2金屬的氧化膜

1、二、金屬氧化膜的完整性和保護(hù)性 1、金屬氧化膜的完整性 M V 金屬氧化膜的完整性是具有保護(hù)性的必要條件。而完整的必要條件 是：氧化時(shí)所生成的金屬氧化膜的體積（）比生成這些氧化膜 所消耗的金屬的體積（）要大，即，此比值稱為P- B比，以表示 OX V OX /1 M VV ? OXMM MOXOX 1 VMM VnAm ? ? ? ? （2.22） MOX A M A n m m n ? ? 金屬氧化物的相對(duì)分子質(zhì)量 金屬的相對(duì)分子原子質(zhì)量 金屬氧化物中金屬的原子價(jià) 為形成氧化膜所消耗的金屬質(zhì)量， 和金屬和金屬氧化物的密度 當(dāng)1時(shí)，生成的氧化膜不能完全覆蓋整個(gè)金屬表面，形成的氧化 膜疏松多孔，

2、不能有效地將金屬與環(huán)境隔離，因此這類氧化膜不具有保 護(hù)性，或保護(hù)性很差。如堿金屬或堿土金屬的氧化物MgO、CaO等。 當(dāng)過大（如r2），膜的內(nèi)應(yīng)力大，膜易破裂而失去保護(hù)性或保 護(hù)性很差。如W的氧化膜為3.4，其保護(hù)性相對(duì)較差。 討論： 實(shí)踐證明，保護(hù)性較好的氧化膜的P-B比是稍大于1。如Al和Ti的氧化 膜的P-B比分別為1.28和1.95，具有較好的保護(hù)性。 表2.3 某些金屬氧化物的 P-B比 2 2、金屬氧化膜的保護(hù)性、金屬氧化膜的保護(hù)性 由于金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)各異，其保護(hù)能力有很大差別。一定溫 度下，不同金屬氧化物可能有不同物態(tài)。 例如：Cr、Mo、V在1000空氣中都被氧化，其氧

3、化物狀態(tài)則各不相同 223 23 225 3 2CrOCr O () 2 3 MoOMoOC 2 5 VOV OC 2 ? ? ? 0 0 固態(tài) （氣態(tài)，450以上開始揮發(fā)） 2 +（液態(tài)，熔點(diǎn)658） 實(shí)踐證明，并非所有的固態(tài)氧化膜都有保護(hù)性，只有那些組織結(jié)構(gòu)致密，能完 整覆蓋金屬表面的氧化膜才有保護(hù)性。因此，氧化膜的保護(hù)性取決于下列因素： 可見，在1000 下這三種氧化物中只有為固態(tài)，有保護(hù)性，而Mo和V的 氧化物則無保護(hù)性。 23 Cr O 膜的完整性。金屬氧化膜的P-B比在12之間，膜完整，保護(hù)性好。 氧化物的熔點(diǎn)。金屬氧化物的熔點(diǎn)要高，這樣才不易熔化。 膜的穩(wěn)定性。金屬氧化膜的熱力學(xué)

4、穩(wěn)定性要高，這樣才不易反應(yīng)。 膜的附著性。膜的附著性要好，不易剝落。 膨脹系數(shù)。膜與基體金屬的熱膨脹系數(shù)越接近越好。 膜中的應(yīng)力。膜中的應(yīng)力要小，以免造成膜的機(jī)械損傷。 膜的致密性。膜的組織結(jié)構(gòu)致密，金屬和在其中擴(kuò)散系數(shù)小， 電導(dǎo)率低，可以有效地阻礙腐蝕環(huán)境對(duì)金屬的腐蝕。 2 O ? 三、金屬高溫氧化的歷程 MOMO 2 （固）+1/2 （氣）=（固） 1、金屬氧化膜的形成過程 一旦形成致密而薄的氧化膜之后，膜的成長(zhǎng)只要取決與經(jīng)由氧化物的擴(kuò)散過 程。金屬高溫氧化過程模型圖示于圖2.6。 金屬與氧化性介質(zhì)接觸后,其界面上形成氧化產(chǎn)物膜。根據(jù)氧化反應(yīng)方程: 可以看出，金屬氧化物MO可分為下面兩個(gè)反

