化學(xué)反應(yīng)工程第二章 反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)

1、1,第二章 反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ),2,定義：單位時間，單位體積反應(yīng)物系中某一反應(yīng)組分的反應(yīng)量。,2.1 化學(xué)反應(yīng)速率,按不同組分計算的反應(yīng)速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反應(yīng)速率是按哪一個組分計算的。,對反應(yīng)物dn/dt0,3,各組分r間關(guān)系,反應(yīng)速率普遍化 定義式,恒容過程,4,流動床反應(yīng)器（定常態(tài)過程）,連續(xù)反應(yīng)器反應(yīng)速率,多相反應(yīng)反應(yīng)速率,5,例2.1 在350等溫恒容下純丁二烯進行二聚反應(yīng)，測得反應(yīng)系統(tǒng)總壓 p 與反應(yīng)時間 t 的關(guān)系如下： t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 試求時間為26min時的反應(yīng)速率。,6

2、,2.2 反應(yīng)速率方程,溶劑、催化劑和壓力一定的情況下，描述反應(yīng)速率與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率方程或動力學(xué)方程。,基元反應(yīng),定 義,非 基 元 反 應(yīng),7,機理（1）： NO+NO(NO)2 (NO)2+O2 2NO2,例：2NO+O2 2NO2,機理（2）： NO + O2 NO3 NO3 + NO 2NO2,動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機理正確的必要條件，而不是充要條件。,某些非基元反應(yīng)，其速率方程符合質(zhì)量作用定律;,不同機理可以導(dǎo)出相同形式的速率方程；,8,冪函數(shù)型速率方程,可逆反應(yīng),速率方程經(jīng)驗形式,9,平衡時，r0,10,正逆反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)之差與相應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)之比

3、為一定值;,設(shè) 2AB R 的反應(yīng)機理為 (1) A A* (2) A* + B X (3) A* + X R,化學(xué)計量數(shù)，為速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。,11,例2.2 等溫下進行醋酸（A）和丁醇（B）酯化反應(yīng) CH3COOH+C4H9OH CH3COOC4H9+H2O 醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmol/m3,測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量,試求該反應(yīng)的速率方程。,12,2.3 溫度對反應(yīng)速率的影響,阿累尼烏斯方程,k又稱為比反應(yīng)速率，其意義是所有反應(yīng)組分的濃度均為1時的反應(yīng)速率。它的因次與速率方程的形式和反應(yīng)速率及濃度的因次有關(guān)。,氣相反應(yīng),指前因子,活化能,13,正逆反應(yīng)活

4、化能與反應(yīng)熱的關(guān)系,14,對于吸熱反應(yīng)，Hr0 對于放熱反應(yīng)，Hr0,反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系,15,r0,吸熱反應(yīng),可逆吸熱反應(yīng)與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖,吸熱反應(yīng),16,可逆放熱反應(yīng),r0,可逆放熱反應(yīng),可逆放熱反應(yīng)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系,17,最佳反應(yīng)溫度Top,當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，r0,0,18,反應(yīng)速率大小次序： r4 r3 r2 r1 每一條等速率線上都有一極點，此點轉(zhuǎn)化率最高，對應(yīng)的溫度即為Top 。連接所有等速率線上的極值點所構(gòu)成的曲線，叫最佳溫度曲線。,可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖,19,例2.3 在實際生產(chǎn)中合成氨反應(yīng) N2+3H2 2NH3 （A） 是在高溫高壓下采用

5、熔融鐵催化劑進行的。合成氨反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，故過程應(yīng)盡可能按最佳溫度曲線進行?，F(xiàn)擬計算下列條件下的最佳溫度： （1）在25.33MPa下，以3：1的氫氮混合物進行反應(yīng)，氨含量為17； （2）其他條件同（1），但氨含量為12； （3）把壓力改為32.42MPa，其他條件同（1）。 已知該催化劑的正反應(yīng)活化能為58.618103J/mol,逆反應(yīng)的活化能為167.48103J/mol。平衡常數(shù)Kp（MPa-1）與溫度T(K)及總壓p(MPa)的關(guān)系為,20,2.4 復(fù)合反應(yīng),單位時間、單位體積反應(yīng)混合物中某一組分i的反應(yīng)量。,2.4.1反應(yīng)組分的轉(zhuǎn)化速率和生成速率(Ri）,當(dāng)同一個反應(yīng)物系中同時

