環(huán)氧樹(shù)脂多孔材料制備畢業(yè)論文

1、第一章 引言第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器和設(shè)備：用nicolet nexus 460傅立葉紅外光譜儀（美國(guó)nicolet儀器公司生產(chǎn)）來(lái)測(cè)定多孔聚合物的紅外光譜。型號(hào)為phs-3ct數(shù)字ph計(jì)（中國(guó)上海大中分析儀器有限公司生產(chǎn)）來(lái)測(cè)定溶液ph值。多孔聚合物的外觀和表面孔隙可通過(guò)掃描電鏡（s-570，hitach，jadtan）來(lái)觀察。恒溫水浴攪拌器（nantong experimental instruments factory ，jiang province ，china）用于控制反應(yīng)體系的溫度。2.2 試劑和規(guī)格：稱取1.0g的cu(no3)2固體溶于1.0%的hno3溶液中，再在1l的容

2、量瓶中稀釋成1000mg/l的cu(no3)2原溶液。將濃hno3配制成0.1mol/l，0.2mol/l，0.5mol/l，1.0mol/l，2.0mol/l等系列。原溶液ph值通過(guò)稀hno3溶液和稀nh3h2o來(lái)調(diào)節(jié)。環(huán)氧樹(shù)脂，四乙烯五胺，聚乙二醇(peg1000)其它試劑都購(gòu)自中國(guó)上海化學(xué)藥劑有限公司。在沒(méi)有特殊說(shuō)明情況下，實(shí)驗(yàn)中所使用的去離子水都是經(jīng)過(guò)milli-q（美國(guó)millipore公司生產(chǎn)）系統(tǒng)純化，電導(dǎo)率為18mcm。實(shí)驗(yàn)中使用的試劑都達(dá)到分析純。使用中使用到的玻璃器皿和實(shí)驗(yàn)儀器都經(jīng)過(guò)hno3溶液漂洗和去離子水的沖洗。2.3多空聚合物的制備：稱取一定量環(huán)氧樹(shù)脂和的四乙烯五胺溶

3、于定量的peg中（環(huán)氧樹(shù)脂、四乙烯物五胺、peg的量以及peg的分子量都由實(shí)驗(yàn)測(cè)定），常溫?cái)嚢?，混和液是透明而粘稠得溶液。待混合初期的大量放熱消失以后可?0加熱以完成預(yù)固化，到粘度迅速升高之際將其快速注入到內(nèi)徑為1.0cm，長(zhǎng)為10.0cm的玻璃管柱內(nèi)，在70c聚合12h，水洗溶解并除去聚乙二醇，得到終產(chǎn)物。切取一段2cm長(zhǎng)的多孔聚合物，用大量去離子水沖洗整體柱中的peg分子，將洗凈的整體柱放入真空箱中室溫烘干48h。得到的多孔聚合物用來(lái)進(jìn)行紅外光譜和sem分析測(cè)定。 多孔聚合物的制備過(guò)程簡(jiǎn)化圖，如圖1所示：環(huán)氧樹(shù)脂四乙烯五胺在20情況下進(jìn)行銅吸附實(shí)驗(yàn)去離子水洗去整體柱中的pegpeg在70

4、情況下聚合12h在50進(jìn)行預(yù)固化圖1：環(huán)氧樹(shù)脂-四乙烯五胺整體柱制備過(guò)程簡(jiǎn)化圖(a)（b）圖2：環(huán)氧樹(shù)脂與四乙烯五胺的結(jié)構(gòu)式(a) 環(huán)氧樹(shù)脂 (b) 四乙烯五胺第三章 結(jié)果與討論3.1四乙烯五胺（pa）與環(huán)氧樹(shù)脂（ep）的重量比對(duì)多孔聚合物的影響：分別按四乙烯五胺（pa）與環(huán)氧樹(shù)脂（ep）的重量比30：70，40：60，50：50，60：40，70：30，加入占體系中總重量60的peg400中，常溫?cái)嚢杈鶆?，待混合初期的大量放熱消失以后可稍微加?100的情況下，多孔聚合物體積逐漸萎縮，多孔聚合物透明度不斷增加。在高溫干燥情況下，整體柱中的大孔結(jié)構(gòu)會(huì)坍塌。在50，整體柱中充滿溶劑的情況下大孔結(jié)

5、構(gòu)可以保持穩(wěn)定。在溫室的真空干燥器中烘干坍，烘干的坍不會(huì)發(fā)生改變。在日常實(shí)驗(yàn)中大孔整體柱最好放在去離子水中保存?zhèn)溆谩?.6 紅外光譜分析：利用紅外光譜分析可以檢驗(yàn)和分析出存在于環(huán)氧樹(shù)脂基多孔聚合物中存在的官能團(tuán)。從圖1中可以看到純環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜（曲線a）， 環(huán)氧樹(shù)脂基多孔聚合物的紅外光譜(曲線b)，與銅離子進(jìn)行配合后的環(huán)氧樹(shù)脂基多孔聚合物的紅外光譜（曲線c）。在圖中我們可以看到曲線a中存在的913.07cm-1的環(huán)氧基吸收峰在曲線b中已經(jīng)消失不見(jiàn)了，并且在曲線b中出現(xiàn)了3362.44 cm-1（-n-h）的吸收峰和1654.73 cm-1（c-n）吸收峰，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂基多孔聚合物中沒(méi)有環(huán)氧

