。注意： 1、 化學(xué)熱力學(xué)研究的是封閉體系。 2、 化學(xué)熱力學(xué)研究的是宏觀物質(zhì)。 3、 化學(xué)熱力

10、學(xué)只研究體系的始態(tài)和終態(tài)。 4、 化學(xué)熱力學(xué)沒有時(shí)間的概念。 22 基本概念 一、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 1、 狀態(tài)：由一系列表征體系（宏觀）性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的存在方式稱為體系的狀態(tài)。 2、 狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)（物理量）就是體系的狀態(tài)函數(shù)。 二、 過程和途徑 1、過程：體系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，從始態(tài)到終態(tài)，我們說體系經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過程。簡稱過程。 過程可以是在特定條件下進(jìn)行的。 如：恒壓過程、恒溫過程、恒容過程、絕熱過程等，都具備各自特定的條件。 2、途徑：體系由始態(tài)到終態(tài)的變化過程，可以采用許多種不同的方式，每一鐘具體的方式稱為一種途徑。 三、 容量性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì) 1、 容

11、量性質(zhì)（廣度性質(zhì)） 此類性質(zhì)的數(shù)值大小與物質(zhì)的量成正比，具有加和性。 整個(gè)體系的某容量性質(zhì)等于各部分該性質(zhì)的總和。如體積、質(zhì)量等。 2、 強(qiáng)度性質(zhì) 此類性質(zhì)的數(shù)值大小與物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性。如溫度、濃度等。 四、 熱力學(xué)能（內(nèi)能） 內(nèi)能是體系內(nèi)部能量的總和。符號(hào)為U。 內(nèi)能是體系的一種宏觀性質(zhì)，一定量某種物質(zhì)的內(nèi)能是與物質(zhì)的種類、溫度、壓力、體積等性質(zhì)有關(guān)，所以它是體系的狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與始終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。 體系內(nèi)能的絕對(duì)值大小是無法測(cè)量的，但它隨體系狀態(tài)變化而產(chǎn)生的變化值，可以從體系與環(huán)境在變化過程中的能量交換測(cè)得。 五、 功和熱（W、Q） 功和熱是體系狀態(tài)變化時(shí)，與環(huán)境進(jìn)

12、行能量交換（傳遞或轉(zhuǎn)換）的兩種形式。具體地說： 熱：體系和環(huán)境之間由于溫度差別而進(jìn)行的能量傳遞形式是熱。 功：體系和環(huán)境之間除熱以外，其它的能量傳遞形式是功。 功有多種形式，可分為體積功和非體積功。 體積功：指由于體系體積變化，反抗外力作用而與環(huán)境交換的功。 非體積功：除體積功外，其它功統(tǒng)稱為非體積功。如電功等。 功和熱的單位為“J”、“KJ”，但它們都不是狀態(tài)函數(shù)。 因?yàn)楣蜔崾前殡S著狀態(tài)的變化而產(chǎn)生的，它是一種過程變量，沒有狀態(tài)變化就沒有功和熱。 功和熱的數(shù)值大小與變化途徑有關(guān)。 參考.學(xué)習(xí). . . . 功和熱取值規(guī)則： 體系從環(huán)境吸收熱量：Q為正值；體系放出熱量：Q為負(fù)值。 體系對(duì)環(huán)境

13、作功：W為負(fù)值；環(huán)境對(duì)體系作功：W為正值。 六、 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度 1、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式（化學(xué)反應(yīng)方程式） 根據(jù)質(zhì)量守恒定律，用規(guī)定的化學(xué)符號(hào)和化學(xué)式來表示化學(xué)反應(yīng)的式子叫化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式。 如：aA+bBdD+eE 隨反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物A、B不斷減少，生成物D、E不斷增多，規(guī)定：對(duì)反應(yīng)物而言，化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)；對(duì)于產(chǎn)物而言，化學(xué)計(jì)量數(shù)為正。用表示。 i即： =-a、=-b、=d 、=e，代入原式可得： A+B+D+E=0 EBBEDDAA例如合成氨反應(yīng)：N+3H?2NH 322N、 H、NH的計(jì)量數(shù)分別為-1、-3、+2，其含義是每消耗1molN、3molH，可生成2molNH。 3222

14、232、反應(yīng)進(jìn)度 定義為：n（）= n（0）+ ，其中n（0）、n（）分別代表反應(yīng)進(jìn)度=0（反應(yīng)未開始）和=BBBBB時(shí)B的物質(zhì)的量。 -1 dn。d=0未開始時(shí)n（）為常數(shù)，BBB -1-1moln ?的單位為 =對(duì)于有限變化來說，=-0=n BB BB 表明該反應(yīng)按化學(xué)反應(yīng)式的計(jì)量數(shù)進(jìn)行的倍數(shù)。 引入反應(yīng)進(jìn)度的最大優(yōu)點(diǎn)是：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻時(shí)，可用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的 程度，所得值總是相等的。反應(yīng)進(jìn)度的值與選用反應(yīng)式中何種物質(zhì)的量的變化進(jìn)行計(jì)算無關(guān)；但若對(duì)同一化學(xué)反應(yīng)方程式來說, 方程式的書寫不同，則反應(yīng)進(jìn)度是不同的。23 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué) 一、熱力學(xué)第一定律 在任何