6、進行若干個化學(xué)反應(yīng)時，稱為復(fù)合反應(yīng)。,復(fù)合反應(yīng)定義,轉(zhuǎn)化速率/生成速率Ri與反應(yīng)速率 ri 的區(qū)別？,21,求解代數(shù)方程組，得 .,忽略次要反應(yīng)，確定獨立反應(yīng)數(shù)M；,測M個組分的,對每個組分按（*）式,建立M個線 性方程；,？,22,例：乙苯催化脫氫反應(yīng)可以用下列方程式表示,實驗測得乙苯的轉(zhuǎn)化速率以及C2H4、CH4、CO、CO2及H2的生成速率如下,組分,Ri*1010 mol/(g.s),C6H5C2H5,C2H4,CH4,CO,CO2,H2,4170 6 7 45.8 30 4280,試求上述反應(yīng)的反應(yīng)速率。,23,2.4.2 復(fù)合反應(yīng)的基本類型,反應(yīng)系統(tǒng)中各個反應(yīng)的反應(yīng)組分不同。,各個

7、反應(yīng)獨立進行，任一反應(yīng)的反應(yīng)速率不受其他反應(yīng)的反應(yīng)組分濃度的影響。,A P B Q,并列反應(yīng),多相催化反應(yīng)； 變?nèi)輾庀喾磻?yīng).,24,反應(yīng)物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。,平行反應(yīng),1. 瞬時 選擇性,A P AA Q,生成1molP所消耗A的mol數(shù),多個反應(yīng),25,2. 溫度和濃度對瞬時選擇性的影響,(1) 濃度影響, ，濃度增高，瞬時選擇性降低。,（2) 溫度的影響,E主E副，溫度增高，瞬時選擇性降低。, ，瞬時選擇性與濃度無關(guān)；, ，濃度增高，瞬時選擇性增加;,E主E副，溫度增高，瞬時選擇性增加；,26,一個反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物同時又是另一個反應(yīng)的反應(yīng)物。,不論目的產(chǎn)物是P還是Q，提高A的轉(zhuǎn)化率總

8、有利；,A P Q,連串反應(yīng),若Q為目的產(chǎn)物，加速兩個反應(yīng)都有利；,若P為目的產(chǎn)物，則要抑制第二個反應(yīng)。,采用合適的催化劑； 采用合適的反應(yīng)器和操作條件； 采用新的工藝.,27,例2.4：高溫下進行如下氣相反應(yīng),試推導(dǎo)生成E的瞬時選擇性。,28,2.5 反應(yīng)速率方程的變換與積分,2.5.1單一反應(yīng),恒容 過程,反應(yīng)變量：XA,反應(yīng)速率方程,29,恒容 過程,變?nèi)?過程,XA,(2.46),(2.48),(2.47),XAt,30,A:膨脹因子，意義為轉(zhuǎn)化1molA時，反應(yīng)混合物總mol數(shù)的變化。,反應(yīng)前(XA=0),轉(zhuǎn)化率為XA時,總計,31,理想氣體恒溫恒壓下,（2.51）,體積校正因子,3

9、2,變?nèi)莺銣睾銐?33,液相反應(yīng)一般可按恒容過程處理,間歇操作，無論液相反應(yīng)還是氣相反應(yīng)，一般可視為恒容過程,總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反應(yīng)屬于恒容過程,34,例：二級反應(yīng)（恒容）？,35,反應(yīng)變量,2.5.1復(fù)合反應(yīng),理想氣體恒溫恒壓,36,恒容,思考：理想氣體變溫變?nèi)輻l件下，如何進行速率方程的變換？,37,例2.6 在常壓和898K進行乙苯催化脫氫反應(yīng),為簡便起見，以A、B、T、H及S分別代表乙苯、苯、甲苯、氫及苯乙烯，在反應(yīng)溫度及壓力下，上列各反應(yīng)的速率方程為,式中所有反應(yīng)速率的單位均為kmol/（kg.h）。壓力的單位用MPa。進料中含乙苯10%和H2O90%。當(dāng)苯乙烯，苯和甲苯的收

10、率分別為60、0.5、1時，試計算乙苯的轉(zhuǎn)化速率。,38,對S 對B 對T,選擇反應(yīng)進度 作為反應(yīng)變量,39,理想氣體恒壓,40,例：氨的分解反應(yīng)是在常壓、高溫及使用催化劑的情況下進行的 2NH3N23H2 今有含95氨和5惰性氣體的原料氣進入反應(yīng)器進行分解反應(yīng)，在反應(yīng)器出口處測得未分解的氨氣為3，求氨的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)器出口處各組分的摩爾分率。,41,解：,42,2.6 多相催化與吸附,2.6.1 多相催化作用,1.催化劑的特征,（1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率； （2）催化劑不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率 ； （3）具有選擇性，可使化學(xué)

