化學(xué)工程與工藝專業(yè)實驗講義

1、化學(xué)工程與工藝專業(yè)實驗講義中北大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)建設(shè)組2011.10117目 錄實驗1自由基溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合1實驗2自由基乳液聚合醋酸乙烯酯的乳液聚合4實驗3聚乙烯醇縮甲醛(膠水)的制備7實驗4自由基本體聚合9實驗5聚苯乙烯的合成及其相對分子質(zhì)量的測定11實驗5.1苯乙烯懸浮聚合11實驗5.2粘度法測定高聚物的相對分子質(zhì)量14實驗6液體常用工程物性參數(shù)的測定21實驗6.1液體粘度的測定21實驗6.2表面張力的測定23實驗6.3二元系統(tǒng)汽液平衡數(shù)據(jù)的測定25實驗7攪拌混合及固液分離實驗32實驗8減壓蒸餾裝置計算機仿真39實驗9全混流反應(yīng)器停留時間分布測定61實驗10特殊精餾實驗66

2、實驗11表面活性劑實驗70實驗11.1表面活性劑的合成及性能測定（一）70實驗11.2表面活性劑性能測定（二）74實驗12硝基芳烴的制備85實驗12.1硝硫混酸的制備84實驗12.2一硝基甲苯的制備85實驗12.3二硝基甲苯的制備86實驗13天然物質(zhì)提取及檢驗88實驗13.1向日葵盤果膠提取制備及性能測試88實驗13.2天然活性物質(zhì)的提取工藝91實驗14涂料的制備及施工性能的測試95實驗15（一階水箱）對象特性的實驗測取101實驗16化工自動化基礎(chǔ)綜合實驗105THPHG-1化工自動化綜合實驗裝置介紹108實驗1自由基溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合一、實驗?zāi)康耐ㄟ^醋酸乙烯酯溶液聚合，增強對溶液聚合

3、的感性認(rèn)識，進(jìn)一步掌握溶液聚合的反應(yīng)特點。二、實驗基本原理及特點溶液聚合是單體、引發(fā)劑在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行的聚合反應(yīng)。根據(jù)聚合物在溶劑中溶解與否，溶液聚合又分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合（沉淀聚合）。自由基聚合、離子聚合和縮聚反應(yīng)均可采用溶液聚合。在均相溶液聚合中，由于聚合物處在良溶劑中，聚合物大分子鏈處于比較伸展?fàn)顟B(tài)，包裹程度較淺，鏈段擴散容易，活性端基容易靠近而雙基終止。只有在高轉(zhuǎn)化率時才開始出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。如果單體濃度不高，則有可能消除自動加速現(xiàn)象，聚合反應(yīng)可遵循正常的自由基聚合動力學(xué)規(guī)律。因此溶液聚合方法是實驗室中研究聚合機理、聚合動力學(xué)的常用方法。在非均相溶液聚合中，由于聚合物處在

4、劣溶劑中，聚合物大分子鏈處于卷曲狀態(tài)，端基被包裹，聚合一開始就出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，不存在穩(wěn)態(tài)階段，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，包裹程度加深，自動加速現(xiàn)象嚴(yán)重。非均相溶液聚合的動力學(xué)行為與均相溶液聚合有明顯的不同。均相聚合階段按雙基終止機理，聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比。而非均相溶液聚合一開始就呈非穩(wěn)態(tài)，包裹程度極深，只能單基終止，聚合速率將與引發(fā)劑濃度的一次方成正比。溶液聚合的一個突出特點就是在聚合過程中存在鏈轉(zhuǎn)移問題。高分子鏈自由基向溶劑分子的鏈轉(zhuǎn)移可在不同程度上使產(chǎn)物的分子量降低。聚合溫度也很重要，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度要加快，相對分子質(zhì)量要降低。當(dāng)其他條件固定時，隨著溫度升高，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度

5、也要增加，所以選擇合適的溫度，對保證聚合物的質(zhì)量是很有意義的。實驗后的附表中列出了甲醇在醋酸乙烯酯自由基聚合時，在不同反應(yīng)溫度下的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)值。單體轉(zhuǎn)化率對相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布也有一定影響，因為隨著轉(zhuǎn)化率的不同，影響相對分子質(zhì)量的因素，如引發(fā)劑、單體、溶劑及生成的大分子等的濃度均發(fā)生了變化，所以在不同時期里，生成的高聚物相對分子質(zhì)量也不同。轉(zhuǎn)化率越高，相對分子質(zhì)量分布也就越寬。在溶劑濃度較小的醋酸乙烯酯聚合反應(yīng)中，一般隨轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)速度逐漸增加。這說明有自動加速現(xiàn)象存在。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)50%左右時，反應(yīng)速度開始急劇下降。在這種條件下，要達(dá)到高轉(zhuǎn)化率，聚合時間就要加長。因此，在工業(yè)生產(chǎn)

6、中，轉(zhuǎn)化率一般控制在50%左右。三、實驗儀器及試劑三口瓶 1個回流冷凝管 1個電動攪拌器 1套恒溫水浴 1套量筒（10mL） 1個燒杯（50mL、250mL） 各1個 溫度計（0100） 1支醋酸乙烯酯 30ml偶氮二異丁腈 若干甲醇 30ml四、實驗步驟1.在裝有攪拌器的、回流冷凝管、溫度計的干燥潔凈的250ml三口瓶中依次加入新精制過的醋酸乙烯20 ml(VAC密度為0.9342)，0.04 g偶氮二異丁腈和10 ml甲醇(密度為0.7928)，在攪拌下水浴加熱(為了便于觀察用1000ml大燒杯做水浴)，使其回流(水浴溫度控制在70 )，反應(yīng)溫度控制在65 。2.當(dāng)反應(yīng)物變粘稠時加入20