15、過程中，能量是不會(huì)自生自滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而總能量是不變的。這就是熱力學(xué)第一定律。 設(shè)一封閉體系，若外界輸送給它的熱量為Q，并對(duì)其作功W，則其內(nèi)能的變化U=Q+W。這就是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 二、熱化學(xué)和熱化學(xué)方程式 1、 熱化學(xué)：是研究化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化的學(xué)科。能量變化實(shí)際上就是指（始態(tài)到終態(tài)或反應(yīng)物變成生成物的）反應(yīng)熱。 2、 反應(yīng)熱：又叫熱效應(yīng)。指發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，若體系不作非體積功，則當(dāng)反應(yīng)物和生成物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程所吸收或放出的熱量。 3、 熱化學(xué)方程式：是表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)之間關(guān)系的方程式。 書寫時(shí)應(yīng)注意： 、 應(yīng)注明反應(yīng)條件（溫度、壓力）

16、，若為100Kpa、298K時(shí)可忽略。 、 必須標(biāo)出各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。不同聚集狀態(tài)的熱效應(yīng)是不同的。 、 方程式中的系數(shù)不表明分子數(shù)，只表示摩爾數(shù)，可以是分?jǐn)?shù)。 注意：計(jì)量數(shù)不同時(shí)，同一反應(yīng)的反應(yīng)熱是不同的。 、 逆反應(yīng)的熱效應(yīng)與正反應(yīng)的熱效應(yīng)數(shù)值相同，符號(hào)相反。 三、恒容條件下的熱效應(yīng)U 由U =Q+W Q=U+W 參考.學(xué)習(xí). . . . 我們研究反應(yīng)熱一般都是在體系不作非體積功時(shí)進(jìn)行，此時(shí)，只有體積功。W=PV（注：P為外壓，是體系反抗外壓所作功，取負(fù)號(hào)）Q=U 即當(dāng)體系不作非體積功時(shí)，恒容過程反應(yīng)放出的熱量等于V內(nèi)能的減少；或吸收的熱量等于內(nèi)能的增加。 四、焓H及焓變H恒壓條件下的反應(yīng)

17、熱 Q=U-W 當(dāng)條件為恒壓而非恒容，則體系要作體積功， Q=UP=UUP（VV） 1221重新組合后 Q=（U+PV）（U+PV） 22 H=U+PV 12焓定義：焓是體系內(nèi)能加上壓力與體積的乘積，它沒有特殊的物理意義，它是體系的一種能量的組合形式，是一種組合能量；其變化量焓變H是恒壓條件下的熱效應(yīng)。 H0，說明反應(yīng)焓值減少，反應(yīng)是放熱的，放出的熱量等于體系焓值的減少；H0，說明反應(yīng)焓值增加，反應(yīng)是吸熱的，吸收的熱量等于體系焓值的增加。 H與H具有以下的性質(zhì)特征： H=U+PV, U、P、V都是體系的狀態(tài)函數(shù)，H也必為狀態(tài)函數(shù)，H只與體系變化的始終態(tài)（即反應(yīng) 物與生成物）有關(guān)，而與變化途徑無

18、關(guān)。 H是體系的容量性質(zhì) H=HH。反應(yīng)物生成物可通過恒壓下的反應(yīng)熱測(cè)得。正逆 U的絕對(duì)值無法測(cè)得，H的絕對(duì)值也無法測(cè)得，但其變化量H H。數(shù)值相等，符號(hào)相反。H=-反應(yīng)的H逆正 。，對(duì)于有氣體參加的化學(xué)反應(yīng)，PV=nRTH=U+nRT RT RTVV）=n（V若反應(yīng)前后氣體體積分別是V、， 此時(shí)PV=P121221 的化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于無氣體參加或反應(yīng)前后氣體=0 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變? 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓1mol標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某反應(yīng)進(jìn)度=1mol（按所給定的反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)）時(shí)的反應(yīng)焓變?yōu)?H? 。表示為。變mr-1?，液體、標(biāo)準(zhǔn)（狀）態(tài)：在標(biāo)準(zhǔn)壓力（P =100kPa）下，氣體的壓力等于Pl1mol，溶

19、液中溶質(zhì)濃度為 ，與氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀況為不同的概念。T）固體都為最穩(wěn)定的純凈物時(shí)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（注意：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不涉及溫度 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（又稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱）?T?H，單位 指在恒溫及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)物質(zhì)生成單位物質(zhì)量的某物質(zhì)的焓變。表示為mf?H?-1 時(shí)，可簡寫成。當(dāng)KJmolT=298Kmf 五、蓋斯定律 大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：任何反應(yīng)，不管取什么途徑，從一狀態(tài)（始態(tài)）的反應(yīng)物，變到另一狀態(tài)（終態(tài)） 的產(chǎn)物，只要始終態(tài)一定，其恒壓下的熱效應(yīng)相同。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，蓋斯指出：如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能分解成幾步來完成，總反應(yīng)的焓變等于各步分反應(yīng) 的焓變之和（），這就是蓋斯定律。ii 應(yīng)用： 1、熱化學(xué)方程式加

20、合法rH g O（）CO（g）?（例如：Cs）+ 2不易準(zhǔn)確測(cè)出。我們致使其反應(yīng)熱反應(yīng)產(chǎn)物CO中不可避免地會(huì)有少量CO，rH由于此反應(yīng)難以控制，2 可設(shè)計(jì)出這種途徑： （s（）+Og）C +?OgCO（）g（22 學(xué)習(xí)參考. CO）g（2. . . . 根據(jù)蓋斯定律HHrH （反應(yīng)可通過一步進(jìn)行，也可通過兩步），HHH 22r1rr1rr、 C（s）+?O（g） CO（g） H=？ r2-1 =-394KJmol） H（s）+Og） CO（g、 C（1r22-1 283KJmolH=-（g） COg） 、 CO（s）+?O2r22 H，rHrH2r1 注意：反應(yīng)熱的加減與方程式的加減是一致的。