6、基團(tuán)并且存在-n-h和c-n官能團(tuán)，從而證明了環(huán)氧樹(shù)脂已經(jīng)與固化劑四乙五胺發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)生成了環(huán)氧樹(shù)脂基多孔聚合物。對(duì)比曲線b和曲線c，我們不難發(fā)現(xiàn)-n-h的吸收峰從3362.44 cm-1紅移到3404.22 cm-1，這可以證明由于氨基與銅離子的配合作用，-n-h的伸縮振動(dòng)被改變了。也就是說(shuō)銅離子與氨基發(fā)生了有效的配合作用。 第四章 應(yīng)用與進(jìn)展：4.1 多孔聚合物的應(yīng)用：聚合物多孔材料作為當(dāng)前功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，在藥物和化學(xué)分離、非均相催化、生物和化學(xué)傳感器、藥物緩釋膠囊、生物組織工程、絕緣隔熱、聚合物電池等高技術(shù)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。本項(xiàng)目提出的利用逐步聚合制備的環(huán)氧樹(shù)脂基聚合物

7、整體柱的方法特別適合于制備超大尺寸的微米級(jí)多孔聚合物材料，在大容量、高速度的固相萃取富集分離中有重要的意義，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染物的去除，家用凈水器的過(guò)濾層材料，貴重金屬離子的回收，工業(yè)規(guī)模的生物醫(yī)藥分離等領(lǐng)域；由于其安全無(wú)毒綠色環(huán)保特性，可以用于生物組織工程支架材料、生物酶的固定化和細(xì)胞培養(yǎng)等領(lǐng)域；其良好的機(jī)械性能和物理化學(xué)穩(wěn)定性，可以用作催化劑載體；微米級(jí)孔內(nèi)表面富有的活性官能團(tuán)非常適合于進(jìn)行化學(xué)修飾改性，可用于制備其它功能材料的載體平臺(tái)。目前，最有可能產(chǎn)業(yè)化并帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益的應(yīng)用有三個(gè)方面：（1）色譜固定相。目前已經(jīng)商品化的通用色譜級(jí)整體柱都是由國(guó)外生產(chǎn)的，售價(jià)大約在5，000-

8、20，000人民幣之間，而大尺寸制備柱的售價(jià)更是高達(dá)30，000-50，000人民幣，工業(yè)級(jí)超大尺寸的整體柱尚未見(jiàn)商品化。相比于售價(jià)來(lái)說(shuō)，整體柱的制造成本接近于零，在本項(xiàng)目完成環(huán)氧樹(shù)脂整體柱的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)以后既可以進(jìn)行商品化系列產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，特別適合于開(kāi)發(fā)工業(yè)級(jí)和制備色譜級(jí)商品。不但可以依據(jù)規(guī)格、形狀得到適合不同需要的環(huán)氧樹(shù)脂系列產(chǎn)品，而且在此工作基礎(chǔ)上，還可以進(jìn)一步開(kāi)發(fā)酚醛樹(shù)脂、聚氨酯等系列整體柱產(chǎn)品。（2）家用凈水器過(guò)濾材料。隨著環(huán)境污染加劇和人民飲水質(zhì)量要求的提高，家用凈水器市場(chǎng)極為廣闊，低檔產(chǎn)品售價(jià)大約幾百元，高檔產(chǎn)品售價(jià)則達(dá)到了5，000元甚至上萬(wàn)元，成本通常低于售價(jià)的1/5。作為家用凈水

9、器核心的過(guò)濾材料的開(kāi)發(fā)是重中之重，目前商品化的過(guò)濾材料主要有活性炭、分離膜、吸附樹(shù)脂三大類，然而活性炭對(duì)于重金屬離子和亞硝酸根等負(fù)離子幾乎沒(méi)有吸附作用，分離膜的壽命和再生周期都不理想而且容易造成二次污染，吸附樹(shù)脂的更換和再生周期短給家庭帶來(lái)額外的成本和不方便，添加了消毒用碘的吸附樹(shù)脂還造成水的異味口感很差。另外，填充型的過(guò)濾器還存在水的側(cè)漏問(wèn)題，會(huì)有部分水在沒(méi)有充分接觸填料之前就流出，從而造成水質(zhì)難以得到保證。如果采用本項(xiàng)目制造的環(huán)氧樹(shù)脂整體柱作為水凈化材料，首先可以克服水的側(cè)漏問(wèn)題，對(duì)于出水水質(zhì)完全保證。其次對(duì)于自來(lái)水含有的細(xì)菌、有機(jī)污染物、重金屬離子、毒性負(fù)離子都有良好的吸附作用，不需要進(jìn)