5、應(yīng)物。 M 金屬 MO 氧化物氣體 O2 1、參與反應(yīng)的金屬離子具有較高的擴(kuò)散梯度Bi,即；22 MO BB ? ? 圖2.6 氧化膜成長(zhǎng)歷程示意圖 （a）氧化物/氣體界面生成 （b）金屬/氧化物界面生成 反應(yīng)過程a：金屬離子單向向外擴(kuò)散，在氧化物-氣體界面上反映，因而膜的生 長(zhǎng)區(qū)域在膜的外表面。如銅的氧化過程。 反應(yīng)過程b：氧單向向內(nèi)擴(kuò)散，在金屬-氧化物界面上反映，因而膜的生長(zhǎng)區(qū) 域在金屬與膜界面處。如鈦、鋯等金屬的氧化過程。 2、氧離子具有較高的擴(kuò)散梯度,即。 22 OM BB ? ? 純金屬的氧化：一般形成單一氧化物的氧化膜，但有時(shí)也能形成多種不同氧 化物組成的膜，如鐵在空氣中的氧化 (

6、圖2.7)。 2、金屬氧化膜的晶體結(jié)構(gòu) 圖2.7 鐵在空氣中氧化時(shí)氧化膜結(jié)構(gòu)示意圖 （a）570以上（b）570 以下 合金氧化：生成的氧化物通常是一個(gè)復(fù)雜體系，可能生成氧化物的共晶混合 物或者金屬氧化物的固溶體。一般來說，合金氧化物的保護(hù)性比純金屬氧化 物的保護(hù)性能好。 晶體結(jié)構(gòu)類型 金屬 FeAlTiVCrMnCoNi 巖鹽（立方晶系） 尖晶石（立方晶系） 尖晶石（六方晶系） 剛玉（斜六方晶系） FeO Fe3O4 -Fe2O3 -Fe2O3 -Al2O3 -Al2O3 TiO Ti2O3 VO V2O3 -Cr2O3 -Cr2O3 Mn Mn3O4 CoO Co3O4 NiO 表2.4

7、一些金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)類型 表2.4中列出了金屬氧化膜具有不同的晶體結(jié)構(gòu)的類型。最常見的具有 保護(hù)性的氧化膜是以及稀土氧化物 等。這些氧化物高溫穩(wěn)定性好，加入稀土氧化物可改善氧化皮的附著性， 提高抗氧化能力。 23232 Al OCr OSiO、 2 GeO 、 233 Y OYCrO、 3、氧化物類型和膜中擴(kuò)散機(jī)制 金屬氧化物是由金屬離子和氧離子組成的離子晶體。若是完善晶體，離子的移 動(dòng)是難以進(jìn)行的。但是晶體中只要有缺陷如空位，間隙原子，位錯(cuò)等，離子就 能通過晶格缺陷進(jìn)行擴(kuò)散。晶格缺陷的存在和通過它所進(jìn)行的離子的移動(dòng)形式， 目前主要通過其電導(dǎo)率大小來推測(cè)。根據(jù)其電導(dǎo)率大小，可將一般化合物分

8、為 離子導(dǎo)體和半導(dǎo)體。 1、離子導(dǎo)體型氧化物典型的離子晶體是嚴(yán)格按照化學(xué)計(jì)量比組成的晶體，其 電導(dǎo)率為。離子導(dǎo)體中的晶格缺陷是由于熱激發(fā)，一些金屬離子 從“結(jié)點(diǎn)”遷移，成為間隙原子，而原“結(jié)點(diǎn)”形成晶格空位。當(dāng)這些晶格缺陷 存在時(shí)，將產(chǎn)生濃度梯度或電位梯度，通過缺陷發(fā)生離子的移動(dòng)擴(kuò)散，從而顯現(xiàn) 出離子導(dǎo)電性。實(shí)際上屬于這類離子導(dǎo)體的氧化物很少。 611 101cm ? ? 根據(jù)離子遷移的形式，可分為四種化合物的離子導(dǎo)體： 1、陽離子導(dǎo)體（弗倫克爾缺陷）（圖2.8a），如 等化合物屬于這一類。 2、陰離子導(dǎo)體（反弗倫克爾缺陷）（圖2.8b），如 等化合物屬于這一類。 3、混合離子導(dǎo)體（肖特基缺陷

9、）（圖2.8c），如屬于這一類。 4、金屬間化合物（反肖特基缺陷）（圖2.8d），如等屬于 這一類。 NaClKCl、 22 Mg PbMg Sn、 AgClAgBrMgOCaOSrO、 2223 PbClBaClAl O、 23 Sb O 、 23 La O 圖2.8 離子導(dǎo)體晶體結(jié)構(gòu)示意圖 a）陽離子導(dǎo)體b）陰離子導(dǎo)體c）混合離子導(dǎo)體d）金屬間化合物 2、半導(dǎo)體型氧化物許多金屬氧化物是非當(dāng)量化合的離子晶體。在晶體內(nèi)存在 著過剩的陽離子（）或陰離子（）。于是在電場(chǎng)的作用下，晶體中除了有 離子導(dǎo)電外，還有電子遷移，故這類導(dǎo)體有半導(dǎo)體的性質(zhì)，其電導(dǎo)率介于導(dǎo)體和 絕緣體之間，電導(dǎo)率為?？筛鶕?jù)金屬氧