7、ml甲醇，使反應(yīng)瓶中反應(yīng)物稀釋，然后將溶液慢慢傾入盛水的大搪瓷盤中。聚醋酸乙烯呈薄膜析出，待膜不粘結(jié)時，用水反復(fù)洗滌，涼干后，剪成碎片，放入烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥。計算產(chǎn)率。五、思考題試以醋酸乙烯溶液聚合為例，說明溶液聚合的特點，并分析影響溶液聚合反應(yīng)的因素。參考文獻(xiàn)1. 趙德仁著.高聚物合成工藝學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，19812. 清華大學(xué)工化系高分子教研室.高分子化學(xué)實驗，19793. 王久芬 編.高分子化學(xué)實驗.北京：兵器工業(yè)出版社，19984. 潘祖仁 編.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003 附表1.1 不同反應(yīng)溫度下甲醇在醋酸乙烯酯自由基聚合時的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)值溫度/506070Cs1

8、042.553.203.80實驗2 自由基乳液聚合醋酸乙烯酯的乳液聚合一、實驗?zāi)康?. 通過醋酸乙烯乳液聚合，進(jìn)一步了解乳液聚合中各組分的作用及乳液聚合的特點。2. 掌握制備聚醋酸乙烯酯膠乳的方法。二、實驗原理乳液聚合是指單體在乳化劑的作用下，分散在介質(zhì)中加入水溶性引發(fā)劑，在機械攪拌或振蕩作用下進(jìn)行非均相聚合的反應(yīng)過程。它不同于溶液聚合，又不同于懸浮聚合，它是在乳液的膠束中進(jìn)行的聚合反應(yīng)，產(chǎn)品為具有膠體溶液特征的聚合物膠乳。乳液聚合體系主要包括單體、分散介質(zhì)（水）、乳化劑和引發(fā)劑，還有調(diào)節(jié)劑、 pH緩沖劑及電解質(zhì)等其他輔助試劑，他們的比例大致如下：水（分散介質(zhì)） 60%80%（占乳液總質(zhì)量）

9、單體 20%40%（占乳液總質(zhì)量）乳化劑 0.1%5%（占單體質(zhì)量） 引發(fā)劑 0.1%0.5%（占單體質(zhì)量）調(diào)節(jié)劑 0.1%1%（占單體質(zhì)量） 其他 少量乳化劑是乳液聚合中的主要組分，當(dāng)乳化劑水溶液超過臨界膠束濃度時，開始形成膠束。在一般乳液配方條件下，由于膠束數(shù)量極大，膠束內(nèi)有增溶的單體，所以在聚合早期鏈引發(fā)與鏈增長絕大部分在膠束中發(fā)生，以膠束轉(zhuǎn)變?yōu)閱误w-聚合物顆粒，乳液聚合的反應(yīng)速度和產(chǎn)物相對分子質(zhì)量與反應(yīng)溫度、反應(yīng)場所、單體濃度、引發(fā)劑濃度和單位體積內(nèi)單體-聚合物顆粒數(shù)目等有關(guān)。而體系中最終有多少單體-聚合物顆粒主要取決于乳化劑和引發(fā)劑的種類和用量。當(dāng)溫度、單體濃度、引發(fā)劑濃度、乳化劑種

10、類一定時，在一定范圍內(nèi)，乳化劑用量越多，反應(yīng)速度越快，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量越大。乳化劑的另一作用是減少分散相與分散介質(zhì)間的界面張力，使單體與單體-聚合物顆粒分散在介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳狀液。乳液聚合的優(yōu)點是：（1）聚合速度快、產(chǎn)物相對分子質(zhì)量高。（2）由于使用水做介質(zhì)，易于散熱，溫度容易控制，費用也低。（3）由于聚合形成穩(wěn)定的乳液體系粘度不大，故可直接用于涂料、粘合劑、織物浸漬等。如需要將聚合物分離，除使用高速離心外，亦可將膠乳冷凍，或加入電解質(zhì)將聚合物凝聚，然后進(jìn)行分離，經(jīng)凈化干燥后可得固體狀產(chǎn)品。它的缺點是：聚合物中常帶有未洗凈的乳化劑和電解質(zhì)等雜質(zhì)，從而影響成品的透明度、熱穩(wěn)定性、電性能等。盡管

11、如此，乳液聚合仍是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，特別是在合成橡膠工業(yè)中應(yīng)用的最多。在乳液聚合中，單體用量、引發(fā)劑用量、水的用量和反應(yīng)溫度一定時，僅改變?nèi)榛瘎┑挠昧?，則形成膠束的數(shù)目要改變，最終形成的單體-聚合物顆粒的數(shù)目也要改變。乳化劑用量多時，最終形成的單體-聚合物顆粒數(shù)目也多，那么，它的聚合反應(yīng)的速度及聚合物相對分子質(zhì)量也就大。三、 實驗儀器及試劑三口瓶 1個回流冷凝管 1個電動攪拌器 1套恒溫水浴 1套量筒（10ml、50ml） 各1個燒杯 （50ml） 各1個 溫度計（0100） 1支移滴管 1個醋酸乙烯酯 60ml聚乙烯醇 若干過硫酸鉀 若干氫氧化鈉 若干鄰苯二甲酸二丁酯 若干去離子水 若干四

12、、實驗步驟1. 在裝有攪拌器、球型冷凝管和溫度計的250 ml三頸瓶中，加入50 ml去離子水、1.5g2.0 g乳化劑聚乙烯醇(PVA)開始攪拌，并水浴加熱，冷凝管通冷卻水冷卻，水浴溫度控制在90左右，使PVA溶解。2. 引發(fā)劑溶液的配制：稱取引發(fā)劑過硫酸鉀（K2S2O8）放于干燥潔凈的100 ml燒杯中，用移液管準(zhǔn)確吸取去離子水，使引發(fā)劑溶液的濃度為10 mg K2S2O8/1 ml H2O，完全溶解后備用。3. 當(dāng)乳化劑PVA溶解后，將體系冷卻至7075 ，加入5 ml單體、10 ml引發(fā)劑溶液，回流半小時，保持反應(yīng)溫度為7075 。4. 每隔1520 min，加入5 ml單體，直至加入

