氣化反應(yīng)原理

1、水煤漿氣化反應(yīng)的原理單噴嘴水煤漿加壓氣化爐是一個(gè)兩相并流氣化的爐型， 氧氣和煤漿通過(guò)三流 式工藝燒嘴混合后噴入氣化爐內(nèi)，中心管走氧約占總氧量1520%、內(nèi)環(huán)隙走水煤漿、外環(huán)隙走氧氣約占 8085%，在氣化爐內(nèi)水煤漿和氧氣發(fā)生部分氧化反應(yīng) 產(chǎn)生粗水煤氣，為了達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，采用部分氧化釋放能量，維持氣化爐在 煤的灰熔點(diǎn)溫度以上反應(yīng)以滿足液態(tài)排渣的需要， 這個(gè)反應(yīng)溫度根據(jù)煤種不同一 般在1320 -1350 C。氣化爐的操作壓力在 4.0-8.5MPa。氣化爐內(nèi)的反應(yīng)的速度 進(jìn)行得非常迅速 ,水煤漿細(xì)顆粒在爐內(nèi)停留時(shí)間僅 56 秒鐘, 反應(yīng)生成的合成氣 中甲烷含量較少 ,一般僅為 0.1 以下,

2、碳的轉(zhuǎn)化率較高。由于反應(yīng)溫度較高 , 不 生成焦油、酚及高級(jí)烴等易凝聚的副產(chǎn)物，所以對(duì)環(huán)境的污染較小。多元料漿加壓煤氣化爐屬于氣流式反應(yīng)器， 也稱自熱式反應(yīng)器， 在加壓沒(méi)有催化劑的條件下，水煤漿和氧氣發(fā)生部分氧化反應(yīng)，生成以CO和為有效成份的粗合成氣：總體反應(yīng)如下：原料+氧化劑+溫度緩和劑一-主要產(chǎn)品（CO H2、CO、HO +次要成分（fS、 2、CH,含量小于2% + 微量組份（NH、COSHCN細(xì)灰或渣，含量小于200ppn）。整個(gè)部分氧化反應(yīng)是一復(fù)雜的多種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)大致可分三步進(jìn)行：第一步、裂解及揮發(fā)份的燃燒： 當(dāng)料漿和氧氣噴入煤氣化爐后， 迅速的被加 熱到高溫， 水煤漿中的水

3、分急速變?yōu)樗魵猓?煤粉發(fā)生干餾及熱裂解， 釋放出焦 油，酚，甲醇，樹(shù)脂，甲烷等揮發(fā)份， 粉煤變?yōu)槊航梗?由于這一區(qū)域氧氣濃度高， 在高溫下?lián)]發(fā)份迅速完全燃燒， 同時(shí)放出大量熱量， 因此，粗煤氣中不含有焦油， 酚，高級(jí)烴等有機(jī)物。第二步、燃燒及氣化： 煤焦在與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成一氧化碳和二氧化碳放出 大量熱量的同時(shí)， 又與水蒸氣和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成氫氣和一氧化碳， 在氣相 中，氫氣和一氧化碳又與殘余的氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，同時(shí)放出大量的熱能。第三步、氣化反應(yīng)。在反應(yīng)物中幾乎不含有氧氣的情況下，煤、甲烷與水蒸氣、二氧化碳發(fā)生氣化反應(yīng)，生成氫氣和一氧化碳。其總體的反應(yīng)式可寫(xiě)為：CnHm +(n /2)

4、O2 n C0+(m/2)H+Q各步分反應(yīng)為：1）非均相水煤氣反應(yīng)C+2H2O * 2H2+C(2+Q2）變換反應(yīng)CO+H2O * CO+H Q3）甲烷化反應(yīng)CO+3H2*CH4+H2OQ4）加氫氣化反應(yīng)C+2H2*CH4Q5）部分氧化反應(yīng)C+1/2O2* CO+Q6）氧化反應(yīng)C+O2* CO2 Q（7） CO還原反應(yīng)C+CO2*2CO Q8）熱裂解反應(yīng)CmHn* (n/4)CH 4+(4Q通過(guò)上述的反應(yīng)可以看出在氣化爐中的反應(yīng)很復(fù)雜， 且停留時(shí)間極短， 對(duì)我 們研究氣化反應(yīng)的機(jī)理帶來(lái)了困難， 為了簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理的研究， 我們引入了獨(dú)立 反應(yīng)數(shù)的概念。所謂獨(dú)立反應(yīng)數(shù)， 就是構(gòu)成物系的物質(zhì)數(shù)與構(gòu)成