10、化物的離子晶體中過剩組 分的不同，分為金屬離子過剩半導(dǎo)體和金屬不足型半導(dǎo)體。 2 M ? 2 O ? 10311 1010cm ? ? （1）金屬離子過剩半導(dǎo)體（n型半導(dǎo)體）：例如 等，均屬于這種類型的 氧化物，這種類型的氧化物特點(diǎn)是，過剩的金屬離子處于晶格間隙。氧化物 作為整體是電中性的，所以間隙中存在相應(yīng)的電子并在運(yùn)動(dòng)著。圖2.9表示出 ZnO半導(dǎo)體的示意圖。 25 ZnOCdOBeORaOV O、 2232232 PbOMoOWOBaSTiOCdSCr STiS、 2 2 1/ 2OZn2eZnO ? ? （2.23） ZnO氧化時(shí)，間隙離子（）和間隙電子（e-）通過 膜向/ 界面遷 移

11、，并吸收而生成。 2 Zn ? 2 O ZnO 2 O 圖2.9 ZnO金屬離子過剩型半導(dǎo)體的示意圖 圖2.10 NiO 金屬離子不足型半導(dǎo)體的示意圖 NiO圖中的晶格中表示一個(gè)空穴，表示一個(gè)電子空穴，也稱陽穴。為 了維持晶格的電中性，在中，如果有一個(gè)空位，就以兩個(gè)的比例存在。為 了形成必須提供電子；為了生成新的氧化鎳層，必須提供，而電子和 都是晶體提供的。生成新的時(shí)，導(dǎo)致晶體內(nèi)出現(xiàn)陽離子空位（）和電子空 穴（e-）。電子空穴可以認(rèn)為是在位置上失去一個(gè)電子變成，亦即 失去電子電子孔穴荷正電，而陽離子空位（）則荷負(fù)電。 2+ Ni 3 Ni ? NiO 3 Ni ? 2 O ? 2+ Ni 2+

12、 Ni 2+ Ni NiO 2+ Ni 3 Ni ?3 Ni ? 2+ Ni （2）金屬離子不足型半導(dǎo)體（p型半導(dǎo)體）：如 等是金屬離子不足型氧化物，或氧 過剩型氧化物。由于氧離子半徑比金屬離子大，過剩的氧離子不能在晶格間隙 位置，而是占據(jù)著結(jié)點(diǎn)位置。圖2.10表示出半導(dǎo)體的示意圖。 22 Cu ONiOFeOAg OMnO、 2322 CoOBi OFeSCu SAg SSnSCuI、 NiO + +2 （2.24） 2 1/2ONiO? 2+ Nie ? 在n型半導(dǎo)體中，氧化物間隙金屬離子和電子向外表面遷移，在氧化物-氧 界面上與氧接觸生成新氧化層；在p型半導(dǎo)體氧化物中，氧離子、陽離子空

13、位和電子空穴都向內(nèi)遷移，金屬離子和電子則向外遷移，并在晶格內(nèi)部形 成新的氧化物層。 在高溫氧化時(shí)，/ 界面上的與電子作用生成，再與作用生成 新的，其反應(yīng)如下： 2 O NiO 2 O ? NiO 2 O 2 Ni ? 第四節(jié)第四節(jié)合金的氧化合金的氧化 一、合金氧化的特點(diǎn) （1）合金各組元由于氧的親和力和氧化物中的各金屬離子的遷移率也有差異， 因此與氧的親和力大的組元進(jìn)行選擇性優(yōu)先氧化。 （2）純金屬的氧化膜即使有多層組成，各層往往只有一個(gè)相，而合金的氧化 膜在一層中可由兩個(gè)或兩個(gè)以上的相所組成。 以二元合金為例，考察一下合金可能的氧化形式。設(shè)AB二元合金，A為基體 金屬，B為少量添加元素，則有