13、60 ml單體為止。每隔1520 min記錄一次單體的加入量、反應(yīng)溫度和回流情況(視反應(yīng)的具體情況，加入單體的時間間隔可以變動，但要保證總反應(yīng)時間在3 h以上)。5. 當(dāng)單體加入完畢，且至少再反應(yīng)10 min后，將體系的溫度升高至90 ，再反應(yīng)30 min，聚合完畢。6. 將體系冷至50 后加入適量鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌515 min，充分混合后停止攪拌，出料即得白色粘稠、均勻而無明顯粒子的聚醋酸乙烯酯膠乳(即市售白乳膠)。五、 思考題1. 在實驗操作中，單體為什么要分批加入?2. 醋酸乙烯單體為什么要精制?如何精制?3. 過硫酸鉀為什么要精制?如何精制?參考文獻(xiàn)1. 吉林化學(xué)工業(yè)公司設(shè)計院.

14、聚乙烯醇生產(chǎn)工藝.北京:輕工業(yè)出版社，19752. 清華大學(xué)工化系高分子教研室.高分子化學(xué)實驗，19793. 潘祖仁 編.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，20034. 王久芬 編.高分子化學(xué)實驗.北京:兵器工業(yè)出版社，1998實驗3聚乙烯醇縮甲醛(膠水)的制備一、實驗?zāi)康牧私饩垡蚁┐伎s甲醛化學(xué)反應(yīng)的原理，并制備膠水。二、 實驗原理CH2-CH-CH2-CH + HCHO CH2-CH-CH2-CH + H2OOH OHHClO CH2-O（聚乙烯醇）(聚乙烯醇縮甲醛)聚乙烯醇縮甲醛是利用聚乙烯醇與甲醛在鹽酸催化作用下而制得的，其反應(yīng)如下：CH2O + H+ CH2OH聚乙烯醇縮醛化機理緩慢C

15、H2-CH-CH2-CH + CH2OH極慢CH2-CH-CH2-CH + H2O OCH2 OH聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛將它進(jìn)行部分縮醛化，隨著縮醛度的增加，水溶液愈差，作為維尼綸纖維用的聚乙烯醇縮甲醛其縮醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能優(yōu)良的合成纖維。 本實驗是合成水溶性的聚乙烯醇縮甲醛。反應(yīng)過程中需要控制較低的縮醛度以保持產(chǎn)物的水溶性，若反應(yīng)過于劇烈，則會造成局部縮醛度過高，導(dǎo)致不溶于水的物質(zhì)存在，影響膠水質(zhì)量。因此在反應(yīng)過程中，特別注意要嚴(yán)格控制催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間及反應(yīng)物比例等因素。聚乙烯醇縮甲醛隨縮醛化程度的不同，其性質(zhì)和用途各有所不同，它能溶于甲酸、

16、乙酸、二氧六環(huán)、氯化烴(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇-甲苯混合物(30:70)、乙醇-甲苯混合物(40:60)以及60%的含水乙醇中?？s醛度為75%85%的聚乙烯醇縮甲醛其主要用途是制造絕緣漆和粘合劑。三、實驗儀器及試劑三口瓶 1個電動攪拌器 1套 溫度計 1支恒溫水浴 1套聚乙烯醇 若干甲醛（37%40%） 46ml鹽酸 若干氫氧化鈉 若干去離子水(或蒸餾水) 若干四、操作步驟在250 ml三頸瓶中加入90 ml去離子水(或蒸餾水)、7 g聚乙烯醇，在攪拌下升溫溶解，等聚乙烯醇完全溶解后，于90左右加入4.5 ml甲醛(40%工業(yè)純)，攪拌15 min，再加入1:4鹽酸，使溶液pH值為1

17、3。保持反應(yīng)溫度90 左右，繼續(xù)攪拌，反應(yīng)體系逐漸變稠，當(dāng)體系中出現(xiàn)氣泡或有絮狀物產(chǎn)生時，立即迅速加入1.5 ml 8%的NaOH溶液，同時加入35 ml去離子水(或蒸餾水)。調(diào)節(jié)體系的pH值為89。然后冷卻降溫出料，獲得無色透明粘稠液體(即市售膠水)。五、 思考題1. 試討論縮醛化反應(yīng)機理及催化劑的作用。2. 為什么縮醛度增加，水溶性下降，當(dāng)達(dá)到一定的縮醛度以后，產(chǎn)物完全不溶于水?3. 產(chǎn)物最終為什么要把pH調(diào)到89？試討論縮醛對酸和堿的穩(wěn)定性參 考 文 獻(xiàn)1. 吉林化學(xué)工業(yè)公司設(shè)計院.聚乙烯醇生產(chǎn)工藝.北京:輕工業(yè)出版社，19742. 北京有機化工廠研究所編譯. 聚乙烯醇的性質(zhì)和應(yīng)用.北京

18、: 北京紡織工業(yè)出版社，19793. 潘祖仁編.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，19864. 王久芬編.高分子化學(xué)實驗.北京:兵器工業(yè)出版社，1998實驗4自由基本體聚合一 、實驗?zāi)康?.通過實驗了解本體聚合的基本原理和特點，并著重了解聚合溫度對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。2.通過選用不同的單體比較單體活性的大小。二、實驗原理本體聚合又稱為塊狀聚合，它是在沒有任何介質(zhì)的情況下，單體本身在微量引發(fā)劑的引發(fā)下聚合，或者直接在熱、光、輻射線的照射下引發(fā)聚合。本體聚合的優(yōu)點是: 生產(chǎn)過程比較簡單，聚合物不需要后處理，可直接聚合成各種規(guī)格的板、棒、管制品，所需的輔助材料少，產(chǎn)品比較純凈。但是，由于聚合反應(yīng)是一個鏈