10、行多種過(guò)濾材料的復(fù)合，從而進(jìn)一步降低制造成本。第三，原材料和制備過(guò)程均綠色環(huán)保，整體柱擁有極強(qiáng)的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)，在一個(gè)家用凈水器的使用周期（通常為3-5年）內(nèi)不需要更換濾芯。第四，再生方便，家庭當(dāng)中可以自行采用冰醋酸或食用醋精洗滌去除吸附的各種污染物，然后用食用堿和水洗滌到中性既可重復(fù)使用，無(wú)需花費(fèi)額外的時(shí)間和金錢找商家或廠家更換，再生周期可依據(jù)當(dāng)?shù)刈詠?lái)水水質(zhì)和使用情況自行調(diào)整，一般半年到一年維護(hù)一次即可。最后，容易在制造過(guò)程中加入納米銀粒子或進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)修飾增加抗菌消毒保健功能，并且不會(huì)引起口感改變和功能的逐漸損失。（3）高檔建筑裝飾材料。相比傳統(tǒng)的磚、瓦、灰、沙石、鋼材、木

11、材、水泥、玻璃等而言的新型化學(xué)建筑材料擁有廣泛的前景，其中多孔材料的質(zhì)輕、保溫、隔熱特性使其在建筑領(lǐng)域有重要應(yīng)用價(jià)值。目前國(guó)內(nèi)采用的內(nèi)隔墻材料（如石膏板和多孔加氣磚等）、外墻保溫材料（如巖棉和玻璃棉等）雖然具有成本低價(jià)格廉的優(yōu)勢(shì)，但是質(zhì)量和性能標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)外相比還普遍偏低，開(kāi)發(fā)各種高性能的高檔建筑裝飾材料仍是一項(xiàng)主要的工作。本項(xiàng)目得到的微米級(jí)環(huán)氧樹(shù)脂多孔大尺寸連續(xù)塊材料具有非常好的潛在應(yīng)用價(jià)值，例如：（i）容易在各種形狀和尺寸的金屬框架里面或與各種材質(zhì)的薄板復(fù)合一次成型作為內(nèi)裝飾板，粘結(jié)牢固不易脫落，可自由組合；（ii）良好的穩(wěn)定性和保溫性可用于外墻保溫材料，目前多孔聚合物材料中只有聚苯在美國(guó)作為

12、節(jié)能達(dá)到50%要求外保溫材料使用；（iii）其無(wú)毒無(wú)味防霉抗菌防靜電的特性以及合適的彈性和機(jī)械性能可用于內(nèi)墻壁紙、吊頂板和塑膠地板使用，其顏色和阻燃功能可以通過(guò)各種添加劑很方便的實(shí)現(xiàn)。4.2 多孔聚合物的進(jìn)展：多孔聚合物作為最新一代分離介質(zhì)，特別適用于復(fù)雜樣品體系（尤其是生物大分子樣品和環(huán)境樣品）的快速、高效、高通量分析以及制備色譜的一種新型分離材料。多孔聚合物是一種用無(wú)機(jī)或有機(jī)聚合方法在色譜柱內(nèi)進(jìn)行原位聚合的連續(xù)床固定相，具有制備簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、多孔性優(yōu)越、能實(shí)現(xiàn)快速、高效分離等優(yōu)點(diǎn)。目前多孔聚合物的制備材料主要有無(wú)機(jī)（以sio2和tio2為代表）和高分子（以丙烯酸系、苯乙烯系和丙烯酰胺系為

13、代表）兩大類。無(wú)機(jī)材料雖然具備較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的穩(wěn)定性，但是制備過(guò)程相對(duì)復(fù)雜，而且對(duì)于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿介質(zhì)不穩(wěn)定，限制了在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。而已經(jīng)報(bào)道的聚合物材料多孔聚合物都是基于自由基聚合方式，需要加入單體、引發(fā)劑、致孔劑、溶劑等多種組分，經(jīng)過(guò)光、熱、輻照、化學(xué)等引發(fā)方式聚合，這里存在以下主要的缺點(diǎn)：一是制備方法和過(guò)程仍然比較復(fù)雜；二是往往需要加入多種毒性較大的有機(jī)混合物（如甲苯、氯仿等），后處理繁瑣、成本高、有污染；三是自由基聚合放熱量大，制備大尺寸整體柱的時(shí)候由于內(nèi)部熱量積聚，最終造成嚴(yán)重的孔缺陷而失去整體柱應(yīng)該具有的特性，目前只能用于直徑在幾個(gè)毫米以下的微柱液相色譜柱和毛細(xì)管電泳；四是聚合