11、反應(yīng)朝著所期望的方向進行，抑制不需要的副反應(yīng)。如乙醇分解反應(yīng)，采用酸催化劑如-Al2O3，進行脫水反應(yīng)，生成乙烯；若采用金屬催化劑如銅催化劑，則脫氫生成乙醛。,2.催化劑的組成,43,反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)； 活性吸附態(tài)組分在催化劑表面上進行反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物； 吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。,2.氣固相催化反應(yīng)的步驟（活性位理論）,(1)吸附,(2)表面反應(yīng),(3)脫附,44,2.6.2 吸附與脫附,1. 物理吸附與化學(xué)吸附,45,2.理想吸附,理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定,a 單分子吸附,吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能

12、量;,吸附分子間沒有相互作用；,單分子層吸附。,吸附速率常數(shù),表面覆蓋率,脫附速率常數(shù),46,吸附凈速率,吸附平衡,KApA1,KApA1,Langmuir吸附等溫式,47,b 雙分子吸附,吸附平衡,48,c 吸附分子發(fā)生解離,吸附平衡,3. 真實吸附,（1）焦姆金模型 （2）Fruendlich模型,Langmuir解離吸附等溫方程,49,2.7 多相催化反應(yīng)動力學(xué),本節(jié)中心內(nèi)容如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的總包速率方程。,2.7.1 定態(tài)近似法和速率控制步驟法,定態(tài)近似法,若反應(yīng)達到定態(tài)，則中間化合物的濃度不隨時間而變,若反應(yīng)達到定態(tài)，則串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等,50,中間化合物的濃

13、度不隨時間而變,串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等。,51,速率控制步驟法,達到平衡,速率控制步驟,52,2.7.2 多相催化反應(yīng)速率方程,吸附和脫附采用理想吸附等溫方程,表面反應(yīng)控制,(1)吸附,(2)表面反應(yīng),(3)脫附,質(zhì)量作用定律,53,其余三步達到平衡,54,弱吸附,反應(yīng)達到平衡,表面反應(yīng)不可逆,惰性氣體吸附,55,若A吸附時解離,若B、R不吸附,56,KApA 1 KApA 1,組分A的吸附控制,(1)吸附,(2)表面反應(yīng),(3)脫附,57,表面反應(yīng)達到平衡,Ks為表面反應(yīng)平衡常數(shù),58,組分R的脫附控制,59,速率方程通用形式,動力學(xué)項：指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。 推動力項：對于可逆反應(yīng)

14、，表示離平衡的遠近；對于不可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進行的程度。 吸附項：表明哪些組分被吸附和吸附強弱。,組分A吸附控制,組分R脫附控制,表面反應(yīng)控制,60,多相催化反應(yīng)速率方程推導(dǎo)步驟,假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟;,確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程；,其余步驟視為達到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；,根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由（3）得到的各組分的覆蓋率表達式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；,將（3）和（4）得到的表達式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應(yīng)的速率方程。,61,例2.7 苯加氫反應(yīng) C6H6H2 C

15、6H12 可視為不可逆放熱反應(yīng)，假定在鎳催化劑上有兩類活性位分別吸附苯、中間化合物及氫，而環(huán)己烷則可認(rèn)為不被吸附.假定第三步為速率控制步驟，除苯和氫之外，其它物質(zhì)的吸附均為弱吸附，試推導(dǎo)動力學(xué)方程.,62,2.8 動力學(xué)參數(shù)的確定,積分法,將速率方程積分，再用實驗數(shù)據(jù)擬合動力學(xué)參數(shù)。,恒容反應(yīng),冪函數(shù)型速率方程,63,雙曲型速率方程,64,微分法,由實驗測得不同條件下的反應(yīng)速率，直接由速率方程估計參數(shù)值。,65,參數(shù)的數(shù)目較多時,微分法,采用計算機通過最優(yōu)化方法求解,66,例2.9 工業(yè)鎳催化劑上氣相苯加氫反應(yīng)，速率方程為,式中pB和pH分別為苯及氫的分壓，k為反應(yīng)速率常數(shù)，KB為苯的吸附平衡常數(shù)。在實驗時中測定了423K時反應(yīng)速率與氣相組成的關(guān)系如表2C所示。試求反應(yīng)速率常數(shù)及苯的吸附平衡常數(shù)。,67,分析：,直線,68,例2.10 由實驗得鎳催化