21、 、標(biāo)準(zhǔn)生成焓法2 我們可以利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓來計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變。 H反應(yīng)物。（表示式中物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。） HH生成物ifmmimfir(g) (g)(g)如：對(duì)反應(yīng)(g)(B,g) HdHHaH(A,g)+b(D,g)+eH(E,g)-mmffmrmffm 與物質(zhì)的量成正比。，而注意：要乘系數(shù)，系數(shù)相當(dāng)于摩爾數(shù)（無單位）rHm24化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度 一、 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性 在一定條件下，不需外界作功，一經(jīng)引發(fā)就能自動(dòng)進(jìn)行的過程稱為自發(fā)過程。 熱量只能自發(fā)地從高溫物體傳到低溫物體，而相反的過程則是非自發(fā)的。（熱力學(xué)第二定律之一）。說明體系總是傾向于取得最低能量狀態(tài)。 化學(xué)反應(yīng)也有自

22、發(fā)的：化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行并非是無條件，而是達(dá)到條件后自動(dòng)進(jìn)行的；自發(fā)反應(yīng)不意味著速率大小，非自發(fā)反應(yīng)也不意味著不能發(fā)生，而是需外加有用功。 在孤立體系中，自發(fā)過程是向著混亂度增大的方向進(jìn)行的。（熱力學(xué)第二定律之二）。 結(jié)論 自然界中的自發(fā)過程，總是遵循兩條基本規(guī)律： 體系總是傾向于最低能量狀態(tài)；體系總是傾向于最大混亂度。 二、 熵及熵變 1、熵 S 是表示體系混亂度大小的狀態(tài)函數(shù)，是體系混亂度的量度。 S越大，混亂度越大；S越小，混亂度越小。 2、熵變 S 是體系混亂度變化的量度。 混亂度：即混亂程度，組成體系的質(zhì)點(diǎn)總是在不停地運(yùn)動(dòng)，位置和能量都在不斷地變化著。而每一質(zhì)點(diǎn)的位置、能量都有確定的狀

23、態(tài)，叫微觀狀態(tài)，體系可能有的微觀狀態(tài)越多，混亂度就越大。 混亂度是體系的一種宏觀性質(zhì)，而表現(xiàn)這種宏觀性質(zhì)的熵，顯然是狀態(tài)函數(shù)。 作為第二定律的第二種描述形式，也可以說是熵增原理。即S0。 、 熵和熵變的特點(diǎn)： a) 熵S是狀態(tài)函數(shù)，S與變化的始終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。 b) S是容量性質(zhì)，與物質(zhì)的量成正比，具加合性，S也有加合性。 c) S與H和U不同，它的絕對(duì)值可以測(cè)得。 在時(shí)，任何完整晶體中，其組分粒子（原子、分子或離子）只要一種排列形式（是完全有序的），即只有一種微觀狀態(tài)，規(guī)定S=0，這就是熱力學(xué)第三定律。即在絕對(duì)零度（0K）時(shí)，任何純凈的晶態(tài)物質(zhì)的熵值都是。 從任一溫度時(shí)，物質(zhì)的熵變值

24、就等于物質(zhì)的熵值。S 參考.學(xué)習(xí). . . . 、 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵： 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和一定溫度下，1mol物質(zhì)的熵值稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。 ?-1-1 K； 單位：Jmol（表示為：S（T）T=298.15K時(shí)為S）mm ?). (生成物)S標(biāo)準(zhǔn)（摩爾反應(yīng)）熵變：SS(反應(yīng)物mmrim?時(shí)都可代T,S可看作不受溫度變化的影響(反應(yīng)物、生成物的S同時(shí)隨T改變)，任意與H一樣mmmrr?(T). S(298K)去求用Smmr?S ? ，說明熵值減少，混亂度減少。S00,說明熵值增加,混亂度增大；mrmr、 影響物質(zhì)熵值大小的因素： . 物質(zhì)的聚集狀態(tài).運(yùn)動(dòng)越自由,其熵值越大, . 物質(zhì)的純度.混合物或溶液的熵值一

25、般大于純物質(zhì)的熵值. . 物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu). 復(fù)雜分子的熵值大于簡單分子的.S化合物S單質(zhì) ；組成分子質(zhì)點(diǎn)多的大于質(zhì)點(diǎn)少的混亂度. . 體系的溫度、壓力 物質(zhì)在高溫時(shí)的熵值,大于低溫時(shí)的熵值；氣體物質(zhì)的熵值隨壓力增大而下降. 三、 吉布斯（Gibbs）自由能變化學(xué)反應(yīng)自發(fā)的判據(jù) 吉布斯通過大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)出一條規(guī)律： 判斷一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是否自發(fā)進(jìn)行，要看它在理論或?qū)嵺`上是否能被用來做有用功（即非體積功，）。如果能，則是自發(fā)的；若不能，且需外界對(duì)其做有用功才反應(yīng)，則是非自發(fā)的。 1.定義： i. 體系中可做有用功的這部分能量叫吉布斯自由能(G)。 反應(yīng)前后自由能的變化就叫自由能(焓) ii.變(G)。