14、反應(yīng)速度快、大分子鏈幾乎瞬間完成增長(zhǎng)，分子量難以控制，所制備的多孔聚合物雖然表觀上是一大塊，但是內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)往往是小球堆積形成的，并不是真正的大塊凝膠，造成機(jī)械強(qiáng)度較低。另外，這三大系列的多孔聚合物與玻璃管和不銹鋼管柱的結(jié)合力差、存在著在不同極性溶劑作用下有不同的溶脹比，容易造成基體材料與管壁的分離形成漏液以及孔徑尺寸的改變，從而造成柱性能的急劇下降并降低使用壽命，很難得到工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。要克服這些缺陷，開(kāi)發(fā)新的多孔聚合物材料和制備方法顯得尤為重要。本項(xiàng)目所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有背景技術(shù)而提供的一種基于逐步聚合方式制備超大尺寸環(huán)氧樹(shù)脂基聚合物整體柱的方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本方案的優(yōu)點(diǎn)在于：

15、（1）制備簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫和易控，發(fā)熱量小，孔缺陷少，易于制備超大尺寸的、任意形狀和規(guī)格的多孔聚合物。由于采用了逐步聚合的反應(yīng)機(jī)理，聚合熱效應(yīng)比自由基聚合少45倍，并經(jīng)預(yù)固化過(guò)程將大部分反應(yīng)熱提前釋放，聚合反應(yīng)速率平穩(wěn)易調(diào)節(jié)，熱量分布均衡，有充分的時(shí)間向外傳遞，不會(huì)造成內(nèi)部的過(guò)渡積累。這一特點(diǎn)對(duì)于超大尺寸多孔聚合物的制備尤為重要，因?yàn)閮?nèi)部孔缺陷主要是由于局部溫度過(guò)高造成的，而孔缺陷是使柱效率和使用壽命降低的最重要因素之一。（2）多孔聚合物材料的機(jī)械強(qiáng)度高，物理化學(xué)穩(wěn)定性好，粘結(jié)性能優(yōu)良。環(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)多胺固化物具有眾所周知的優(yōu)良性能，如尺寸穩(wěn)定性好（體積收縮率0.03），機(jī)械強(qiáng)度高，耐機(jī)械沖擊和熱沖

16、擊，耐化學(xué)藥品和高硬度，粘結(jié)性好等。特別是與已有的多孔聚合物相比，最突出的優(yōu)點(diǎn)是：粘結(jié)性能優(yōu)良，能夠與玻璃和金屬管壁等牢固的粘結(jié)；更能夠適用于強(qiáng)酸強(qiáng)堿介質(zhì)和極性變化大的體系，不會(huì)發(fā)生明顯的溶脹收縮和孔徑尺寸的變化；由于是真正的三維交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)因而機(jī)械性能得到更顯著的改善，這對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間、大通量、高流速的工業(yè)級(jí)應(yīng)用尤為重要。（3）孔徑分布均勻，孔徑大小容易控制，可重復(fù)性好。反應(yīng)體系中加入聚乙二醇作為致孔劑的成孔機(jī)理是由聚合反應(yīng)推動(dòng)相分離進(jìn)行的，這就使得整個(gè)制備過(guò)程受外界因素影響極小，只要改變聚合反應(yīng)條件和反應(yīng)物的比例、致孔劑的分子量和加入量，就可以容易的控制孔徑大小。由于反應(yīng)溫和容易控制也使得孔

17、分布均勻、重現(xiàn)性好。（4）方法簡(jiǎn)單，成本低廉，綠色環(huán)保。本體系只需要兩種原材料和一種致孔劑簡(jiǎn)單地混合均勻，控制溫度就可以得到理想的多孔聚合物。原料都是經(jīng)過(guò)美國(guó)fda認(rèn)證的，可以用于食品、生物、醫(yī)藥領(lǐng)域。原來(lái)來(lái)源廣泛、可選擇的品種多、價(jià)格便宜、制造成本極低，致孔劑聚乙二醇通過(guò)水洗、濃縮、純化等步驟完全可以回收利用。（5）可作為制備功能化、智能化材料的一個(gè)平臺(tái)載體材料。目前商品化的多孔聚合物由于所采用的材料本身和反應(yīng)機(jī)理的限制很難制造孔徑可控、分布均勻、高機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性的超大尺寸多孔聚合物，這就為需要大尺寸、超大尺寸的多孔聚合物的工業(yè)級(jí)應(yīng)用帶來(lái)了困難。本項(xiàng)目制備的多孔聚合物因前述的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)可以

18、大大拓寬其實(shí)際的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)由于聚合物材料化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在大量可反應(yīng)的官能團(tuán)，可以對(duì)孔道進(jìn)行多種化學(xué)修飾，便于進(jìn)一步的功能化。參考文獻(xiàn)1 tonanon n , siyasukh a , wareenin y , et al . 3d interconnected macroporous carbon monliths prepared by ultrasonic irradiation j .carbon 43 (2005)2808-28112 minlian zhang , yan sun . cooperation of solid granule and solvent as poro