5、這些物質(zhì)的元素 總數(shù)之差，假定煤氣化反應(yīng)在氣化爐出口氣體組成達(dá)到平衡， 氣體中含有 C02、C0、H、0、HS、CH、COS和C等八種物質(zhì)，而這些物質(zhì)是由 C H O S等四種元素構(gòu)成。因此，氣化反應(yīng)只有四個(gè)獨(dú)立反應(yīng)，所以，我們只討論上述反應(yīng)中的任 意四個(gè)反應(yīng)就夠了。另外，對(duì)于水煤漿氣化來(lái)講，硫含量相對(duì)較低，基本上是一個(gè)確定值，這樣我們可以把與硫有關(guān)的反應(yīng)簡(jiǎn)化， 我們的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)就只剩三個(gè)了， 根據(jù)國(guó)內(nèi)目前運(yùn)行的生產(chǎn)廠家的經(jīng)驗(yàn)及綜合經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，碳的轉(zhuǎn)化率一般都在95%以上，所以對(duì)于多元料漿氣化反應(yīng)，我們只討論變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)這兩個(gè)主反應(yīng)。水煤漿氣化反應(yīng)的化學(xué)平衡：1) 變換反映的化學(xué)平衡：C

6、O+2O- CO+Hb 9838Kcal/Kmol平衡常數(shù)計(jì)算式如下：Kp=PCO PH/ (PCO PHO)式中：Kp為該反應(yīng)的平衡常數(shù)，PCO PCO、PHO PH分別表示CO CO、HO H的平衡分壓:LgKp=2182/T-0.0936LgT+0.000632T- 1.0806 X 10-T-2.2967式中：T為平衡時(shí)溫度。從化學(xué)平衡方面考慮， 變換反應(yīng)為放熱反應(yīng)， 降低反應(yīng)溫度有利于達(dá)到化學(xué) 平衡，但提高反應(yīng)溫度有利于加快化學(xué)反應(yīng)速度。2) 甲烷化反應(yīng)的化學(xué)平衡：CO+32- CH+HO- 49.271Kcal/Kmol平衡常數(shù)計(jì)算式如下：Kp=PCH PHO/PCO-( PH)

7、3式中：Kp為該反應(yīng)的平衡常數(shù)，PCH、PHO PCO PH分別表示CH、HbOCO Hb的平衡分壓:LgKp=9859.6/T- 8.3636LgT+2.08X10-3T-1.8716X10-7+11.888式中：T為平衡時(shí)溫度。該反應(yīng)為放熱反應(yīng),提高溫度,甲烷含量減小,反應(yīng)向生成CO和 HH的方向進(jìn) 行, 同時(shí), 假如提高操作壓力 , 從化學(xué)平衡方面考慮 , 甲烷含量將升高 .總之, 煤氣化反應(yīng)是體積增大的反應(yīng) , 從化學(xué)平衡方面來(lái)講 , 提高壓力不利于 達(dá)到化學(xué)平衡 , 但提高氣化壓力 , 提高了反應(yīng)物濃度 , 加快了反應(yīng)速度 , 提高了氣 化強(qiáng)度 , 有利于提高整個(gè)氣化效率 , 增加經(jīng)

8、濟(jì)效益 , 所以, 現(xiàn)代水煤漿氣化都向大 型化高壓方向發(fā)展 .氣化過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程， 它所涉及的化學(xué)反應(yīng)很多， 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程隨煤 種、反應(yīng)時(shí)間的不同而不同， 因此，對(duì)于氣化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)作出唯一明確的表述 是很困難的，只能做一簡(jiǎn)要的敘述。氣化反應(yīng)是氧氣與煤粒接觸在高溫下進(jìn)行的，它的反應(yīng)歷程包括：1)Oh與煤接觸H)02內(nèi)擴(kuò)散與碳原子接觸反應(yīng)3)Oh與碳發(fā)生氣化反應(yīng)4)反應(yīng)產(chǎn)物外擴(kuò)散影響氣化反應(yīng)速度的因素是很多的， 雖然模型及理論很多， 但原則性的基礎(chǔ) 是一樣的，即氧氣與碳進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程可視為氧氣分子被吸附， 氧與碳反應(yīng)， 反 應(yīng)氣體擴(kuò)散這幾個(gè)過(guò)程。幾個(gè)主要?jiǎng)恿W(xué)討論：1) 碳與氧之間的燃燒反

9、應(yīng)碳與氧之間反應(yīng)可以生成CO和CQ而CQ CO與碳反應(yīng)又可相互轉(zhuǎn)化，氧與CQ反應(yīng)也可生成CQ,因此，這是包括眾多反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)， 其中結(jié)果可表示 成：mC+Q2=2（m-1）CQ+（2-m）CQ2m是系統(tǒng)常數(shù)，它取決于反應(yīng)條件。從化學(xué)平衡考慮，無(wú)論是生成 CQ或 CQ的反應(yīng)都是不可逆反應(yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度是變快的。CQ反應(yīng)1 ）碳與 CQ2 的反應(yīng)在氣化爐內(nèi)，燃燒反應(yīng)的速度比氣化的其他反應(yīng)速度快的多，碳與 普遍認(rèn)為是由表面反應(yīng)速度決定，因此，煤的特性和反應(yīng)速度有決定性的影響， 煤種灰分組成與孔隙率對(duì)表面活化能有決定性的影響。C+CQ2=2CQ反應(yīng)是由CQ吸附、生成絡(luò)合物、發(fā)生熱分解、解