14、下列不同的氧化形式： 1 1、只有一種組分氧化AB二組元和氧的親和力相差很大時(shí)，又分為兩種情 況： （1）少量的B合金組分氧化，而A組分不氧化。 若B組分向外擴(kuò)散的速度很 快，氧化初期，即使在二元合金表面上生成了氧化物AO，但由于B組分與氧 的親和力大，將發(fā)生AO+B?A+BO的反應(yīng)，在合金的表面形成BO氧化膜（圖 2.11a），這叫選擇性氧化。 圖2.11 AB二元合金中只有 B元素氧化生成的氧化膜 若氧向合金內(nèi)部擴(kuò)散的速度很快， 則B組分的氧化將發(fā)生在合金內(nèi)部， 并生成BO氧化物顆粒，它們分散在 合金內(nèi)部（圖2.11b），這就是內(nèi)氧 化。Cu和Si、Bi、As、Mn、Ni、Ti 等組分的合

15、金中，都可發(fā)現(xiàn)內(nèi)氧化 現(xiàn)象?？衫眠@一現(xiàn)象來制造彌散 合金。 （2）合金的基體金屬A氧化，而B組分不氧化。有兩種形態(tài)：一是在氧化物AO 膜中混有合金化組分B（圖2.12a）；另一是在鄰近AO層的合金層中的B組分含 量比正常的多，即B組分在合金層中發(fā)生了富集（圖2.12b）。產(chǎn)生這兩種情況 的機(jī)制尚不清楚，一般認(rèn)為與基體金屬A的反應(yīng)速度有關(guān)。 圖2.12 基體金屬A氧化生成的氧化膜 2合金的兩組分同時(shí)氧化當(dāng)AB兩組分對(duì)氧的親和力相差不大，且環(huán)境的氧 壓比兩組分氧化物的分解壓都大時(shí)，使合金的兩組分同時(shí)氧化。由于氧化物之 間的相互作用不同，可能發(fā)生下列三種情況： （1）兩種氧化物互不溶解氧化初期，生

16、成AO和BO混合組成的氧化膜，但 由于A的量占絕對(duì)多數(shù)，故氧化膜幾乎都是AO。由于互不溶解，B不向AO層中遷 移。之后的氧化物中，A向外擴(kuò)散，AO逐漸長(zhǎng)大，生成凈AO的氧化膜。B則在鄰 近氧化膜的合金中富集，向內(nèi)擴(kuò)散，形成內(nèi)層BO，結(jié)果形成混合氧化膜。例如， Cu-Si合金氧化（圖2.13）。 圖2.13 Cu-Si合金在空氣中氧化時(shí)的示意圖（ 700） （2）兩種氧化物生成固溶體。最典型的例子是Ni-Co合金的氧化（圖2.14a）。 一部分Ni被Co所置換，生成NiO結(jié)構(gòu)的氧化膜。 （3）兩種氧化物生成化合物。若AB兩組分與氧的親和力接近時(shí)，生成兩種氧化 物的化合物（圖2.14b）；但若合金

17、的組分不等于化合物的組 成比時(shí)，將形成 多種氧化膜層。 圖2.14 Ni-Co 、Ni-Cr合金的氧化示意圖 二、提高合金抗氧化的可能途徑二、提高合金抗氧化的可能途徑 抗氧化的金屬可分為兩類，一是貴金屬，如Au、Pt、Ag等，其熱力學(xué)性能 穩(wěn)定；二是與氧的親和力強(qiáng)，且生成致密的氧化物的金屬，如含Al、Cr的 耐熱合金等。一般很少使用貴金屬，而是使用第二類抗氧化金屬的性質(zhì)， 通過合金化來提高鋼及合金的抗氧化性能。大致有以下四種情況。 1、通過選擇性氧化生成優(yōu)異的保護(hù)膜通過加入和氧親和力大的合金元 素的優(yōu)先氧化，生成致密而生長(zhǎng)緩慢的氧化膜。這種合金元素的加入量必 須適中，使之能形成只有由該合金元素

18、構(gòu)成的氧化膜，只有這樣，才可能 充分顯示合金元素的抗氧化作用。這種現(xiàn)象稱為選擇性氧化。產(chǎn)生選擇性 氧化，必須具備以下幾個(gè)條件： （3）在極易產(chǎn)生擴(kuò)散的溫度下加熱。 （1）加入的合金元素和氧的親和力必須大于基體金屬與氧的親和力。 （2）合金元素比基體金屬的離子半徑小，易于向表面擴(kuò)散。 表2.5 中列出了在一些基體金屬中產(chǎn)生選擇性氧化所需的合金化元素的量。 表2.5 一些合金產(chǎn)生選擇性氧化所需合金元素的量 由表可見，在鋼中含Cr量達(dá)18%以上，或含A1量達(dá)10%以上時(shí)，高溫氧化 分別生成完整的膜，從而提高了鋼的抗氧化能力。含Si量達(dá) 8.55%的Fe-Si合金，于1000下加熱，在極薄的膜下能生成