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23、, 楊振忠 相反轉(zhuǎn)乳化技術(shù)制備環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)多孔微球 j 高分子學(xué)報(bào) 4 (2002)： 699-70219 陳鴻奎, 霍書娟, 高建平, 向安 有機(jī)大分子在有序多孔材料制備中的應(yīng)用 j 高分子材料科學(xué)與工程 4 (2004) ：11-1520 曹維孝, 叢海林, 楊凌露 三維有序大多孔材料 j 2004年全國(guó)高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)論文集 (2004) ：197-198附錄附錄1 文獻(xiàn)綜述多孔無(wú)機(jī)材料的形成主要是其無(wú)機(jī)物前體在模板劑的作用下，借助有機(jī)超分子/無(wú)機(jī)物的界面作用，形成具有一定結(jié)構(gòu)和形貌的無(wú)機(jī)材料。有時(shí)則根據(jù)需要加入催化劑或助劑(如共溶劑等)，然后除去溶劑，經(jīng)煅燒或化學(xué)處理除去模板

24、劑得到多孔材料。多孔材料按照孔徑的大小可分為:微孔(孔徑50nm)材料。由于多孔無(wú)機(jī)材料因在微加工，吸附，儲(chǔ)氫，催化，生物分離，電子器件，礦化和色譜載體等方面的廣泛應(yīng)用而引起人們的極大興趣。多孔材料是20世紀(jì)發(fā)展起來(lái)的嶄新材料體系，它包括金屬多孔材料(即常說(shuō)的泡沫金屬)和非金屬多孔材料(如泡沫塑料和多孔玻璃等)。其顯著特點(diǎn)是具有規(guī)則排列，大小可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)及高的比表面積和大的吸附容量，在大分子催化!吸附與分離!納米材料組裝及生物化學(xué)等眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。1.1 微孔材料的研究進(jìn)展及合成方法：典型的微孔材料是具有晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的固體材料，如沸石。它們一般都有較規(guī)則的孔道，但由于孔徑太小，

25、所以并不適合于對(duì)有機(jī)大分子的催化與吸附作用。但是由于低密度微孔材料的開(kāi)發(fā)具有重要的科學(xué)意義，所以低密度微孔材料的研究還是很有必要的。目前低密度微孔材料的制備主要還是應(yīng)用相分離法，目前制備低密度微孔材料的主要相分離方法有急冷法、熱致法和化學(xué)法等三種。1.1.1 急冷相分離：將高分子聚合物溶液通過(guò)淬火到臨界互溶溫度以下，當(dāng)溶劑冰凍后，便可用冷凍干操法獲得低密度微孔材料。在淬火過(guò)程中可能發(fā)生兩種液-液相分離，理想的淬火過(guò)程是發(fā)生在聚合物富集相圖的雙節(jié)點(diǎn)與旋節(jié)線曲線之間。這種方法制得的低密度微孔材料具有敞開(kāi)式。分叉網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其不足之處是當(dāng)材料截面大于1cm2時(shí)，就不能獲得均勻的組織，因?yàn)檫@時(shí)很難在截面

26、達(dá)到快而均勻的冷速。1.1.2 膠化和晶化相分離(熱致相分離)：是將高分子、半晶態(tài)聚合物溶入加熱的有機(jī)溶劑中，然后慢慢冷卻導(dǎo)致相分離。如果得到雙連續(xù)相而且聚合物發(fā)展的晶化度較高，則會(huì)得到低密度微孔材料母材，若此時(shí)晶化度較低，則剛性結(jié)構(gòu)差，會(huì)由干溶劑過(guò)高而導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)塌陷。這種方法制得的低密度微孔材料形貌結(jié)構(gòu)，主要取決子冷卻方法。因?yàn)榘刖Щ酆衔锵鄬?duì)干低分子流體而言是一緩慢晶化過(guò)程，這意味著很難達(dá)到平衡晶化條件;半晶化聚合物的成核速度和結(jié)晶化速度隨過(guò)冷度(tm-t )增大而增加，因此在較大過(guò)冷度下將形成更多和更小的晶體。1.1.3 化學(xué)相分離法：它是采用多功能單體在稀溶液中聚合而得。聚合物單體被大

27、量溶劑隔開(kāi)，逐漸形成高度交聯(lián)的膠狀粒子或“簇”，如果這種粒子懸浮在溶劑中足夠穩(wěn)定，它們會(huì)逐漸發(fā)展成為三維網(wǎng)絡(luò)，再通過(guò)超臨界流體處理，就可干燥而不塌陷，最終制得低密度微孔材料。這種方法需要三個(gè)條件:單體需要高官能度(至少有兩個(gè)左右的活性)，以便形成交聯(lián)粒子簇;粒子簇具有表面官能團(tuán)，以利干粒子之間連結(jié);粒子簇必須穩(wěn)定以形成三維網(wǎng)絡(luò)而不沉淀。1.2 中孔材料的研究進(jìn)展及合成方法：有序中孔材料是90年代初迅速興起的一類新型納米結(jié)構(gòu)材料，它利用有機(jī)分子-表面活性劑作為模板劑，與無(wú)機(jī)源進(jìn)行界面反應(yīng)，以某種協(xié)同或自組裝方式形成由無(wú)機(jī)離子聚集體包裹的規(guī)則有序的膠束組裝體，通過(guò)煅燒或萃取方式除去有機(jī)物質(zhì)后，保留

