發(fā)展了一種針對合成半導(dǎo)體納米線的方法

1、精品文檔你我共享 一種合成半導(dǎo)體納米線的方法，它利用激光燒蝕簇狀構(gòu)造和氣一液一固（VLS ）模式的生長。 制備納米直徑催化劑團簇，然后再確定由蒸汽-液體-固體VLS機制制作的納米線或者絲的 尺寸。以前的研究搞清了產(chǎn)生納米直徑團簇的方法，此法克服了平衡團簇尺寸在決定最小絲 徑方面的缺陷。我們用分別細至 6nm和3nm以及長度大于1呵的Si和Ge單晶納米絲驗證 了這種方法。在不同的條件和催化物下進行實驗，明確了生長原理的核心部分，認為用已確 立的相圖可以合理預(yù)測在制備納米線時的催化物質(zhì)和生長條件。 以及不同實驗結(jié)論中納米結(jié)構(gòu)和生長 VLS金屬催化機理和氧化物輔助生長模 而硅-氧化物 目前激光燒蝕制

2、備的實驗裝置及采用的的激光束參數(shù)， 方向等方面的差異，并分析了半導(dǎo)體納米絲生長的 型。我們認為硅-金屬混合物作靶時金屬催化作用對納米絲的生長其主要作用， 混合物做吧時，氧化物作用占主導(dǎo)作用。 電，機械 具有納米直徑的納米管和納米絲之類的一維結(jié)構(gòu)對測試和理解維度和尺寸在的光， 特性方面作用的基礎(chǔ)概念以及探針微尖到納米電子學(xué)互連的一系列應(yīng)用。 。Si和Ge2 之類晶狀半導(dǎo)體納米絲的合成很有希望用于器件和用來改善這種間接隙材料 的光學(xué)特性，但這種合成一直難以實現(xiàn)。已知道有幾種合成碳納米管的成功途徑3 ，但這 種納米管的不同粘合配置以及碳相對于Si、Ge的不同化學(xué)特性需用別的途徑來控制氣相反 應(yīng)物中納

3、米絲的形成。使用沸石、膜片或納米管 4 的模板介入法可以控制生長狀況，但通 常形成多晶材料。 形成晶狀類絲狀結(jié)構(gòu)的一種方法是蒸氣2液體2固體（VL S）生長法5, 6 ,在此法中，液 態(tài)金屬團簇或催化劑對氣相反應(yīng)劑的吸收起到能量有利格位的作用。團簇生長出這種材 料的一維結(jié)構(gòu)并使之過飽和；直徑下限一般大于0.1 m，并受平衡條件下液態(tài)金屬催化 劑所能達到的最小直徑的限制 6 。VL S法生長的無缺陷納米絲，雖然其最小直經(jīng)（20 100 nm ）仍較大，但由于它能把A u金屬限制在表面上 8】，人們一直把它用于Si納米絲 的生長。Buh ro和他的同事最近已報導(dǎo)一種10100 nm直徑III-V族

4、半導(dǎo)體的有希望的 溶液2液體2固體（SL S）合成法9 。但此法的潛在限制是需用一種在溶劑沸點以下熔化的催 化劑。 本文報導(dǎo)一種合成單晶納米絲的方法，它利用激光燒蝕來制備納米直徑催化劑團簇，然后再 確定由蒸氣2液體2固體（VL S）機制制作的絲尺寸。以前的研究10，11 已搞清產(chǎn)生納米直徑團 簇的方法，此方法克服了平衡團簇尺寸在決定最小絲徑方面的限制。我們用合成直徑分別細 至6 nm和3 nm以及長度大于1 Lm的Si和Ge單晶納米絲演證了這種方法。由于可用平衡 相圖來合理選擇催化劑材料和生長條件6 和用激光燒蝕來產(chǎn)生由任何材料組成的納米尺度 團簇。我們相信，此法可適用于眾多材料納米絲的制備。

5、 所用的生長設(shè)備（圖1）是用脈沖倍頻N d釔鋁石榴石激光（532 nm波長）來消蝕靶，靶含有 納米絲所希望的元素和金屬催化劑成分。靶放在管狀石英爐內(nèi)，爐內(nèi)的溫度、壓力和駐留時 間是可以改變。 腹有詩書氣自華 上廠是三rr, 上乙 4 I -1J -m n 用一束高能脈沖激光輻射靶材表 面。使其表面迅速加熱融化蒸發(fā)，隨后冷卻潔凈的一種制備材料的方法 * 111 1 nm iOx Fig. 1.納米線生長爐簡圖。 脈沖激光的輸出（1）被聚焦在（2）上到位于石英管中的靶材（3）上；反應(yīng)溫度受爐管（4）來 控制。由于輸入氣流（左，6），通過流量控制器和出口 （6,右）到抽運系統(tǒng)（泵）。產(chǎn)物用冷 卻指狀