19、鎖反應(yīng)，反應(yīng)速度較快，在反應(yīng)某一階段出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，反應(yīng)放熱比較集中；又因為體系粘度較大，傳熱效率很低，所以大量熱不易排出，因而易造成局部過熱，使產(chǎn)品變黃，出現(xiàn)氣泡，而影響產(chǎn)品質(zhì)量和性能，甚至?xí)饐误w沸騰爆聚，使聚合失敗。因此，本體聚合中嚴(yán)格控制不同階段的反應(yīng)溫度，及時排出聚合熱，乃是聚合成功的關(guān)鍵問題。當(dāng)本體聚合至一定階段后，體系粘度大大增加，這時大分子活性鏈移動困難，但單體分子的擴散并不受多大的影響，因此，鏈引發(fā)、鏈增長仍然照樣進(jìn)行，而鏈終止反應(yīng)則因為粘度大而受到很大的抑制。這樣，在聚合體系中活性鏈總濃度就不斷增加，結(jié)果必然使聚合反應(yīng)速度加快。又因為鏈終止速度減慢，活性鏈壽命延長，所以

20、產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量也隨之增加。這種反應(yīng)速度加快，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量增加的現(xiàn)象稱為自動加速現(xiàn)象(或稱凝膠效應(yīng))。反應(yīng)后期，單體濃度降低，體系粘度進(jìn)一步增加，單體和大分子活性鏈的移動都很困難，因而反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量也降低。由于這種原因，聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量不均一性(相對分子質(zhì)量分布寬)就更為突出，這是本體聚合本身的特點所造成的。對于不同的單體來講，由于其聚合熱不同、大分子活性鏈在聚合體系中的狀態(tài)(伸展或卷曲)的不同；凝膠效應(yīng)出現(xiàn)的早晚不同、其程度也不同。并不是所有單體都能選用本體聚合的實施方法，對于聚合熱值過大的單體，由于熱量排出更為困難，就不易采用本體聚合，一般選用聚合熱適中的單體

21、，以便于生產(chǎn)操作的控制。甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合熱分別為56.5 kJ/mol和69.9 kJ/mol，它們的聚合熱是比較適中的，工業(yè)上已有大規(guī)模的生產(chǎn)。大分子活性鏈在聚合體系中的狀態(tài)，是影響自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)早晚的重要因素，比如，在聚合溫度50 時，甲基丙烯酸甲酯聚合出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象時的轉(zhuǎn)化率為10%15%，而苯乙烯在轉(zhuǎn)化率為30%以上時，才出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。這是因為甲基丙烯酸甲酯對它的聚合物或大分子活性鏈的溶解性能不太好，大分子在其中呈卷曲狀態(tài)，而苯乙烯對它的聚合物或大分子活性鏈溶解性能要好些，大分子在其中呈比較伸展的狀態(tài)。以卷曲狀態(tài)存在的大分子活性鏈，其鏈端易包在活性鏈的線團(tuán)內(nèi)，這樣活

22、性鏈鏈端被屏蔽起來，使鏈終止反應(yīng)受到阻礙，因而其自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)的就早些。由于本體聚合有上述特點，在反應(yīng)配方及工藝選擇上必然是引發(fā)劑濃度和反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)速度比其他聚合方法為低，反應(yīng)條件有時隨不同階段而異，操作控制嚴(yán)格，這樣才能得到合格的制品。三、實驗儀器和試劑試管（5ml） 56支250ml燒杯 5個恒溫水浴鍋 1臺甲基丙烯酸甲酯 50 ml醋酸乙烯酯 50 ml苯乙烯 50 ml過氧化二苯甲酰 若干四、實驗步驟1. 取5支5 ml試管，預(yù)先用洗液、自來水和去離子水(或蒸餾水)依次洗干凈、烘干備用。2. 在每支試管中分別加入引發(fā)劑，其用量分別為單體質(zhì)量的0.2%、0.5%、1%、3%。然后

23、分別加入5ml精制后的單體，待引發(fā)劑完全溶解后，蓋上試管口，放入預(yù)先恒溫的水浴鍋中，溫度控制在7078，觀察聚合情況，記錄所得結(jié)果，并進(jìn)行分析討論。表4.1 單體與引發(fā)劑配方單體種類引發(fā)劑濃度（%）甲基丙烯酸甲酯0.20.51.03.0苯乙烯-1.0-醋酸乙烯酯-1.0-五、思考題1. 本體聚合與其他各種聚合方法比較，有什么特點? 2. 如何判斷不同單體的活性和自由基活性？比較你使用所用單體的活性大小。3. 實驗選用的單體哪些適宜本體聚合?哪些不適宜本體聚合？為什么？ 參考文獻(xiàn)1. 潘祖仁 編.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，20032. 珊瑚化工廠編.有機玻璃(及其同類聚合物).北京:化學(xué)

24、工業(yè)出版社，19713. 王久芬 編.高分子化學(xué)實驗.北京:兵器工業(yè)出版社，1998實驗5 聚苯乙烯的合成及其相對分子質(zhì)量的測定實驗5.1苯乙烯懸浮聚合一、 實驗?zāi)康?. 了解懸浮聚合的反應(yīng)原理及配方中各組分的作用。2. 了解懸浮聚合實驗操作及聚合工藝的特點。3. 通過實驗了解苯乙烯單體聚合反應(yīng)的特性。二、 實驗原理懸浮聚合是指在較強的機械攪拌下，借助懸浮劑的作用，將溶有引發(fā)劑的單體分散在另一與單體不溶的介質(zhì)中(一般為水)所進(jìn)行的聚合。根據(jù)聚合物在單體中溶解與否，可得透明狀聚合物或不透明不規(guī)整的顆粒狀聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其懸浮聚合物多是透明珠狀物，故又稱懸浮聚合；而聚氯乙烯因不溶于