28、下無(wú)機(jī)骨架，從而形成多孔的納米結(jié)構(gòu)材料。它們?cè)诖呋?，分離及光，電，磁等許多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。與微孔沸石分子篩相比不僅孔徑較大，而且還具有較大的比表面積和墻厚，并且具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。因而，中孔材料一經(jīng)誕生，就引起了國(guó)際物理學(xué)!化學(xué)及材料學(xué)界的高度重視，并得到迅猛的發(fā)展，成為跨多學(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。1.2.1 表面活性劑為模板合成中孔材料：到目前為止，中孔材料的合成主要是以表面活性劑為模板，包括離子型表面活性劑(季銨鹽、磺酸鹽等)和中性表面活性劑(長(zhǎng)鏈伯胺分子、聚氧化乙烯表面活性劑、嵌段共聚物等)。對(duì)于表面活性劑為模板合成中孔材料，人們提出過(guò)許多種不同的機(jī)理來(lái)解釋中孔的形

29、成過(guò)程。具有代表性的合成機(jī)理有:beck等提出的液晶模板機(jī)理，monnier等提出的電荷密度匹配機(jī)理，huo等阿依據(jù)表面活性劑和無(wú)機(jī)物種間的各種不同相互作用提出的廣義液晶模板機(jī)理，以及inagaki等提出的硅酸鹽片折迭機(jī)理雖然目前還沒(méi)有統(tǒng)一的定論，但它們離不開(kāi)模板分子的超分子自組裝和無(wú)機(jī)物種與模板劑分子之間的相互作用(包括靜電作用、氫鍵作用等)這兩個(gè)重要因素。1.2.2 非表面活性劑化合物為模板合成中孔材料：1998年wei等首次報(bào)道了以非表面活性劑有機(jī)化合物為模板(或稱成孔劑)，制備具有大比表面積和孔體積的中孔材料，該方法在傳統(tǒng)的溶膠一凝膠過(guò)程中加入有機(jī)小分子如葡萄糖等，形成凝膠材料后再用有

30、機(jī)小分子模板的良溶劑將其抽提掉便得到中孔材料，通過(guò)有機(jī)化合物模板的濃度可以調(diào)節(jié)孔徑的大小。同用季鉸鹽等表面活性劑為模板合成中孔材料的方法相比，該方法具有無(wú)毒、簡(jiǎn)單、成本低、反應(yīng)條件溫和、模板選擇范圍廣等特點(diǎn)，現(xiàn)已通過(guò)此方法合成出骨架為si02 ， ti02 ， a1203以及有機(jī)聚合物/無(wú)機(jī)雜化等中孔材料。1.3 大孔材料的研究進(jìn)展及合成方法：三維有序的大孔材料，其孔徑與光波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，將具有獨(dú)特的光學(xué)性能，有可能作為光子帶隙材料在光子器件的制造及通信技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。大孔分子篩在生命科學(xué)領(lǐng)域如蛋白質(zhì)固定分離，生物芯片，生物傳感器，藥物的包埋和控釋等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。在某些場(chǎng)合下，有

31、序大孔材料的研究也是非常有趣的，得益于生物界模板合成的啟示，人們以單分散膠體顆粒為模板，合成了一系列尺寸分布均一有序孔道內(nèi)部連通的大孔分子篩。這種大孔材料在催化和新型的光電材料的制備中都有潛在的意義。王策等利用改進(jìn)的快速溶膠-凝膠法制得了大塊有序大孔材料，該方法通過(guò)利用溶劑萃取方法將溶膠中溶劑除去，最大限度減少了凝膠的收縮與應(yīng)力開(kāi)裂，從而得到大塊材料。1.3.1 膠體晶模板法：應(yīng)用膠體晶模板合成三維有序大孔材料程序如圖所示。首先向膠體晶模板的孔隙中填充各種能固化的液體前驅(qū)物，固化后去模板，即可得到三維有序大孔材料。目前主要有以下五種方法:(1)聚合法;(2)電化學(xué)沉積法;(3)納米晶粒燒結(jié)法;

32、(4)溶液凝膠法;(5)化學(xué)氣相沉積法。 膠體晶模板法合成三維有序大孔材料示意圖1.3.2 兩步模板法：2002年，jiang等發(fā)展了一種膠體晶模板制備另一種膠體晶模板的方法兩步模板法。該方法包括兩個(gè)步驟：用膠體晶模板合成三維有序大孔有機(jī)材料，然后以此大孔材料為模板，向氣孔隙中填充不同的前驅(qū)物，根據(jù)前驅(qū)物與孔壁的粘附性與否可以分別制備得到各種各樣的高度單分散的膠體晶材料和中空膠體晶材料。兩步模板法不僅為制備更多的膠體晶模板提供了一條有效途徑，而且還通過(guò)該方法制備了具有均相殼體的中空微球，這些微球在可控釋放膠囊，藥物轉(zhuǎn)移，人造細(xì)胞等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。1.3.3 生物模板法：為了進(jìn)一步把模板