26、 顯然，G就是自發(fā)變化的推動(dòng)力。G0是自發(fā)變化的判據(jù)；G0是非自發(fā)的判據(jù)；G0是平衡狀態(tài)的判據(jù)。 H可分為兩部分：可用于作功（G）； 不能用于作功，只能消耗于混亂度的增大。（使增大） 用公式表示為：G （） G （吉布斯公式） 與G的特點(diǎn) G是狀態(tài)函數(shù),G只與變化的始終態(tài)有關(guān)，而與變化途經(jīng)無關(guān)。 G是容量性質(zhì),G與物質(zhì)的量成正比，具有加合性。 正逆反應(yīng)的G數(shù)值相等，符號(hào)相反。 與H類似，若一個(gè)反應(yīng)是若干反應(yīng)正和，那么總反應(yīng)G總等于各分反應(yīng)G正和。 G的絕對(duì)值也不能測(cè)定，但我們需要的是過程變化值，無妨。 , G=H-TS G=H-TS3.G與T的關(guān)系、 mr有關(guān)外，SH、都是任意溫度下的焓、熵、

27、自由能值。它說明：是熱力學(xué)溫度，H、S、GG除了與式中T 實(shí)際上就是自發(fā)反應(yīng)所需的溫度條件。通過這個(gè)式子，可計(jì)算出自發(fā)反應(yīng)所需的溫度。有關(guān)，T還與T ，為自發(fā)反應(yīng)的判據(jù)，298K）0（GT）=H298K）-TSmmrrmr STH（298K）/（298K）為反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的溫度條件。mrmr 根據(jù)，可分四種情況來分析反應(yīng)的自發(fā)與否：SG=H-T G0，反應(yīng)都非自發(fā)。，（）. H、S（）T無論何溫度時(shí) （）H（）、S，T在任何溫度時(shí)，反應(yīng)都自發(fā)進(jìn)行。0G . ，高溫時(shí)S（）. H、（）G0非自發(fā)。0自發(fā)；低溫時(shí)G 參考.學(xué)習(xí). . . . . H（）、S（），低溫時(shí)G0自發(fā)；高溫時(shí)G0非自發(fā)。 其

28、中、兩種情況可通過G=H-TS0、TH/S來計(jì)算出自發(fā)所需溫度。 4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能 在某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)的自 KJ/mol。表示為G(T), 單位：由能變，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能mf 值可查附錄表，此時(shí)溫度可省略。常見化合物的G(298K)mf G=0。由定義可知，最穩(wěn)定單質(zhì)的mf G（生成物）G（反應(yīng)物）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾自由能變： Gmiiffrmm G去判斷反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及恒溫恒壓下是否能反應(yīng)。通過查表，再根據(jù)上式計(jì)算出mr 。利用吉布斯方程可以計(jì)算任意溫度時(shí)的G(T)mf 這一判據(jù)如何求得呢？當(dāng)各物質(zhì)不是處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)GhH(g) g

29、G(g)hH(aq) aA(g)如：aA(aq)bB(aq)gG(aq)bB(g) J為某時(shí)刻的反應(yīng)商【生成物濃度（壓力）方次乘積與反應(yīng)物濃度（壓力）方次乘積之比】：設(shè)ghabghab /P JJcPcP /ccPBcpAGAHBHGG稱化學(xué)反應(yīng)等溫式)利用此式，可以在已知某反應(yīng)GG+RTlnJ(則化學(xué)熱力學(xué)中有如下關(guān)系式：mmmrrr G。的基礎(chǔ)上，求出非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的mrGibbs自由能變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)： RTLnJ GG代入G根據(jù)K可計(jì)算出G =值.將mmmrrrmr得出G=-RTLnK+RTLnJ=RTLnJ/K mrJKG0，反應(yīng)正向進(jìn)行；JKG=0，反應(yīng)處于平行；JKG0，反應(yīng)逆向進(jìn)

30、行。 G經(jīng)驗(yàn)判據(jù)： mr-1-1 ，反應(yīng)多半逆向進(jìn)行；-40kJmolG-40kJmol，反應(yīng)多半正向進(jìn)行； Gmmrr-1-1 判定。GG40kJmol反應(yīng)方向要用-40kJmolmmrr 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的限度四、時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，正反應(yīng)進(jìn)行到最大限度，0可知：當(dāng)G根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式GG+RTlnJmrrrmm 各物質(zhì)的量不再改變，此時(shí)的反應(yīng)商為一常數(shù)，J=K 稱平衡常數(shù)。 顯然，平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。/RT G或lnK0GRTlnK+RTlnKG由0Gmmmmrrrr K越大，反應(yīng)程度越大。可見，G越負(fù)，mrRTlnKc. ；對(duì)液態(tài)反應(yīng)GGRTlnKp注意：對(duì)氣態(tài)反應(yīng)mmrr 因

31、聚集狀態(tài)不同，K、K數(shù)值不同。 pcSGTH(T) 吉布斯方程(T) - (T)= 結(jié)合mmrrmr(T) RTlnK(T)和化學(xué)反應(yīng)等溫式GmrSHT(T) (T) = (T) - 得出RTlnKmmrr?H(T)?S(T) ?mmrr?T)?lnK( RRT?(298)?S(298)?H 在溫度變化范圍不大時(shí)：?mrmr?TlnK()? RRTlnK與1/T呈直線關(guān)系。 參考.學(xué)習(xí). . . . ?(298)(298)?S?H : 當(dāng)溫度為T時(shí)?mmrr?lnK?(T)1 1RRT1?(298)?S?H(298) 當(dāng)溫度為T時(shí):?mmrr?T()?lnK2 2RTR2?H(298)?H(2