6、物（5 ）進行收集 Si . A FF 、SiOx 納米絲兩端的納米團簇的觀測使人聯(lián)想起蒸氣-液體-固體生長法（見shang圖） 在1200 C下用激光燒蝕Sio. 9Feo. 1靶所得到的典型Si納米絲產(chǎn)物的透射電子顯微鏡（TEM ） nm量級12 ,具有很大均勻性，長度大于1 pm,經(jīng) X射線熒光（EDX）分析表明，它們只含有Si和 1.52倍連接納 像（圖2A ）初步顯示出絲狀結(jié)構(gòu)，直徑約為10 ?？纱蟮?0 pm。對各個納米絲進行電子感應(yīng) O。另外，透射電子顯微鏡像表明，實際所有納米絲的一端都終止于直徑為 米絲的納米團簇上。對。 圖2 （A ） Si0. 9Fe0. 1靶激光燒蝕（53

7、2 nm波長，16 Hz, 2W平均功率）后所產(chǎn)生納米絲的透射電子顯微像。 圖示比例尺為100 nm。生長條件為1200 C、50 cm 3?m in的500 To rr氬氣流。電子感應(yīng)X射線 熒光光譜用V G HB603掃描透射電子顯微鏡或飛利浦 EM 420 （120 kV ,鈹窗口探測器）記錄。 （B ） Si納米絲的衍射襯度透射電子顯微像；在這種成像方式下晶狀材料（Si芯絲）顯得比非晶材料（SiO x鞘 層）更暗。圖示比例尺為10 nm。會聚束電子衍射圖樣沿垂直于納米絲生長軸的211 晶帶軸記錄。 （C）晶狀Si芯絲和非晶SiO x鞘層的高分辨率透射電子顯微像。（111）平面（黑箭頭）

8、（間隔0.31 nm ）垂直于 （圖2B和C ）提供了對這些材料結(jié)構(gòu)的進 生長方向（白箭頭）取向。 各個對納米絲記錄的較高分辨率透射電子顯微鏡像 步洞察。衍射相襯像顯示，納米絲由芯絲的平均直徑為 7.8 0.6 nm。包括非晶鞘層在內(nèi)的 總直徑為17.1 0.3 nm。對類似條件下生長的大量 Si納米絲攝像所做的分析表明，晶狀芯絲 直徑在620 nm范圍變化，平均值約為10 nm。垂直于納米絲長軸（圖2B ）記錄的會聚束電 子衍射圖可成為晶狀 Si 211 晶帶軸的指示，并表明納米絲沿111 方向生長。晶狀芯絲的晶 格分辨電子透射顯微像證實了該方向（圖2 C ）。這種圖像清楚顯示了與納米絲軸垂

9、直的原子 平面（間距為0.314 nm ）和與非晶膜層的清晰原子界面。用掃描透射電子顯微術(shù)的電子感生X 射線熒光分析表明，非晶膜層具有近似SiO 2的成分。我們把納米絲上的非晶 SiO 2膜層歸結(jié) 為裝置中殘留氧的反應(yīng)。如對SiO 2所預(yù)測的，氫氟酸去除了非晶納米絲膜層，然后對晶 狀裸芯絲進行電子感生 X射線熒光分析，表明Si中只有微量氧存在。這種結(jié)構(gòu)和成分數(shù) 據(jù)表明，我們用激光燒蝕法產(chǎn)生的納米絲由沿111 方向生長的直徑為620 nm晶狀 2液體2固體機 Si芯絲和非晶SiO 2鞘層組成。這種合成納米絲方法的進一步推進需要明確搞清生長的機制。 幾乎所有納米絲一端都存在納米微粒的事實定性說明了