33、法的應(yīng)用拓展到微米級(jí)的有序大孔材料的合成上，seshadri等以一種海膽骨架形片碳酸鈣為模板，合成了金屬大孔材料。該模板具有直徑約15m的有序多孔結(jié)構(gòu)和50%的孔隙率。實(shí)驗(yàn)將預(yù)先制得的金屬離子覆蓋在模板的孔隙壁上，再經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，去模板，即可得到一種雙表面的金屬金的有序大孔材料。該法因?yàn)榫哂?0%的可填充空間，與傳統(tǒng)的膠體晶模板的26%的可填充空間相比，孔壁厚度具有更大的操作空間，孔材料的機(jī)械強(qiáng)度更高，而且孔徑分布高度可控，孔間連通性好，發(fā)生填充的幾率較低。此外，該方法還能制備更廣泛的具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和形態(tài)的無(wú)機(jī)材料。1.4 多孔材料的發(fā)展趨勢(shì)：近年來(lái)對(duì)多孔材料的研究已經(jīng)全方位地展開(kāi)，通過(guò)科學(xué)工作

34、者的努力，在這一領(lǐng)域已經(jīng)取得了明顯的進(jìn)步。但是，由于多孔材料的制備，性質(zhì)，功能等各方面的研究需要綜合的化學(xué)知識(shí)，因此對(duì)其研究仍然存在一些需要解決的問(wèn)題。(1)利用除硅，鋁以外的元素的性質(zhì)設(shè)計(jì)新型的多孔材料。元素周期表眾多的元素使科學(xué)家在多孔材料大結(jié)構(gòu)上的變化有了更多的選擇同時(shí)多孔材料的功能不在僅僅局限于其表面的活性基團(tuán)，深埋在多孔固體材料中的另一部分也在起著非常重要的作用。(2)由于有機(jī)功能化的基團(tuán)在微孔與中孔材料中的應(yīng)用，科學(xué)家更加期望有機(jī)合成能成為推動(dòng)多孔材料發(fā)展的有力工具。(3)如何實(shí)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)材料從純靜態(tài)的控制向動(dòng)態(tài)控制的轉(zhuǎn)變。多孔材料中的一些結(jié)構(gòu)基團(tuán)可進(jìn)行光致異構(gòu)化或者光的二聚作用，

35、從而允許例如氣體的滲透，儲(chǔ)存，釋放等性質(zhì)的動(dòng)態(tài)改變，但對(duì)這方面機(jī)理與深化的研究仍然是需要解決的重點(diǎn)問(wèn)題。(4)提高多孔材料在形態(tài)與組裝方面的可控性。先進(jìn)材料的應(yīng)用越來(lái)越需要復(fù)雜的固體材料能夠按照人們的意愿使用，但是，得到某些具有特定形狀與功能的多孔材料仍然具有相當(dāng)?shù)碾y度。 (5)如何深化各學(xué)科在多孔材料領(lǐng)域的交叉潛在的應(yīng)用使其擴(kuò)展到了新的領(lǐng)域，促進(jìn)了多孔材料更深的發(fā)展，因此交融各學(xué)科的知識(shí)，技術(shù)，推動(dòng)多孔材料在各學(xué)科，各領(lǐng)域的應(yīng)用顯的尤其重要。 多孔材料的研究不僅在催化領(lǐng)域有著廣泛的實(shí)際操作價(jià)值，而且在太空材料，生物，醫(yī)藥，光電器件等領(lǐng)域也展現(xiàn)了引人注目的應(yīng)用前景。在生物化學(xué)領(lǐng)域它可以對(duì)巨大分

36、子!病毒!細(xì)胞成分進(jìn)行分離和精制。在核工業(yè)方面，多孔材料可以將核廢料液體吸入微孔中，防止核廢料對(duì)環(huán)境的污染。而多孔硅在激光照射下會(huì)發(fā)出可見(jiàn)光，雖然其機(jī)理目前還不清楚，但它的應(yīng)用前景十分吸引人，尤其是制造光電子元件的前景非常令人神往。因此，科學(xué)與工業(yè)對(duì)這一領(lǐng)域的發(fā)展前景給予了更多的熱情和關(guān)注。參考文獻(xiàn)1 趙東元 朱海峰 金碧輝 多孔材料 j 中國(guó)基礎(chǔ)科學(xué) 科學(xué)前沿 3（2005）：19-202 劉樹(shù)信 霍冀川 李煒罡 多孔材料合成制備進(jìn)展 j 化工新型材料 4（2004）：13-173 李海青 閆衛(wèi)東等 模板法合成有序大孔材料研究進(jìn)展 j 化學(xué)通報(bào) 67（2004）：1-74 秦振平 郭紅霞 模

