含乙烯基醚的光固化絲網(wǎng)印刷油墨的研制精品

1、含乙烯基醚的光固化絲網(wǎng)印刷油墨的研制1 2周亮,楊卓如（1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣州510300; 2.華南理工大學(xué)，廣州510640 ）摘要：對含乙烯基醚的光固化絲網(wǎng)印刷油墨的配方進(jìn)行了研制，配方中包括雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(40 %50 % )，酚醛型環(huán)氧丙烯酸酯(30 %35% )以及多官能團(tuán)的活性單體(15%25 % ) , 光引發(fā)劑(10%15 % )等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙烯基醚作為活性單體用在環(huán)氧丙烯酸酯光固化體系中是 可行的。按國家標(biāo)準(zhǔn)對涂膜進(jìn)行了多項(xiàng)物理性能測試，結(jié)果達(dá)到要求。關(guān)鍵詞：乙烯基醚；感光樹脂；紫外光固化；絲網(wǎng)印刷油墨中圖分類號：TQ628 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1

2、001 - 3563 ( 2006 ) 03 - 0008 - 02Study on the Photocura ble Screen Pr ntng InkCon ta n ng V nyl Ether Reactve D iluen ts1 2ZHOU L iang , YANG Zhuo Ou(1. Guangdong hdu stry Techn ica l Co liege, Guangzhou 510300 , Ch ina;ii 2 South Ch ina U n iversity of Techno logy, Guangzhou 510640 , China)A bstra

3、 ct: The p ho tocu rable screen p rin ting ink con taining vinyl ether reactive di luents wa s stud ied The formu la tion of the ink inc luded b io henol - A epoxy acryla te ( 40% 50 % ) , p henolic aldehyde epoxy acryla te( 30% 35 % ) , po lyfunc tonal monom e rs ( 15 % 25% ) , and photo in itia b

4、r( 10% 15% ) etc.The exp e m en ta lre su lts showed tha t it wa s fea sible o u se vinyl e the r a s reac tive monomrein the epoxy acry2 la te systen. The p hysica l p rop e rtie s of cu red film s had been de tem ined by the na tona l standa rd te st m e t2 ods The results showed that the film p r

5、opertie s ach ieved the dem and.Key word s vinyl e the r; p ho to sensitive re sin; UV cu ring; screen p rin ting ink紫外光固化油墨（UV油墨）是利用紫外線光波感光作用 使墨成膜和干燥。UV墨干燥和成膜的機(jī)理，是一種化學(xué)的變 化。利用不同的紫外線光譜，產(chǎn)生不同的能量而將不同的預(yù)聚 物和不同的單體聚合成聚合物。所以UV墨的色膜具有良好的機(jī)械性和化學(xué)性。1預(yù)聚物的制備按文獻(xiàn)1 0把酚醛型和雙酚 A型環(huán)氧樹脂所制成 的堿溶 性感光樹脂作為混合型感光樹脂預(yù)聚物。該預(yù)聚物因環(huán)氧類樹脂的分子

6、結(jié)構(gòu)決定其具有良好的耐熱性，此外由于分子鏈上引入了不飽和官能團(tuán)，因而具有了環(huán)氧樹脂所不具備的優(yōu)異的 光固化特性。將上述預(yù)聚物進(jìn)行酸改性，實(shí)驗(yàn)中采用的羧酸 或酸酐包括:馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、己二酸和丁二酸。由于分子鏈上 引入了羧基，所以具有良好的堿溶性，即在堿的水溶液中具有 良好的顯影特性。2活性單體的選擇2 1活性單體品種的選擇環(huán)氧丙烯酸酯由于其交聯(lián)固化產(chǎn)物的優(yōu)異綜合性能而成為各種光固化體系最重要的樹脂（預(yù)聚物），由于樹脂（預(yù)聚物）的粘度一般較大，不能直接 應(yīng)用，目前絕大多數(shù)光固化體 系中均使用各種不同官能度的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體（活性稀釋劑）調(diào)節(jié)體系的粘度和提高反應(yīng)速率。這些活性稀