10、我們的生長是按蒸氣 ,Si1- xFex靶的激 （圖3B ）,當(dāng)納米 制進行的。這個思想可通過考慮圖3模型而作詳細檢驗和發(fā)展。在此模型中 光燒蝕產(chǎn)生Si和Fe蒸氣（圖3A ）,這種蒸氣迅速凝聚到富 Si液態(tài)納米團簇中 團簇變成過飽和時，現(xiàn)存的Si相便沉淀起來，結(jié)晶成納米絲（圖3C）。最后，當(dāng)氣流把納米絲帶 出爐子熱區(qū)時停止生長（圖3D）。這種模型與二元Si- Fe化合物。其次，我們預(yù)測在低于1207 C時將停止納米絲生長，因為沒有剩余的液態(tài)團簇（這個溫度相當(dāng)于由FeSi2 （ S）+ Si （ S）的等 溫分離 FeSix （1） + Si（ s）。 hv Si Fe Si Si 圖3提出的納

11、米絲生長模型。(A )用能量為hv的光子對Sii- xFex靶進行激光燒蝕，產(chǎn)生一種Si和Fe粒子構(gòu) 成的稠密熱蒸氣。(B )當(dāng)Si和Fe粒子通過與緩沖氣體碰撞而冷卻時，熱蒸氣凝聚成小團簇。為把 Si2 Fe納 米團簇保持在液態(tài)，對爐溫(圖1A )加以控制。(C)硅液體變成過飽和后開始納米絲生長，只要Si2 Fe納米團 簇保持液態(tài)和Si反應(yīng)劑有效，納米絲就將繼續(xù)生長。(D )當(dāng)納米絲在冷卻指狀物處通出熱反應(yīng)區(qū)(在載體氣流 中通過)時，生長停止，Si2 Fe納米團簇開始固化 我們的實驗結(jié)果與這些預(yù)測很好一致。對納米絲端部團簇的定量電子感應(yīng)X射線熒光分析 表明，這種團簇具有預(yù)測的 FeSi2成分，

12、并且對離FeSi2納米團簇短距離的納米絲所做的電子 感應(yīng)X射線熒光測量也表明，在我們1%原子靈敏度水平的儀器上沒有探測到鐵。另外，這 種納米團簇透射電子顯微鏡像顯示為間隔為0.51 nm的原子平面。這種間隔與3- FeSi2 (001) 平面之間的0.510nm距離很好一致佃。最后，在用Fe作催化劑情況下，只在溫度高于1150 松散固相線的溫度上觀測Si納米絲生長是合理的 16 。 C時出現(xiàn)Si納米絲生長。在低于1207 因為納米團簇的熔點低于相應(yīng)的松散固體 實驗數(shù)據(jù)和我們模型預(yù)測之間的很好一致 ,意味著對納米絲合成應(yīng)能合理選擇新催化劑和 新的生長條件，對二元Si2金屬相圖的考察 14 表明，

13、像Si- Fe 一樣，在Si作主體固相情況下， Si- N i和Si- A u都呈現(xiàn)富硅共晶區(qū)。用激光蒸發(fā)含有10% N i或1% A u的Si靶時，能產(chǎn)生 種與上述介紹的Si- Fe系統(tǒng)相同結(jié)構(gòu)特征的Si納米絲。另外，用N i和A u催化劑產(chǎn)生的所 有Si納米絲實際上分別都以3- N iSi2和A u納米團簇終止17。因此，這些數(shù)據(jù)為我們方法的 普遍性提供了強烈支持。過去，A u 一直作為Si生長的蒸氣-液體-固體催化劑使用，主要是 * 亠 圖4 Ge納米絲的透射電子顯微鏡像 (A )在末端呈現(xiàn)大致球狀納米團簇的納米絲像,整個方塊內(nèi)所做的電子感應(yīng)X射線熒光測量表明，納米團簇(A方塊)的 Ge

14、 : Fe比為2： 1,納米絲(C方塊)只含有Ge,標(biāo)尺代表9 nm。 (B )孤立Ge納米絲的像。納米絲的直徑為51 0 01 6 nm,標(biāo)尺代表5 nm。 (C )用(B)中開口黑盒表示的Ge納米絲區(qū)的高分辨率透射電子顯微鏡像。沿生方向取向的交織邊界處在該像的中心。 邊界左、右側(cè)的(111)晶格面可見。標(biāo)尺代表1 nm。Ge納米絲通過對Geo. 9Feo. 1靶的燒蝕(使用光譜物理公司的GCR2 16 S、532 nm、10 Hz、平均功率2W激光器)而產(chǎn)生，生長條件是820 C、300 To rr壓力的和以50 SCCM流量的A r氣流 此外，我們通過Ge納米絲的制備較嚴(yán)格地檢驗了我們的