37、板法合成有序多孔材料研究進(jìn)展 j 化工進(jìn)展 5（2002）：323-3275 白青龍 張春花 王冀敏 多孔材料的研究進(jìn)展 j 內(nèi)蒙古民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) 5(2004) ：528-5316 胡文軍 大有發(fā)展前途的低密度微孔材料 j 材料導(dǎo)報(bào) 2 (1994) ：57-617 逢杰斌 丘坤元 wei yen 中孔材料的研究進(jìn)展 j 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào) 3 (2002)： 407-4148 劉麗霞 董鵬 儀桂云 程丙英 膠粒晶體模板法制備三維有序大孔材料 j 化學(xué)通報(bào) 9 (2005)： 674-680附錄二 英文文獻(xiàn)與翻譯英文文獻(xiàn)13d interconnected macroporous ca

38、rbon monoliths preparedby ultrasonic irradiationnattaporn tonanon , adisak siyasukh , yunyong wareenin ,tawatchai charinpanitkul , wiwut tanthapanichakoon , hirotomo nishihara ,shin r. mukai , hajime tamonabstract：a new method in preparation of 3d interconnected macroporous carbon monolith has been

39、introduced. ultrasonic irradiation(ultrasonic intensity 78 w/cm2) and low catalyst concentration (c/w = 10 mol/m3) of rf solution are used as an interesting and unique preparation method for 3d interconnected macroporous sonogel (gel irradiated by ultrasound at gelation stage) and/or3d interconnecte

40、d macroporous carbon monolith without using templates.keywords: porous carbon; pyrolysis; adsorption; scanning electron microscopy; porositymacroporous monolith is an interesting structure that has interconnected skeletons in a single column, and this unique structure allows flow paths (throughpores

41、)through the monolithic columns . carbon monolith has high potential to be good candidates for applications such as columns for chromatography, catalyst supports, adsorbents and porous electrodes under continuous flow conditions. macroporous carbon monoliths are mostly prepared by using carbon precu

42、rsors and macroscopic shape templates . in general, macroscopic shape templates are interconnected skeleton such as silica template, zeolite, stable emulsions, polymer latex and the interstitial volume of other porous structures. carbon precursors are polymeric materials or precursor of polymeric ma

43、terials such as sucrose, some thermoplastics, phenolic resin, copolymerization of resorcinol fe(ii) complex and other thermosettings. there are some reports on macroporous carbon aerogels prepared by using metal catalyst or acid catalyst. in this work, a new method in preparation of 3d interconnecte

44、d macroporous carbon monolith has been introduced. in general, ultrasonic irradiation has outstanding effects in many chemical reactions such as increasing reaction rates and yields of products, shortening reaction time, altering the reaction path and making milder reaction conditions possible. an i

45、nteresting role of ultrasonic irradiation on mesoporous properties of rf carbon gel when the ratio of catalyst to water c/w or ph is high was also reported 10. to the best of our knowledge, this study is the first to report on the work of ultrasonic irradiation (ultrasonic intensity 78w/cm2) togethe

46、r with low catalyst concentration (c/w = 10 mol/m3) of rf solution as an interestingand unique preparation method for 3d interconnected macroporous sonogel (gel irradiated by ultrasound at gelation stage) and/or carbon monoliths without usingtemplates.macroporous sonogel monolith, precursors for mac

47、roporous carbon monolith, were prepared from resorcinol formaldehyde (rf) solutions which were composed of resorcinol (c6h4(oh)2) (r), formaldehyde (hcho) (f), sodium carbonate (na2co3) (c) and distilled water (w). all chemicals were research gradesfrom wako pure chemical industries. na2co3 and dist

48、illed water were used as a basic catalyst and a diluent respectively. the ratios of resorcinol to formaldehyde (r/f), resorcinol to water (r/w) and catalyst to water (c/w) were fixed at 0.5 mol/mol, 8100 mol/m3 and 10 mol/m3 respectively. gelation temperature was 308 k. ultrasonic wave was applied i

49、nto rf solution right from the start by vibra cell model vc 130 (frequency 20 khz) with a titanium alloy transducer at intensity 78 w/cm2. when it was close to the gelation time, the ultrasonic irradiation was stopped and the rf solution was then poured into the cylindrical glass tube (inner diamete

50、r = 3 mm, length = 40 mm) followed by aging for 7 days at 348 k in the oven. before freeze drying, water in rf sonogel monolith was replaced by solvent exchange with t-butanol for three times. after that, rf sonogels were freeze-dried at 263 k for 3 h toobtain freeze dried macroporous rf sonogel mon

51、olith. macroporous carbon sonogel monoliths were obtained by pyrolyzing macroporous rf sonogel monoliths at 1023 k. pyrolysis was conducted under a 200 cm3stp/min flow of nitrogen gas. at first, the freezedried sonogels were heated to 523 k at a constant heating rate of 523 k/h, and were kept at this temperature for 2 h.then they were heated to 1023 k at a constant heating rate of 523 k/h and were kept at 1023 k for 4 h.the structures of rf gel and rf