10、析、生成 CQ幾步組成,CQ和碳的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)CQ濃度來(lái)講是由一級(jí)（濃度小時(shí)）到零級(jí)（濃度大時(shí)）之間變化。壓力的提高會(huì)使CQ的還原反應(yīng)進(jìn)行的更為強(qiáng)烈。2）碳與水蒸氣之間的反應(yīng)碳與水蒸氣之間的反應(yīng)產(chǎn)物，除 CC和H外，還有可能發(fā)生的二次反應(yīng)產(chǎn)物如CQ、CH等，CQ生成除了主反應(yīng)C+HQ= CQ+H外，在高溫下由于 CQ與碳反應(yīng)的結(jié)果也可能生成。其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有如下形式：m=KPH）/ （1+a- PHQ PH）式中：K為反應(yīng)速度常數(shù)，m a分別為水蒸氣和H2的吸附常數(shù)，PHO和PH 分別為水蒸氣和H2的分壓。當(dāng)溫度較低， 水蒸氣濃度較高時(shí)， 水蒸氣的分解速度可能表現(xiàn)出零級(jí)反應(yīng)的 特征，當(dāng)溫度高，水

11、蒸氣濃度低時(shí)，分解速度就隨水蒸氣分壓而變化，最終顯示 出一級(jí)反應(yīng)的特征。蒸汽分解反應(yīng)速度與煤的特性有很大關(guān)系， 煤的活性高低影響擴(kuò)散控制的溫 度點(diǎn)。如泥煤為900r，焦碳為10001100C以上，其活化能在35000卡/克分 子到 42000卡/克分子之間。3) 生成甲烷的反應(yīng)在多元料漿煤氣化過(guò)程中， 甲烷的生成是兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)過(guò)程的總結(jié)果， 首先 是煤的熱解過(guò)程，其次是煤的氣化過(guò)程。由碳生成甲烷的過(guò)程都是二次反應(yīng)的結(jié)果，反應(yīng)式如下：C+2H2=CH4CO+3H2=CH4+H20CO2+4H2=CH4+2H2O這些都是體積縮小的放熱反應(yīng)， 提高氣化爐壓力無(wú)論從平衡或反應(yīng)速度都是 有助于甲烷的生成

12、。碳生成甲烷的過(guò)程， 實(shí)際上是分為兩個(gè)階段， 首先是煤熱解產(chǎn)物中的新生態(tài) 碳與碳的快速甲烷化階段， 此階段的時(shí)間是很短暫的， 但其速度是很快的， 要比 氣化反應(yīng)速度快得多， 在甲烷快速生成階段， 生成速度與氫氣分壓成正比， 而與 氣化過(guò)程中正常情況下生成的其他氣體無(wú)關(guān)， 熱解時(shí)生成的碳的反應(yīng)速度與氣化 爐溫度密切相關(guān)，溫度逾高，活性愈低。生成甲烷的第二階段是與水蒸氣和碳之間所進(jìn)行的氣化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的， 可 以認(rèn)為這是高活性碳消失之后所進(jìn)行的反應(yīng)， 其反應(yīng)速度要低的多， 一般認(rèn)為此 階段的反應(yīng)速度與氫氣分壓的關(guān)系以及反應(yīng)到二級(jí)反應(yīng)之間， 視氫分壓的大小而 定。多元料漿煤氣化過(guò)程從流動(dòng)特征上講屬于受限制的射流反應(yīng)。 按流動(dòng)過(guò)程可 將氣化爐燃燒室分為三個(gè)區(qū)域，即射流區(qū)、回流區(qū)和管流區(qū)。1）射流區(qū)的反應(yīng)料漿和氧氣剛進(jìn)入氣化爐時(shí)， 氧濃度相當(dāng)高。 隨著燃燒和氣化反應(yīng)的進(jìn)行氧 濃度逐漸降低直至完全消耗。 因此， 該區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)可分為兩種類型： 一類 是有氧反應(yīng)， 主要進(jìn)行的是煤的部分氧化反應(yīng)， 煤的燃燒反應(yīng)、 煤的裂解反應(yīng)及碳的完全燃燒反應(yīng)， 這些反應(yīng)成為一次反應(yīng)： 另一類是無(wú)氧反應(yīng)， 主要進(jìn)行的是CO的還原反應(yīng)、非均相水煤氣反應(yīng)、甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)及逆變換反應(yīng)等，這些反應(yīng)成為二次反應(yīng)。2）管流區(qū)的反應(yīng)進(jìn)入管流區(qū)的介質(zhì)為來(lái)自一次反應(yīng)區(qū)的燃燒產(chǎn)物