25、其單體中，故為不透明、不規(guī)整的乳白色小顆粒(稱為顆粒狀聚合)。懸浮聚合實質(zhì)上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合，在每一個單體小液滴內(nèi)單體的聚合過程與本體聚合是相類似的，但由于單體在體系中被分散成細(xì)小的液滴，因此，懸浮聚合又具有它自己的特點。由于單體以小液滴形式分散在水中，散熱表面積大，水的比熱大，因而解決了散熱問題，保證了反應(yīng)溫度的均一性，有利于反應(yīng)的控制。懸浮聚合的另一優(yōu)點是由于采用懸浮穩(wěn)定劑，所以最后得到易分離、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產(chǎn)物，便于直接成型加工?？勺鳛閼腋┑奈镔|(zhì)有兩類：一類是可溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明膠、聚甲基丙烯酸鈉等。另一類是不溶于水的無機鹽粉末，如硅藻土、鈣鎂的碳

26、酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等。懸浮劑的性能和用量對聚合物顆粒大小和分布有很大影響。一般來講，懸浮劑用量越大，所得聚合物顆粒越細(xì)，如果懸浮劑為水溶性高分子化合物，懸浮劑相對分子質(zhì)量越小，所得的樹脂顆粒就越大，因此懸浮劑相對分子質(zhì)量的不均一會造成樹脂顆粒分布變寬。如果是固體懸浮劑，用量一定時，懸浮劑粒度越細(xì)，所得樹脂的粒度也越小，因此，懸浮劑粒度的不均勻也會導(dǎo)致樹脂顆粒大小的不均勻。為了得到顆粒度合格的懸浮聚合物，除加入懸浮劑外，嚴(yán)格控制攪拌速度是一個相當(dāng)關(guān)鍵的問題。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加，小液滴變得很粘，如果攪拌速度太慢，則珠狀不規(guī)則，且顆粒易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象。但攪拌太快時，又易使顆粒太細(xì)，因此，懸浮聚合產(chǎn)

27、品的粒度分布的控制是懸浮聚合中的一個很重要的問題。掌握懸浮聚合的一般原理后，本實驗僅對苯乙烯單體及其在懸浮聚合中的一些特點作一簡述。苯乙烯是一種比較活潑的單體，在貯存過程中如不添加阻聚劑即會引起自聚。但是，苯乙烯自由基并不活潑，因此，苯乙烯聚合速率較慢。另外，苯乙烯在聚合過程中凝膠效應(yīng)并不特別顯著，在本體及懸浮聚合中，僅在轉(zhuǎn)化率為50%70%時有一些自動加速現(xiàn)象。因此，苯乙烯的聚合速度比較緩慢，例如與甲基丙烯酸甲酯相比較，在用同量的引發(fā)劑時，其所需的聚合時間比甲基丙烯酸甲酯多好幾倍。三、實驗儀器及試劑 三口瓶 1個電動攪拌器 1套恒溫水浴 1套冷凝管 1支溫度計（0150） 1支吸管 1支抽濾

28、裝置 1套苯乙烯 50 ml聚乙烯醇 少量過氧化二苯甲酰 若干甲醇 50ml去離子水 若干四、實驗步驟1. 在250 ml三口瓶上裝上攪拌器和冷凝管。量取45 ml去離子水，稱取0.1g0.15 g聚乙烯醇(PVA)加入到三口瓶中，開動攪拌器并加熱水浴至90左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20 min左右)，將水溫降至80左右。2. 稱取0.15g0.2 g過氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥潔凈的50 ml燒杯中，并加入9 ml單體苯乙烯(已精制)使之完全溶解。3. 將溶有引發(fā)劑的單體倒入到三口瓶中，此時需小心調(diào)節(jié)攪拌速度，使液滴分散成合適的顆粒度(注意開始時攪拌速度不要太快，否則顆粒分散的太細(xì))，

29、繼續(xù)升高溫度，控制水浴溫度在8590范圍內(nèi)，使之聚合。一般在達(dá)到反應(yīng)溫度后1.5h2.5 h為反應(yīng)危險期，此時攪拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘結(jié)變形。4. 在反應(yīng)2.5 h后，可以用大吸管吸出一些反應(yīng)物，檢查珠子是否變硬，如果已經(jīng)變硬，即可將水浴溫度升高至95，反應(yīng)0.5h1 h后即可停止反應(yīng)。5. 將反應(yīng)物進(jìn)行過濾，并把所得到的透明小珠子放在25 ml甲醇中浸泡20 min(為什么?)，然后再過濾(甲醇回收)，將得到的產(chǎn)物用約50的熱水洗滌幾次(為什么?)，用濾紙吸干后，置產(chǎn)物于5060烘箱內(nèi)干燥，計算產(chǎn)率，觀看顆粒度的分布情況。五、思考題1. 試考慮苯乙烯懸浮

30、聚合過程中，隨轉(zhuǎn)化率的增長，其反應(yīng)速度和相對分子的變化規(guī)律。2. 為什么聚乙烯醇能夠起穩(wěn)定劑的作用?聚乙烯醇的聚合度和用量在懸浮聚合中，對顆粒度影響如何?3. 根據(jù)實驗的實踐，你認(rèn)為在懸浮聚合的操作中，應(yīng)該特別注意的是什么，為什么?注釋：1. 在工業(yè)上要得到一定相對分子質(zhì)量的懸浮聚合物，一般引發(fā)劑用量應(yīng)為單體質(zhì)量的0.2%0.5%，但所需聚合時間較長，如聚苯乙烯生產(chǎn)中當(dāng)引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.3%時，聚合時間需13 h。本實驗為了縮短反應(yīng)時間選用了較大的引發(fā)劑用量。2. 工業(yè)上為提高設(shè)備利用率，采用的水油比比較小，一般為1:14:1，而在本實驗中所采用的水油比為5:1，因為高水油比有利于操作