32、98)TK(T)?T11 兩式相減得：gmrmr122?ln? ?K(T)RTTRT?T?21211?KK減小。 ,結(jié)論：吸熱反應(yīng),溫度升高,溫度升高, 增大；放熱反應(yīng)這與化學(xué)平衡得出的結(jié)論是一致的。 第三章. 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)及化學(xué)平衡 31.化學(xué)反應(yīng)速率 311. 概念 一、 化學(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下，某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。?duì)恒容反應(yīng)來說，通常以單位時(shí)間內(nèi)某反應(yīng)物濃度的減少或某生成物濃度的增加來表示。用v表示。vC/t。 時(shí)間t的單位可以是秒（s）、分（min）或小時(shí)（hr）；濃度為體積摩爾濃度。 注意： 1、 在表示反應(yīng)速率時(shí)，須注明是用哪種物質(zhì)表示的。

33、只要知道其中一種物質(zhì)表示的速率，就可推知用其他物質(zhì)表示的速率；它們的速率比，等于反應(yīng)式中分子式前的系數(shù)比。一般常選用濃度變化容易測(cè)定的物質(zhì)來表示化學(xué)反應(yīng)速率。 2、 上面表示的反應(yīng)速率是在某一段時(shí)間內(nèi)的平均速率，并不代表反應(yīng)的真實(shí)速率。 間隔時(shí)間越短，越接近真實(shí)速率瞬間速率，即：v-dc/dt。（速率是正值，c減少，AA要加負(fù)號(hào)。） 瞬間速率只能通過作圖求得。 注意：在比較反應(yīng)速率時(shí)，(物質(zhì)、濃度、時(shí)間)各因素要保持一致。 3、 若用反應(yīng)進(jìn)度表示反應(yīng)速率，則：vd/Vdtdc/dt.此時(shí)的反應(yīng)速率對(duì)某反應(yīng)式而言是唯一的。 二、 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理：就是反應(yīng)所經(jīng)歷的途經(jīng)或反應(yīng)歷程。 經(jīng)過一步就完

34、成的化學(xué)反應(yīng)稱基元反應(yīng)；由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)所組成的化學(xué)反應(yīng)（即經(jīng)過兩步或兩步以上才完成的反應(yīng)）叫復(fù)雜反應(yīng)（或非基元反應(yīng)）。 如 NO+CON O+CO 一步完成，為基元反應(yīng)。 22而 2NO+HN+2HO 222 快慢 N+HO HO+H 2H 其機(jī)理為 2NO+ HO 22222222 由兩個(gè)基元反應(yīng)組成，為復(fù)雜反應(yīng)。 復(fù)雜反應(yīng)的速率實(shí)際上是由最慢的這個(gè)基元反應(yīng)速率決定的。這個(gè)決定復(fù)雜反應(yīng)速率的基元反應(yīng)叫定速步驟。上例非基元反應(yīng)中的第一步最慢，為定速步驟。 312 反應(yīng)速率理論 一、 有效碰撞理論 該理論是建立在氣體分子運(yùn)動(dòng)論基礎(chǔ)上的。它認(rèn)為：發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是由于反應(yīng)物分子發(fā)生碰撞引起的

35、。但并非所有的反應(yīng)物分子經(jīng)過碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有那些具有足夠能量的分子經(jīng)過碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。 能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。 能發(fā)生有效碰撞的分子叫活化分子。 要發(fā)生有效碰撞必須具備兩個(gè)條件： 分子必須具有足夠能量。 碰撞須有一定的取向。 正因?yàn)檫@兩個(gè)條件的限制，反應(yīng)速率顯然不能與分子碰撞的頻率相比。 能發(fā)生有效碰撞的分子是活化分子，而活化分子具有的能量是不同的，但是它起碼要具備能發(fā) 參考.學(xué)習(xí). . . . 生化學(xué)反應(yīng)的臨界能量。 活化能：活化分子所具備的最低能量（Ec）與反應(yīng)物分子平均能量（E）之差。 Ea=EcE均 均一般化學(xué)反應(yīng)的活化能都處于60250KJ/mol。 當(dāng)Ea42

36、 KJ/mol時(shí)，反應(yīng)速率很快，瞬間進(jìn)行；當(dāng)Ea420 KJ/mol時(shí)，反應(yīng)速率很慢，無法覺察。 二、 過渡態(tài)理論(過渡態(tài)理論) 過渡態(tài)理論指出：盡管有效碰撞可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但化學(xué)反應(yīng)并不是通過簡單碰撞就完成的，反應(yīng)物分子通過有效碰撞首先要形成一種過渡態(tài)的物質(zhì)，叫活化配合物?；罨浜衔镄纬傻倪^程就是反應(yīng)物舊的化學(xué)鍵被削弱破壞，而新的化學(xué)鍵形成的過程，它的壽命是短暫的，一旦新的化學(xué)鍵形成，就變成了生成物。 由穩(wěn)定狀態(tài)的分子變?yōu)榛罨浜衔锏倪^程叫活化過程。 活化過程所吸收的能量，即活化配合物的能量與反應(yīng)物分子平均能量之差叫活化能。 反應(yīng)物分子發(fā)生有效碰撞后，分子的大部分動(dòng)能都轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨浜衔锏膬?nèi)