19、白色的 膜，也有很好的抗氧化性能。由此可見。鉻、鋁和硅是提高鋼抗氧 化性能的極為重要的的合金元素。 2323 Cr OAl O或 2 SiO 23 Fe O 2、生成尖晶石型的氧化膜尖晶石型的復(fù)合氧化物具有復(fù)雜致密的結(jié) 構(gòu)，由于加入合金元素使得離子在膜中擴(kuò)散速度減小，使移動(dòng)所需的激活 能增大，導(dǎo)致抗氧化性能提高。譬如，耐熱鋼中WCr10%，可形成尖晶石 型復(fù)合氧化物FeCr2O4。對(duì)Ni-Cr合金將成NiCr2O4尖晶石型的氧化物，它們 都顯示出優(yōu)異的抗氧化性能。為了增加抗氧化性，對(duì)氧化膜來說，以下條 件是必要的： （1）尖晶石的熔點(diǎn)要高。 （2）蒸氣壓要低。 （3）其中離子的擴(kuò)散速度要小。

20、由于Al2O3比Cr2O3的蒸氣壓低，并且擴(kuò)散速度小，故在Fe中單獨(dú)加入 鋁，或者復(fù)合加入鋁和鉻，對(duì)抗氧化都是非常有效的。 3.控制氧化膜的晶格缺陷根據(jù)氧化物的晶格類型，添加不同的合金元 素，或合金中的其他元素?fù)诫s到氧化膜中，將會(huì)改變晶體中的缺陷濃度，減 少晶格缺陷濃度，增強(qiáng)合金的抗氧化能力。 （1）金屬過剩型半導(dǎo)體（如ZnO） 1）晶格中加入較低價(jià)的金屬離子，使間隙金屬離子濃度增加，過剩間隙 電子減少。擴(kuò)散控制的氧化速度將上升。 2）反之，加入較高價(jià)金屬離子使間隙金屬離子濃度降低，過剩電子增多。 擴(kuò)散控制的氧化速度將下降。 （2）金屬不足型半導(dǎo)體（NiO） 1）加入較低價(jià)陽離子使金屬離子空位

21、濃度下降，而電子空穴數(shù)上升。擴(kuò) 散控制的氧化速度下降。 2）相反，加入較高價(jià)陽離子使金屬離子空位濃度增加，而電子空穴濃度 減少。擴(kuò)散控制的氧化速度將上升。 哈菲原子價(jià)規(guī)律 4增強(qiáng)氧化物膜與基體金屬表面的附著力在耐熱鋼及耐熱合金中加入稀 土元素能顯著地提高抗氧化能力。例如，在Fe-Cr-Al電熱合金中加入稀土元 素Ce、La、Y等，都能顯著地提高它們的使用溫度及壽命。其主要原因就是 因?yàn)榧尤胂⊥猎睾?，增?qiáng)了氧化膜與基體金屬的結(jié)合力，使氧化膜不易脫 落。一般認(rèn)為，加入這些微量元素之后，可能起到以下幾種作用： （4）稀土元素加入改變氧化膜的生長(zhǎng)。 （1）加入這些特殊微量元素，使得外層的Cr2O3膜

22、成為保護(hù)性更好的膜。 （2）局部氧化膜在合金與氧化膜間沿晶界樹枝狀地深入到合金內(nèi)部，起“釘 扎”作用，改善了膜的結(jié)合力。 （3）在 Cr2O3和尖晶石型氧化物發(fā)生分裂、形成非均勻體系時(shí)，稀土元素的 存在能使膜成為均勻的混合單一層，從而變成保護(hù)性的膜。 三、耐熱鋼三、耐熱鋼 1、鐵的高溫氧化 鐵在570以下有良好的抗氧化性：溫度低于570，鐵的氧化皮是由Fe3O4 和Fe2O3組成；高于570由FeO、Fe2O3和Fe3O4組成，其中FeO層最厚，約 占整個(gè)膜厚的90%，其抗氧化性急劇下降。 純鐵是不耐高溫氧化的，為了提高其抗高溫氧化性，可按合金化的途徑制得耐熱 合金。由于FeO和FeS均為金屬不足的p型半導(dǎo)體，若采用哈菲原子價(jià)規(guī)律，加入 低價(jià)合金元素控制晶格缺陷，則氧化和硫化速度應(yīng)減小。但一價(jià)堿金屬不溶于鐵， 因此，只好用其他三個(gè)途徑。譬如，F(xiàn)e-Cr合金在高溫下發(fā)生鉻的選擇性氧化及 生成尖晶石型氧化物FeOCr2O3 =FeCr2O4，都顯著提高鋼的抗氧化性能。由此 可見，