31、(水油比即水用量與單體用量之比)。3. 聚乙烯醇的用量根據(jù)所要求的珠子的顆粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性質(zhì)(相對分子質(zhì)量，醇解度)而定。根據(jù)各方面的資料來看，用量差別較大，其用量相對于單體來說，最多的為3%，最少的為0.1%0.5%。本實驗聚乙烯醇用量為單體的1.2%。參考文獻(xiàn)1. 潘祖仁編.高分子化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社，20032. L.Mecaffery. Laboratory Preparation for Macromolecular Chamistry Edward.8387 3. 王久芬編.高分子化學(xué)實驗.北京:兵器工業(yè)出版社，1998實驗5.2粘度法測定高聚物的相對分子質(zhì)

32、量與其它測定高聚物相對分子質(zhì)量的方法相比，粘度法盡管是一種相對的方法，但由于它所需要的儀器設(shè)備簡單，實驗操作便利，相對分子質(zhì)量適用范圍較大，又有著相當(dāng)好的實驗精確度，因而成為人們在科研和生產(chǎn)中最常用的一種測試技術(shù)。粘度法除了主要用來測定高聚物的粘均相對分子質(zhì)量之外，還可用于測定溶液中的大分子尺寸以及高聚物的溶度參數(shù)等。一、實驗?zāi)康?. 掌握粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量的基本原理。2. 學(xué)習(xí)和掌握用烏式粘度計測定高分子溶液粘度的實驗技術(shù)以及實驗數(shù)據(jù)的處理方法。3. 用烏式粘度計測定聚苯乙烯-甲苯溶液的特性粘度，并求出聚苯乙烯試樣的粘均相對分子質(zhì)量。二、實驗原理線型高分子溶液的基本特點之一是粘度比

33、較大，并且其粘度值與平均相對分子質(zhì)量有關(guān)，利用這一點可以測定高聚物的平均相對分子質(zhì)量。1. 溶液粘度與溶液濃度的關(guān)系高分子溶液的粘度除了與溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量有關(guān)外，對溶液濃度也有很大的依賴性，要利用粘度測定高聚物的相對分子質(zhì)量，首先要消除濃度對粘度的影響。通常采用下列兩個經(jīng)驗公式來描述粘度與濃度c 的關(guān)系： (5.2-1) (5.2-2)式中，hsp稱為增比粘度（或“粘度相對增量”）；h r 稱為相對粘度（或“粘度比”）；h稱為特性粘度（或“極限粘數(shù)”）；k 和b 均為常數(shù)。若用h 0 表示純?nèi)軇┑恼扯?，用h 表示濃度為c 的溶液的粘度，則有： (5.2.3) (5.2-4)從上述式(3-17

34、-1)和式(3-17-2)可見： (5.2-5)特性粘度h取決于高聚物的化學(xué)組成、溶劑、溫度，而與溶液濃度無關(guān)。若分別以（稱為“比濃粘度”或“粘數(shù)”）和 （稱為“比濃對數(shù)粘度”或“對數(shù)粘數(shù)”）為縱坐標(biāo)，以濃度c 為橫坐標(biāo)，則會得出兩條直線（如圖3-17-1所示），直線的截距就是h。2. 特性粘度與高聚物相對分子質(zhì)量的關(guān)系當(dāng)高聚物的化學(xué)組成、溶劑、溫度確定之后，特性粘度h值只與高聚物的相對分子質(zhì)量有關(guān)，其表達(dá)式為： (5.2-6)式中為高聚物的粘均相對分子質(zhì)量；K、a 為經(jīng)驗常數(shù)，它們的值與高聚物-溶劑體系及溫度有關(guān)，與高聚物相對分子質(zhì)量的范圍也有一定的關(guān)系。K、a 數(shù)據(jù)可通過采用已知其相對分子

35、質(zhì)量的高聚物標(biāo)準(zhǔn)試樣在相同的實驗條件下測定出來，也可以直接從文獻(xiàn)中查得（查用K、a 的文獻(xiàn)值時，要注意其測定條件的一致性）。在書后面的附錄中列出了一些常用高聚物-溶劑體系的K、a 數(shù)據(jù)。h0c圖5-2-1外推法求特性粘度3. 粘度測定從上述式(3-17-1)式(3-17-5)可知，只要測定出不同濃度高分子溶液的相對粘度h r，就可求出增比粘度h sp，從而可采用圖3-17-1中的外推法求得高分子溶液的特性粘度h。進(jìn)而可根據(jù)特性粘度與相對分子質(zhì)量的關(guān)系式(3-17-6)計算出高聚物的粘均相對分子質(zhì)量值。測定液體粘度的方法主要有三類： 測定液體從毛細(xì)管流出的時間； 測定圓球在液體中的下落速度； 利

36、用液體在同軸圓筒之間對轉(zhuǎn)動的影響。對于高分子溶液的粘度測定，以毛細(xì)管粘度計最為方便。液體在毛細(xì)管中因自身重力作用而向下流動時的關(guān)系式為： (5.2-7)式中 圓周率； h 等效平均液柱高度； g 重力加速度； R 毛細(xì)管半徑； L 毛細(xì)管長度； V 液體流出體積； t 液體從毛細(xì)管流出體積V 所花費的時間（流出時間）； r 液體的密度； m 與毛細(xì)管兩端液體流動有關(guān)的常數(shù)（近似等于1）。式(3-17-7)中的第一項代表重力消耗于克服液體的粘性流動阻力；第二項代表重力的一部分轉(zhuǎn)化成了流出液體的動能，稱為“動能修正項”。令儀器常數(shù)，則式(3-17-7)可簡化為： (5.2-8)將式(3-17-8)