7、釋劑的最大問題是毒性和刺激性，而乙烯基醚是低毒性和低刺激性的單體5 。它也是陽離子 聚合活性最大的單體之一，隨著陽離子光聚合引發(fā)劑的開發(fā)，它在UV光固化中的應(yīng)用逐步 增長，主要用于開發(fā)快干涂料，膠粘劑和光致抗蝕劑。除了用 作高效稀釋劑外，乙烯基醚可以在質(zhì)子酸的存在下，快速而完全地聚合，所得的產(chǎn)物具有良好的抗化學(xué)試劑性能及物理性能。收稿日期：2006（03 16基金項(xiàng)目：廣東省自然科學(xué)基金資助（031422 ）作者簡介：周亮（1972 -）,男,南京人，博士，廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院講師，研究方向?yàn)闉榫?xì)化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)周亮等含乙烯基醚的光固化絲網(wǎng)印刷油墨的研制經(jīng)過市場調(diào)查和單體對固化膜性能影響的實(shí)驗(yàn)

8、篩選，我們最終確定采用一種雙官能團(tuán)、兩種多官能團(tuán)以及一種乙烯基醚 類的活性單體進(jìn)行了復(fù)配研究 。2 2 活性單體用量的選擇活性單體用量的確定是一個(gè)較為復(fù)雜的問題 ，我們是這樣 考慮的：在達(dá)到工藝性能指標(biāo)如粘度、硬度、附著力等要求的基 礎(chǔ)上,盡可能地減少其用量，以降低油墨固化的體積收縮率 。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著單體用量的加大，體系的粘度下降，由于碳 碳不飽和雙鍵數(shù)目的的增多，使得活性加強(qiáng)，固化時(shí)間縮短。表2 不同光引發(fā)劑對固化性能的影響Ta b 2 Effec ts of cured t m e and f im hardness on the d fferen t pho to n it ia to

9、rs光引發(fā)劑固化時(shí)間/ s涂膜硬度/Ha-胺基酮456a-羥基酮A a606-羥基酮B二906苯甲酮類1505m onom er concentra tion單體含量/ %固化膜的硬度/H固化膜的抗沖擊性103通過203通過30臨 E |h|：L l-l4不通過404不通過同時(shí)，固化膜的交聯(lián)度和硬度也增大，但是涂膜的抗沖擊性下 降了。表1單體含量對涂膜性能的影響Ta b 1 Effec ts of cured f im on the注：單體含量即質(zhì)量分?jǐn)?shù)；固化膜的硬度，按照GB / T67390 - 1996 進(jìn)行測試；按照GB1732 - 93測試固化膜的抗沖擊性。kgai urr 9070

10、.5(0.W0.1 nQ70圖1 a-胺基酮的吸收光譜圖F ig 1 Spec tra of a Ipha -am inoketone p ho to initia to rs200 250 300 350 400tl.NIhimi-iir 1173圖2 a-羥基酮的吸收光譜圖F ig 2 Spect ra of a lp ha -hydroxy ke tone Photo initia tor由于配方中各種單體濃度之間還存在一個(gè)配比的問題，經(jīng)過綜合測評，認(rèn)為活性單體的用量占到配方總質(zhì)量的15%25 %較為適宜。從圖1可知a-胺基酮的吸收峰在 280350nm的近紫 外區(qū)。從圖2可知a-羥基酮

11、的吸收峰在350nm以下的近紫外3光引發(fā)劑的選擇在目前已工業(yè)化的光固化體系中，大多是采用自由基光引發(fā)劑引發(fā)。但是這些自由基引發(fā)體系存在一些很大的缺點(diǎn)，如氧效應(yīng)的干擾等。為了克服這些不足，研究人員于 20世紀(jì)70 年代開發(fā)了陽離子光引發(fā)劑。這類光引發(fā)劑不受游離氧的干擾，在空氣中即可快速而完全地引發(fā)聚合。目前，光引發(fā)陽離子固化體系已日益在感光樹脂版，光固化涂料，光敏油墨，光敏 抗蝕干膜等領(lǐng)域受到關(guān)注及應(yīng)用。本研究為了配合乙烯基醚活性單體，選用了陽離子型光引發(fā)劑和 a-胺基酮和a-羥基 酮 及二苯甲酮類光引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)配。為了進(jìn)一步考察光引發(fā)劑對本研究體系的固化反應(yīng)的影 響，進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)，固化時(shí)間的