37、能（勢(shì)能），這部分能量被用于破壞原有的化學(xué)鍵；當(dāng)舊鍵破壞后，又形成了新鍵，并放出一定的能量，這部分能量等于活化配合物與生成物分子平均能量之差（即為生成物發(fā)生逆反應(yīng)的活化能）。顯然，鍵能越大，破壞所需的能量越大，活化能越大。而化學(xué)鍵的鍵能顯然又與物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，活化能與物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。 過渡態(tài)理論揭示了活化能的實(shí)質(zhì)。說明活化能是決定反應(yīng)速率大小的內(nèi)在因素。不同的反應(yīng)，由于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)鍵不同，活化能不同，結(jié)果反應(yīng)速率不同。 由過渡態(tài)理論可以看出：化學(xué)反應(yīng)速率決定于活化配合物的生成速率，活化能低，有利于活化過程?？商岣呋罨浜衔锷伤俾省?此外，過渡態(tài)理論還可解釋以下幾個(gè)問題： 化學(xué)反應(yīng)

38、的能量變化。 HE（正）E(逆). aar即：當(dāng)E（正）E(逆).時(shí)，為放熱反應(yīng) H0；當(dāng)E（正）E(逆).時(shí)，為吸熱反應(yīng)Hraaraa0。 化學(xué)反應(yīng)的可逆性?；罨浜衔锊环€(wěn)定，它可很快分解為生成物分子；而生成物分子同樣可發(fā)生有效碰撞，生成活 化配合物，再分解為反應(yīng)物分子，放出正反應(yīng)的活化能。 升溫同樣可加快放熱反應(yīng)的速率 放熱或吸熱是反應(yīng)的最終結(jié)果，放熱反應(yīng)并非反應(yīng)不需要能量，它同樣要先生成活化配合物。 影響化學(xué)反應(yīng)速率的外部因素13. 3 度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響（質(zhì)量作用定律）一、 濃 、定義：1在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比（冪次等于反應(yīng)式中，反應(yīng)物 ，這就是

39、質(zhì)量作用定律。分子式前的系數(shù)）nmc?k?cv該式稱（經(jīng)驗(yàn)）速率pD+qE 其質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：mA+nB對(duì)基元反應(yīng)AcB 方程。kv其特點(diǎn)。； 為速率常數(shù)（或比速率）c為反應(yīng)的瞬時(shí)速率；為體積摩爾濃度（為瞬時(shí)濃度）c 如下：k（即反應(yīng)物為單位濃度）時(shí)的反應(yīng)速率，又稱為比速常數(shù)1表示在一定 溫度下，濃度都是c 或比速率。vk 有關(guān)。值，其單位與方次(m+n)求得可用 ?kc cnmc?cBAkk 不同，與濃度無關(guān)，但隨溫度的改變而改變。不同反應(yīng)的cc 參考.學(xué)習(xí). . . . 2、（質(zhì)量作用定律）使用注意事項(xiàng)： 它僅適用于基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)中的定速步驟，不適用于復(fù)雜反應(yīng)。 mn，但與

40、的數(shù)值是不同的。對(duì)于氣體反應(yīng)，質(zhì)量作用定律可用氣體分壓表示： kkPv?k?P?BPACP如果反應(yīng)物中有固體、純液態(tài)、稀溶液的溶劑（如水）參加反應(yīng)，而且它們又不與其他物質(zhì)互溶，則可視其濃度在反應(yīng)前后不變，而不必寫入速率方程中。 注意：對(duì)于多相反應(yīng)，由于反應(yīng)在相界面上進(jìn)行，因此多相反應(yīng)的反應(yīng)速率還與反應(yīng)界面（即接觸面積）的大小有關(guān)，這在速率方程式中是被忽略掉的（即溫度、粉碎度一定時(shí)可忽略之）。 3、（質(zhì)量作用定律的）意義： 、cvk，、cv。c時(shí)的，即可求得 時(shí)的瞬時(shí)速率進(jìn)而求出任意瞬時(shí)濃度 當(dāng)知道cnm?ccv?k?BAB11cA1BcA 在速率方程式中，各濃度指數(shù)之和叫反應(yīng)級(jí)數(shù)。 ,該反應(yīng)對(duì)

41、來說為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)B為二級(jí)反應(yīng)，對(duì)整個(gè)反應(yīng)來說是三級(jí)反應(yīng)。如： 2cc?k?vBAc注意：只有基元反應(yīng)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)才與反應(yīng)式中各反應(yīng)物分子式前系數(shù)一致；對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)來說，其反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)物分子式前的系數(shù)就不一定一致了，它的速率決定于定速步驟，其反應(yīng)速率方程式也決定于定速步驟。 如果我們通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)與根據(jù)反應(yīng)式計(jì)算的反應(yīng)級(jí)數(shù)不一致，就可斷定反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)，而且通過測(cè)得的反應(yīng)級(jí)數(shù)，能幫助我們研究反應(yīng)機(jī)理。 要注意：反應(yīng)分子數(shù)只能為1、2、3、n幾個(gè)整數(shù)，而反應(yīng)級(jí)數(shù)除整數(shù)外，還可以是0，也可以是分?jǐn)?shù)。 不能將反應(yīng)級(jí)數(shù)看成反應(yīng)分子數(shù)。 一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足： 1. 全部基元反應(yīng)的加和應(yīng)為

42、化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式； 2.由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致 二、 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響（阿倫尼烏斯公式） 由于活化配合物的生成速率決定于單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)，隨溫度升高，單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增加了，反應(yīng)速率增大了。 mn?cv?k?c，決定，就可表示出速率的大小。當(dāng)濃度一定時(shí)， vkkABEa? 阿侖尼烏斯通過大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)出一個(gè)公式：阿侖尼烏斯公式。eA?k?RT是REa是活化能；其中A是反應(yīng)的特征常數(shù)，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，影響著分子的定向碰撞次數(shù)； 上式可轉(zhuǎn)變?yōu)椋簹怏w摩爾常數(shù)；e為自然對(duì)數(shù)的底數(shù)。1?klgEaEa與的直線方程。 則，這實(shí)際上是，設(shè)?lgk?k?lgk?lg,lgk?