37、分別應(yīng)用于純?nèi)軇┖腿芤海俅胧?3-17-3)中，可得： (5.2-9)式中，r0、t0 分別表示純?nèi)軇┑拿芏群土鞒鰰r間。當(dāng)毛細(xì)管太粗，使溶劑流出時間小于100s，或者溶劑的比密粘度（h/r）太小時，必須考慮動能修正項。在應(yīng)用式(3-17-9)時，必須首先測定儀器常數(shù)A、B，這可通過用粘度計測定已知密度和粘度的標(biāo)準(zhǔn)液體（例如，丙酮、正丁醇）的流出時間來確定。由于動能修正項給實驗操作和數(shù)據(jù)處理都帶來麻煩，因而常通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)計儀器及適當(dāng)?shù)剡x擇合適的溶劑，讓液體在毛細(xì)管內(nèi)的流動呈較緩慢的粘性流動（流出時間100s），從而使得動能修正項小到可以忽略（相對于粘性流動阻力項）；又因為所測高分子溶液的濃度

38、通常很?。╟ 0.01g/mL），溶液的密度與溶劑的密度近似相等（r r0），所以，式(3-17-9)可以簡化為： (5.2-10)這樣，使用同一個毛細(xì)管粘度計，分別測定出純?nèi)軇┮约安煌瑵舛鹊娜芤旱牧鞒鰰r間，就可求出各種濃度的溶液的相對粘度，進(jìn)而可求出其增比粘度。再用比濃粘度（或比濃對數(shù)粘度）對溶液的濃度作圖，通過外推可以求得其特性粘度。測定高聚物粘均相對分子質(zhì)量常用的粘度計有烏式粘度計和奧式粘度計兩種，其中烏式粘度計使用得更為普遍，這是因為它在操作和測量誤差上優(yōu)于奧式粘度計。本實驗中采用烏式粘度計（如圖3-17-2所示），它有三個支管A、B、C。B管中帶有一定孔徑和一定長度的毛細(xì)管，毛細(xì)管的

39、上面有兩個相連的球體，其中下面一個球體的上、下各有一條刻線a、b，這兩條刻線之間的球體容積就是式(3-17-7)中的V 值。在測定粘度時，毛細(xì)管下方的D球通過C管通大氣，使得液體從毛細(xì)管向下流動時并不受A管下部大球中液體的影響。圖5-2-2烏式粘度計abDABC為了測定不同濃度的溶液粘度，可采用“稀釋法”，即先將一定初始濃度的溶液放入粘度計A管下部的大球中，測出該溶液的流出時間；再逐步地向此大球中添加一定量的溶劑并攪拌均勻，測出這些不同濃度的（更稀的）溶液的流出時間。另外，由于溫度對高分子溶液的粘度影響很大，因而在測定溶液的粘度時必須使其溫度恒定。本實驗中采用恒溫水浴使粘度計體系溫度恒定在25

40、0.1。4.“一點法”求特性粘度用上述作圖外推求直線截距的方法來獲得特性粘度，至少需要測定三種以上不同濃度的溶液粘度，實施起來有些費時和麻煩，尤其是在需要快速測定高聚物試樣的相對分子質(zhì)量時顯得不適用。此時，可采用“一點法”（即只需測定一種濃度下的溶液粘度，就可求得h值的方法）。對于一般的線型柔性高分子-良溶劑體系，k0.30.4，kb 1/2，聯(lián)立式(5-2-1)和式(3-17-2)可得到一個“一點法”計算特性粘度的公式： (5.2-11)而對于一些支化或剛性高分子-溶劑體系，kb 偏離1/2較大，此時可令 g k/b，并假設(shè) g 與相對分子質(zhì)量無關(guān)，則從式(3-17-1)和式(3-17-2)

41、可推得另一個“一點法”計算特性粘度的公式： (5.2-12)在某一溫度下，先用稀釋法確定了g 值之后，就可通過式(3-17-12)用“一點法”計算相對分子質(zhì)量。三、實驗儀器和試劑 烏式粘度計 1 支 恒溫水浴裝置（包括玻璃缸、攪拌器、加熱器） 1 套 溫度計（050，0.1刻度） 1 支 分析天平 1 臺 玻璃儀器氣流烘干器 1 臺 秒表（最小讀數(shù)精度至少0.2s） 1 塊 容量瓶（25mL） 2 個 容量瓶（50mL） 1 個 砂芯漏斗（2號） 2 只 移液管（5mL，帶刻度） 1 支 移液管（10mL） 2 支 吸耳球 1 個 乳膠管（15cm） 2 根 夾子（固定粘度計用） 1 個 彈簧

42、夾（夾乳膠管用） 2 個 聚苯乙烯 若干 甲苯（分析純） 若干四、實驗步驟1. 打開恒溫水浴裝置的電源，開動攪拌器，使溫度計上所顯示的水浴溫度恒定在250.1。2. 溶劑準(zhǔn)備用砂芯漏斗將50mL的甲苯濾入干燥潔凈的50mL容量瓶中，并把它掛在250.1的恒溫水浴槽中，恒溫待用。3. 高分子溶液的制備（可由實驗教師事先制備好）用分析天平準(zhǔn)確稱取聚苯乙烯試樣0.2g左右，全部倒入干燥潔凈的25mL容量瓶中，加入15mL甲苯，溶解搖勻后，用砂芯漏斗濾入另一個干燥潔凈的25mL容量瓶中，再用少量甲苯少量多次地把第一個容量瓶和漏斗中的高聚物全部洗入第二個容量瓶里（共洗三次，但甲苯總用量不能超過25mL）

43、，然后把裝有聚苯乙烯溶液的第二個容量瓶掛在250.1的恒溫槽中，待溶液恒溫后加入已過濾的甲苯稀釋至刻度。4. 在烏式粘度計的B、C兩管的管口小心地套接上兩節(jié)乳膠管。關(guān)閉恒溫水浴槽中的攪拌器。將烏式粘度計用夾子垂直地固定在水浴中（注意不要讓攪拌器與溫度計或粘度計相碰），使水浴的水面浸沒B管a線上方的球體。重新開啟攪拌器。5. 用移液管移取10mL已過濾的甲苯，從A管的管口注入粘度計中。恒溫10min。6. 用彈簧夾夾住C管上的乳膠管使之不通氣，用吸耳球從B管的管口將A管下部大球中的液體通過毛細(xì)管吸入毛細(xì)管上方的球體中，當(dāng)液面到達(dá)a線上方球體中的一半時停止吸液，拿開吸耳球后迅速打開C管上的乳膠管夾