12、確定是以干棉球擦拭涂膜表 面不沾為標(biāo)準(zhǔn)，固化程度則以鉛筆硬度作為重要的參考指標(biāo)。表2列岀了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。發(fā)現(xiàn)在同等固化條件下，a-胺基酮和a-羥基酮A、B要比二苯甲酮類引發(fā)速度要快。其中又以a -胺基酮固化速度最快。二苯甲酮引發(fā)效果差的原因主要是它的吸收光譜與 本研究所采用的高壓汞燈的波長不符。高壓汞燈的波長在近紫外區(qū)，二苯甲酮的吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。圖1、2對此作出了說明。區(qū)。采用絲印法得到的油墨層比較厚,通常在3045m之 間，而照相凹版印刷膜厚約7m，平版印刷膜厚為 1 52m。在曝光過程中，常常岀現(xiàn)這么涂膜表面固化了，但是膜內(nèi)的光聚合反應(yīng)尚未完全，這樣便導(dǎo)致電路板圖形轉(zhuǎn)移的失敗?；诖?，

13、我們在研究中對光引發(fā)劑的長波固化進(jìn)行了探討。長波固化的重要性表現(xiàn)在:它使波長紅移增加了引發(fā)劑 的光敏性，同時(shí)光透射的深度加大，這樣一來，對于非常厚的固 化膜也可以實(shí)現(xiàn)“里干”而所采用絲印法得到的油墨層恰恰 比較厚（通常在3045m之間，而照相凹版印刷膜厚約 7m， 平版印刷膜厚為 1 52m ）;此外對于本研究體系，由于酞菁 顏料會吸收紫外線，削弱甚至不能提供給光引發(fā)劑足夠的激發(fā) 能量,所以選擇長波固化，使之有效地避開酞菁顏料的最大吸 收波長，才能使光引發(fā)劑不被顏料所屏蔽，從而最大限度地發(fā) 揮其引發(fā)作用。通過比較不同光引發(fā)劑的吸收波長，在配方研究中引入長波吸收的光引發(fā)劑。綜上所述，在配方研究中

14、采用了自由基和陽離子型光引發(fā) 劑進(jìn)行復(fù)配。使用復(fù)合型的光引發(fā)劑，既可以避開顏料的紫外 吸收區(qū)，又可使引發(fā)劑的吸收波長范圍盡可能地?cái)U(kuò)大，增強(qiáng)其（下轉(zhuǎn)第24頁）心 1Q94-2013 fhioii Acadrmk Jmmal ElccLmnic Ruhlishin Housd. All riylils rcicrvrd.wvs .cnki-UttI 2 3456 78貯藏時(shí)間州圖8 菠菜保鮮包裝內(nèi)。2隨時(shí)間的變化圖9菠菜保鮮包裝內(nèi)CO2隨時(shí)間的變化Fig 8 Change of O 2 inFig 9 Change of CO 2 in sp inachso inach fre sh keep i

15、ng packagefresh keep ing package3結(jié)語1)通過上述分析,從材料的力學(xué)性能、透濕性能、熱封性 能以及保鮮性能綜合考慮 ，認(rèn)為m ( SQ2) : m (樹脂)=0106 保鮮膜為適宜的保鮮膜；2) 從保鮮現(xiàn)象分析，保鮮包裝內(nèi)水霧的出現(xiàn)加快了菠菜的腐爛速度，因此，應(yīng)在以后的研究中增加材料的透濕性能，延長保鮮期。3) 結(jié)合低溫保存將進(jìn)一步延長菠菜的保鮮期。參考文獻(xiàn)：1 徐文達(dá)，嚴(yán)伯奮，陶寧萍,等.新鮮食品氣調(diào)保鮮包裝技術(shù)的研究 J .食品工業(yè)，上海水產(chǎn)大學(xué),1997, ( 3) : 43 - 45.2 韋公遠(yuǎn)1果疏包裝的氣體保鮮J .包裝世界，2004, (5): 4