15、方法。對Ge二元相圖的考察表明 Ge- Fe相圖的富Ge區(qū)與Si- Fe相圖相似【14】；即在838 C以上的相是FeGex (1)+ Ge ( s), 低于該溫度的相是 俟FeGe2 ( s) +Ge ( s)。因此,Ge2 Fe和Si2 Fe的主要差別是固相線約比前 者低400 C。在820 C下對Ge0. nFe。. 1靶的激光燒蝕產(chǎn)生了 39 nm直徑的類絲狀產(chǎn)物，且 產(chǎn)量較高(圖4)。電子透射顯微鏡像還表明，這些納米絲是晶狀，具有均勻直徑，沒有非晶態(tài) 膜層，且以納米團簇為終端。電子感應(yīng)X射線熒光分析進一步證明，納米絲主要由Ge構(gòu)成, 納米團簇具有預(yù)測的FeGe2成分。另外,高分辨率像

16、清楚地顯示 Ge (111)面，從而證明了納米 絲的結(jié)晶性(圖4 C )。高分辨像還顯示有 Ge (111)面的交織，這與Si納米絲所得的結(jié)果不同。 目前，我們尚未搞清Ge納米絲中這種交織的原因，盡管我們以前用低溫溶液合成法制作的 Ge納米絲中已觀測到廣泛的交織20 。 上述結(jié)果說明我們的方法合成晶狀納米絲的潛力。換言之，合成特定成分納米絲的良好起點 應(yīng)是在所研究的特定材料下具有共晶區(qū)的合金。為把這種系統(tǒng)安排在當(dāng)溫度朝固相線或納米 團簇固化溫度降低時納米材料長主要是固相的相圖區(qū)，靶的成分、激光蒸發(fā)和凝聚條件都是 可調(diào)的。例如，在存在原子氫或甚至金剛石納米絲下，用這種方法來制作SiC、GaA s

17、、B i2Te3 和BN納米絲應(yīng)是可能的。我們最近用激光燒蝕法產(chǎn)生了分別來自氣相Si反應(yīng)劑的納米團簇 21 。 催化劑，因此能更大程度地控制納米絲的生長工藝 從上述分析表明，上述兩種納米絲的生長模型都可解釋各自條件下激光燒蝕制備納米絲的 實驗過程，到底哪個是正確的？我們認為兩種生長過程都是存在的，我們認為硅-金屬混合 物作靶時金屬催化作用對納米絲的生長其主要作用，而硅-氧化物混合物做吧時，氧化物作 用占主導(dǎo)作用，由此也許可以考慮將兩者有機結(jié)合起來制備更高質(zhì)量的硅納米絲 出師表 兩漢：諸葛亮 先帝創(chuàng)業(yè)未半而中道崩殂，今天下三分，益州疲弊，此誠危急存亡之秋也。然侍衛(wèi)之臣 不懈于內(nèi)，忠志之士忘身于外

18、者，蓋追先帝之殊遇，欲報之于陛下也。誠宜開張圣聽，以光 先帝遺德，恢弘志士之氣，不宜妄自菲薄，引喻失義，以塞忠諫之路也。 宮中府中，俱為一體；陟罰臧否，不宜異同。若有作奸犯科及為忠善者，宜付有司論其 刑賞，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使內(nèi)外異法也。 侍中、侍郎郭攸之、費祎、董允等，此皆良實，志慮忠純，是以先帝簡拔以遺陛下：愚 以為宮中之事，事無大小，悉以咨之，然后施行，必能裨補闕漏，有所廣益。 能”，是以眾議舉寵為督: 將軍向?qū)?，性行淑均，曉暢軍事，試用于昔日，先帝稱之曰 愚以為營中之事，悉以咨之，必能使行陣和睦，優(yōu)劣得所。 親賢臣，遠小人，此先漢所以興隆也； 親小人，遠賢臣，此后漢所以傾頹也。 先帝在時, 每與臣論此事，未嘗不嘆息痛恨于桓、 靈也。侍中、尚書、長史、參軍，此悉貞良死節(jié)之臣, 愿陛下親之、信之，則漢室之隆，可計日而待也 臣本布衣，躬耕于南陽，茍全性命于亂世，不求聞達于諸侯。先帝不以臣卑鄙，猥自枉 屈，三顧臣于草廬之中，咨臣以