44、，讓空氣進(jìn)入D球，同時水平地注視B管中的液面下降，用秒表準(zhǔn)確記錄液面流經(jīng)a、b兩條刻線之間的時間，即為溶劑的流出時間。重復(fù)上述操作三次以上，使至少有三次的平行數(shù)據(jù)相差不超過0.2s，取其平均值作為t0值。7. 從恒溫水浴中取出粘度計，將其中的溶劑倒入回收瓶中，用玻璃儀器氣流烘干器將粘度計烘干。8. 將烘干的粘度計重新裝入恒溫水浴中，用移液管移取10mL已經(jīng)恒溫的聚苯乙烯溶液從A管注入粘度計中，用和第6步驟中同樣的方法測定出該初始濃度（c0）的溶液的流出時間t1。然后用移液管移取2mL 溶劑甲苯注入粘度計中，夾住C管后，用吸耳球從B管的管口將大球中的溶液吸至a線之上的球體中的一半，打開C管，讓溶

45、液從毛細(xì)管中自然流下，如此重復(fù)吸洗三次，使大球中的溶液濃度混合均勻。再用第6步驟中的方法測出此溶液的流出時間t2（此時的溶液濃度為c0的5/6）。用上述同樣的操作方法，向粘度計中分別加入3mL、5mL、10mL的溶劑甲苯，并分別測定出其相應(yīng)的流出時間t3、t4、t5。9. 全部測定完畢后，將粘度計中的溶液倒入回收瓶中，用溶劑吸洗三次，倒掛涼干。10. 關(guān)閉恒溫水浴裝置的電源。整理好其它實驗用品。五、實驗數(shù)據(jù)及實驗結(jié)果1. 高聚物試樣： ； 溶劑： ；溶液初始濃度（c0）： g/mL； 水浴溫度： 。2. 溶劑的流出時間： 、 、 s，平均值 t0 s 。3. 將測定出的不同濃度溶液的流出時間記

46、錄在下頁的表格中，并計算出相應(yīng)所需的作圖數(shù)據(jù)。4. 根據(jù)上述數(shù)據(jù)在坐標(biāo)紙上畫出c 和c 直線，并用外推法求出特性粘度： h mL/g5. 從書后面的附錄中查出實驗條件下的K、a 值，計算出所測高聚物試樣的粘均相對分子質(zhì)量： 溶液濃度（相對濃度）c1c2（5c0/6）c3（4c0/6）c4（3c0/6）c5（2c0/6）流出時間/s123平均值hrlnhr/mLg-1hsp/mLg-1六、思考題及實驗結(jié)果討論1. 粘度法測定高聚物相對分子質(zhì)量有何優(yōu)缺點？使用公式hrt/t0的前提條件是什么？2. 影響粘度法測定相對分子質(zhì)量準(zhǔn)確性的因素有哪些？當(dāng)把溶劑加入到粘度計中稀釋原有的溶液時，如何才能使其混

47、合均勻？若不均勻會對實驗結(jié)果有什么影響？3. 用“一點法”求相對分子質(zhì)量有什么優(yōu)越性？假設(shè) k和b 符合“一點法”公式的要求，則用c0濃度的溶液測定的數(shù)據(jù)計算出的粘均相對分子質(zhì)量為多少？它與外推法得出的結(jié)果相差多少？4. 本實驗所得結(jié)果是否令人滿意？實驗中出現(xiàn)了什么問題？其原因可能是什么？注意事項：1. 因為高分子溶液的粘度測定中要求濃度準(zhǔn)確，因而測定中所用的容量瓶、移液管、粘度計等都必須事先進(jìn)行清洗和干燥。實驗完畢后也要及時清洗所用的玻璃儀器。一般盛放過高分子溶液的玻璃儀器，應(yīng)先用其溶劑泡洗，待洗去高聚物并吹干溶劑等有機物質(zhì)后，才可用洗液去浸洗，否則，有機物會把洗液中的K2Cr2O7還原，使

48、洗液失效。在用洗液之前，玻璃儀器中的水份也應(yīng)吹干，否則會稀釋洗液，大大降低洗液的去污效果。2. 由于粘度計的毛細(xì)管較細(xì)，很容易被溶劑中的顆粒雜質(zhì)或溶液中不溶解的顆粒雜質(zhì)所堵塞，為此，測定中所用的溶劑和制備的溶液都必須經(jīng)過砂芯漏斗的過濾。粘度計的洗滌一般應(yīng)按照洗液蒸餾水干燥的步驟進(jìn)行，用于洗滌粘度計的液體也必須用砂芯漏斗過濾。若粘度計比較干凈，可用溶劑洗滌三次后倒掛涼干。3. 使用粘度計時要小心仔細(xì)，防止折斷粘度計上的支管。 4. 作外推圖時，要注意所用濃度與最后結(jié)果的關(guān)系。若采用溶液的實際濃度（g/mL）計算并作圖時，所得截距值就是特性粘度h值。而若采用相對濃度（c0的倍數(shù)）計算并作圖時，相當(dāng)于是把c0值作為一個單位量值，因而外推得出的截距值需除以c0后才是h值。實驗6 液體常用工程物性參數(shù)的測定液體的粘度、濁度、表面張力、氣液平衡常數(shù)是常用的液體工程物性參數(shù)。該綜合實驗要求學(xué)生掌握多種液體常用工程物性參數(shù)的測定技能，了解表面張力儀、濁度儀、粘度計、氣液平衡儀等多種儀器使用方法，培養(yǎng)學(xué)生進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，數(shù)據(jù)分析，數(shù)據(jù)處理，誤差分析和