16、7. 吳錦濤，張昭其.果蔬保鮮與加工M .北京:化學(xué)工業(yè)出版社,3 2001: 1 - 15.張平，修德仁，等.農(nóng)產(chǎn)品保鮮產(chǎn)業(yè)在技術(shù)創(chuàng)新中發(fā)展【J .保鮮4 與加工,2001, (2): 1 - 31D EVON Zagory , AD EL A Kade. Mod ified A tmos)here Packaging of 5 F resh Food J . Food Tech, 1988, ( 9) : 70 - 77.光引發(fā)劑Irgacure - 184硫雜蔥酮CTXIrgacure - 819Irgacure - 907D arocur - 1173(上接第9頁)引發(fā)效果。研究的自由

17、基-陽離子混雜體系中包括了a-羥基酮、a-胺基酮、二苯甲酮類以及陽離子型等多種光引發(fā)劑。表3不同光引發(fā)劑的吸收波長Ta b. 3 A bsorp t ion wave of d fferen t pho to n itia tors特征吸收波長/ nm240 250, 320 335255, 380360 365, 405320 325265 280, 320 335約為30 %到35%的熱固性樹脂(如酚醛環(huán)氧樹脂等)；(5 )環(huán)氧樹脂固化劑；(6)流平劑、消泡劑、顏填料等。將制得的光固 化絲網(wǎng)印刷油墨在廣東某企業(yè)進(jìn)行了試用(作為積層板光致成孔用，國內(nèi)目前尚未見有這類產(chǎn)品研制和 生產(chǎn)的報(bào)道。目

18、前這些油墨全部依靠進(jìn)口，美國杜邦公司、汽巴特種化學(xué)、En thone公司、日本太陽、日立化成、Shp ley公 司、臺灣精化等公司的產(chǎn)品，完全占領(lǐng)著我國內(nèi)地市場，從價(jià)格上看，進(jìn)口油墨價(jià)格在110美元/ kg)，取得了階段性的成果 進(jìn)一步的工作正在深入進(jìn)行中。D arocur - 4263三芳基硫鎓鹽320,382 420300 400參考文獻(xiàn)1 周亮，程江，楊卓如，等.積層多層板用UV固化油墨的合成研究J .合成材料老化與應(yīng)用,2002, ( 4) : 5 - 8.通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：光引發(fā)劑的用量過低 ，會使固化速率大大 降低，當(dāng)光引發(fā)劑的用量為 1%時(shí),其固化時(shí)間是用量為 4 %時(shí) 的35倍。但是過多的引發(fā)劑用量即會使成本增加，又會對固化膜的物理化學(xué)性能有負(fù)面影響。所以最佳的光引發(fā)劑的 用量必須通過試驗(yàn)來確定4結(jié)語以酸改性的酚醛型和雙酚A型環(huán)氧丙烯酸樹脂作為預(yù)聚物，選擇低毒，活性高的乙烯基醚作為活性單體，光引發(fā)劑則采 用自由基-陽離子型 光引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)配，基本配方如下50 1 :(1) 質(zhì)量百分比約為40% 50 %的環(huán)氧丙烯酸酯類預(yù)聚物；(2) 質(zhì)量百分比約為 15% 25%的活性稀釋劑；(3 )光引發(fā) 劑(質(zhì)量百分比約為光敏樹脂的 10 % 15% ) ； ( 4)質(zhì)量百分比 陳文，楊雙明，彭學(xué)軍，等.UV自由基固化油墨的研究J .