43、 T 00TRT2.303RT2.303 如果為斜率、為截距。?1T與可通過，就可算出不同溫度的關(guān)系繪出直線，通過直線算出和，再代入klg?lgk TTEak即可算出Ea時(shí)的值。值；同時(shí)由于測(cè)得了，代入 ? R.3032三、 催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 能改變反應(yīng)速率，反應(yīng)前后自身的組成、數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)都不發(fā)生變化的物質(zhì)叫催化劑。改變反應(yīng)速率的作用叫催化作用。 加快反應(yīng)速率的叫正催化劑；延緩反應(yīng)速率的叫負(fù)催化劑。我們研究的一般都是正催化劑。 通過對(duì)催化原理的研究可以知道：催化劑是參與了反應(yīng)的。它通過參加反應(yīng)，改變了反應(yīng)途經(jīng)，它在一個(gè)反應(yīng)中被消耗掉，又在另一個(gè)反應(yīng)中生出來（且數(shù)量組成一點(diǎn)未變）。

44、它通過改變反應(yīng)途經(jīng)， 參考.學(xué)習(xí). . . . 降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)沿著活化能較小的途經(jīng)進(jìn)行，從而提高了反應(yīng)速率。 催化劑的催化特點(diǎn)如下： 它通過改變反應(yīng)機(jī)理，從而降低活化能，進(jìn)而提高了反應(yīng)速率；但它不能改變反應(yīng)的熱效應(yīng)、反應(yīng)方向及限度。 對(duì)同一可逆反應(yīng)來說：催化劑等值地降低了正逆反應(yīng)的活化能。 它對(duì)反應(yīng)速率的影響是驚人的，遠(yuǎn)超過了溫度、濃度的影響。 催化劑有其特殊的選擇性，一種催化劑只對(duì)某一種或某一類反應(yīng)能起催化作用。 催化劑只能對(duì)能起反應(yīng)的反應(yīng)起催化作用；對(duì)不起反應(yīng)的，它是無能為力的。 催化反應(yīng)有多種形式，如：?均相催化、多相催化、酶催化等。 32.化學(xué)平衡 321. 化學(xué)平衡的特征

45、 一、化學(xué)反應(yīng)的可逆性 在同一條件下，既能向正反應(yīng)方向進(jìn)行，又能向逆反應(yīng)方向進(jìn)行的反應(yīng)叫可逆反應(yīng)。 可逆性是化學(xué)反應(yīng)的普遍特征。所有的反應(yīng)都要先生成活化配合物，而活化配合物既可分解成生成物，又可分解為反應(yīng)物，幾乎所有的反應(yīng)都具有可逆性，只不過反應(yīng)程度不同而已。 化學(xué)平衡是對(duì)可逆反應(yīng)而言的。當(dāng)既有正反應(yīng)、又有逆反應(yīng)的時(shí)候，顯然，單向反應(yīng)速率就不能表示反應(yīng)的限度了。 在一定條件下的密閉容器中，正逆反應(yīng)速率相等時(shí)體系所處的狀態(tài)叫化學(xué)平衡。 二、化學(xué)平衡的特征 達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，體系中各物質(zhì)的量將不隨時(shí)間而變。 化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡 化學(xué)平衡是有條件的、相對(duì)的、暫時(shí)的。 達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，正反應(yīng)進(jìn)行到最

46、大程度，轉(zhuǎn)化率最高。 5. 平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān) 322. 化學(xué)平衡常數(shù) 一、化學(xué)平衡定律： 在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比等于常數(shù)。 對(duì)于基元反應(yīng)aA+bB?dD+eE abv?k?c?c 根據(jù)質(zhì)量作用定律： BA?dev?k?c?cE?Ddekc?c，達(dá)到平衡時(shí)： ， v?vabdeE?DK?c?ck?c?k?c? EBcD?Abacc?kBA?de?ccK； 叫（濃度平衡常數(shù)），其表達(dá)式就是DE?KC cabc?cBAdeP?P如果是氣體反應(yīng)，則用分壓比代替濃度比 稱（分壓平衡常數(shù)）。 ED?K PbaP?P BAKK數(shù)值是不同的。與

47、 PcnT?n?R?P?V 根據(jù)分壓定律：，AT?RT?R?P?cATA AAVTdec?c ，n?)(a?b)d(?eED)R?)?RTT?K?K(? cPbac?cBA ，即為平衡常數(shù)表達(dá)式中生成物濃度指數(shù)之和減去反應(yīng)物濃度指數(shù)之和。 )b?()?(n?de?a 參考.學(xué)習(xí). . . . 但習(xí)慣上不寫出。 注意：與一般有單位，除非表達(dá)式中分子、分母的量綱恰好消去KK)o?n?(CP 量綱。 二、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為單位）先除以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力（以 在計(jì)算平衡常數(shù)時(shí)，若組分以氣體形式存在，其平衡后PaPi:?1?，這樣所得；若組分以溶液形式存在，則其平衡濃度先除以標(biāo)準(zhǔn)濃度)100KPa)mol?Cl(?

48、P1(CiccedED()?(? 述反應(yīng)式中： ； 稱數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，用表示。 如上的平衡常K?cc?K cccbaBA)()? ?ccPPedED(?() 。?PP?K PPPbaAB)()? ?PP?KKKK 與（以同一反應(yīng)的atm與為單位）相比較，數(shù)值相同，但，無量綱。KPPcc x X (g)+ yY(aq)+zZ(l)?aA(g)bB(aq)+ cC(s) 而言：對(duì)于多相反應(yīng) ?XyYcXP? ?cP?K?baBAcP?cP?三、平衡常數(shù)及其表達(dá)式的意義 平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)的特征常數(shù)，即：不同的反應(yīng)K不同，K與溫度有關(guān)。 平衡常數(shù)的數(shù)值大小是反應(yīng)進(jìn)行程度的標(biāo)志。 K值越大，說明平衡

49、體系中生成物濃度越大、反應(yīng)物濃度越小。說明正反應(yīng)進(jìn)行的趨勢(shì)、程度的，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率越大；反之，則進(jìn)行程度小。 注意，我們是就一個(gè)反應(yīng)本身而言的。不同反應(yīng)，只有在K值表達(dá)式相似的情況下，才能根據(jù)K來比較其反應(yīng)程度，否則無意義。 平衡常數(shù)表達(dá)式，是一定溫度下體系達(dá)到平衡的標(biāo)志，這個(gè)標(biāo)志就是JK。 平衡常數(shù)表達(dá)式具有普遍的意義，它不僅適用于可逆反應(yīng)，同時(shí)也適用于一切可逆過程的動(dòng)態(tài)平衡體系.如：相平衡、溶解平衡、電離平衡等。 書寫（平衡常數(shù)）K表達(dá)式應(yīng)注意的幾個(gè)問題. ? 化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式與速率方程不同。 其一：速率方程式中的濃度可以是任意狀態(tài)的，但K表達(dá)式中濃度一定是平衡態(tài)的。 其二：速率方程式僅適

50、用于基元反應(yīng)（v表達(dá)式與其定速步驟有關(guān)），即與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)；而平衡表達(dá)式僅表示在平衡時(shí)，反應(yīng)物與生成物濃度的關(guān)系，它只與反應(yīng)始終態(tài)有關(guān)，而不考慮反應(yīng)機(jī)理。 ? 化學(xué)平衡表達(dá)式與化學(xué)反應(yīng)方程式的表達(dá)式有關(guān)。同一反應(yīng)，反應(yīng)方程式表達(dá)式不同，K值不同。 ? 若反應(yīng)中有固體、純液體參加，則其濃度可視為不變，而不必列入表達(dá)式中。這與速率方程式的要求一致。 ? 若是稀溶液的反應(yīng)，如水溶液：水為反應(yīng)物或生成物，則水的濃度在反應(yīng)前后變化甚小，也不必寫入表達(dá)式中；但若為非水溶液，水做為反應(yīng)物或生成物，以及水做為氣體參與反應(yīng)，則需將其濃度寫入表達(dá)式中。 ? 若一個(gè)反應(yīng)可以表示為兩個(gè)或更多反應(yīng)之和，則總反應(yīng)的平衡常

51、數(shù)等于各分反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。這就是多重平衡規(guī)則。 參考.學(xué)習(xí). . . . 注意：這不僅是指復(fù)雜反應(yīng)的平衡常數(shù)等于各分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積；而且也指實(shí)際上總反應(yīng)可以不按這幾個(gè)分反應(yīng)進(jìn)行，但只要這幾個(gè)分反應(yīng)之和等于總反應(yīng)。 說明：平衡常數(shù)只與始終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)機(jī)理無關(guān)。 323.化學(xué)平衡的計(jì)算 一、根據(jù)平衡濃度，求平衡常數(shù)K 二、根據(jù)平衡常數(shù)K，計(jì)算反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率（或） 某一反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率是指化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡后，該反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為生成物的百分?jǐn)?shù)。 轉(zhuǎn)化率的大小，也表示了反應(yīng)進(jìn)行的程度。 結(jié)論：a、只要物料比相同，則不論起始濃度多大，其轉(zhuǎn)化率是相同的。 b、增加某反應(yīng)物濃度，可以提高另一種反應(yīng)物

52、的轉(zhuǎn)化率。 ?B?nnBdef?eq0?100B%? Bn0計(jì)算時(shí)要注意以下幾點(diǎn)： 1. 平衡常數(shù)表達(dá)式要與反應(yīng)式相對(duì)應(yīng)。 2. 要區(qū)別起始濃度和平衡濃度。 3. 所給的條件若是物質(zhì)的量，則須換算成濃度或分壓再代入表達(dá)式。 4. 只有在反應(yīng)前后體積V不變的情況下，K可用摩爾比代替濃度比。 324.化學(xué)平衡的移動(dòng) 由于反應(yīng)條件的改變，可逆反應(yīng)從一種條件下的平衡狀態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N條件下的平衡狀態(tài)的過程，稱平衡移動(dòng)。 一、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響 在其它條件都不變的情況下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；反之，則向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。 要提高某反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，首先可降低產(chǎn)物(生成物)的濃度C，? vv，正反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，正生逆使?；其次還可增加與其反應(yīng)物質(zhì)的濃