甲醇生產(chǎn)技術(shù)培訓(xùn)課件

1、一、甲醇工業(yè)的發(fā)展,由木材和木質(zhì)素干餾,故俗稱,木醇,60,至,80,公斤的木材,分解蒸餾只獲得大,約,1,公斤的甲醇,由一氧化碳和氫合成,在鋅鉻催化劑上高,壓高溫下合成,1923,年德國,由一氧化碳和氫合成幾乎成為工業(yè)上生產(chǎn)甲醇的唯一,方法，只是生產(chǎn)工藝不斷地改進(jìn)，生產(chǎn)規(guī)模日產(chǎn)增大,二、甲醇的用途,甲醇,有機(jī)合成原料,有機(jī)溶劑,人工合成蛋白,能源,單獨(dú)使用,混入汽油使用,燃料電池燃料,甲醛、氯甲烷、甲胺、甲,基丙烯酸甲酯、甲基叔丁,基醚、對(duì)苯二甲酸二甲酯,乙醇、乙二醇、甲苯、二,甲苯、醋酸、醋酸乙烯,醋酐，甲焰甲酯、甲醇樹,酯,甲醇及其水溶液的性質(zhì),一、甲醇的一般性質(zhì),常溫常壓下，純甲醉是無

2、色透明的，易,流動(dòng)的、易揮發(fā)的可燃液體，具有與乙,醇相似的氣味,甲醇可以和水以及許多有機(jī)液體如乙,醇、乙醚等無限地混合，但不能與脂肪,族烴類相混合。易吸收水分、二氧化碳,假酒,有毒性,甲醇的沸點(diǎn)和蒸汽壓、熱容和汽化熱等,均可在,文獻(xiàn)中查到,甲醉的飽和蒸汽壓力,隨著溫度的升高卻急,劇增高,在,64.7,時(shí)即,可達(dá)到,760mmHg,二、甲醇和水系統(tǒng)的性質(zhì),1,密度,甲醇水溶液的密度，隨著溫度的降低面增加,在相同的溫度下，幾乎是隨著甲醇濃度的增加,而均櫥地減小,2,沸點(diǎn),甲醇水溶液的沸點(diǎn)，隨著甲醇濃度的增加,而降低,3,蒸汽壓、熱容、粘度,等均與溫度和濃度,有關(guān),可在文獻(xiàn)中查到,三、甲醇與有機(jī)物的

3、共沸,甲醉可以任意比例與多種有機(jī)化合物相混合，而且與,其中的一些有機(jī)化合物形成共沸混合物,由于有共沸混合物的生成，且沸點(diǎn)與甲醇的沸點(diǎn)相,接近,將影響對(duì)甲醇的提純,四、甲醇的化學(xué)性質(zhì),1,氧化（或脫氫,銀催化劑,600650,催化劑也可是銅、鐵鉬等,這是目前生產(chǎn)甲醛,的主要方法,化學(xué)反應(yīng),式,2,與堿金屬發(fā)生取代反應(yīng),如：甲醇鈉的生,成,3,脫水：單獨(dú)生成二甲醚,在催化劑和高溫條件下,與氨反應(yīng)脫水生成甲胺,在催化劑和高溫,高壓條件下,4,與芳胺反應(yīng)生成甲基芳胺,在硫酸存在下加壓加熱反應(yīng),如：在,200,和,3.04MPa,與苯胺反應(yīng)生成二甲基苯胺,C,6,H,8,NH,2,CH,3,OH C,6

4、,H,5,N,CH,3,2,H,2,O,5,酯化反應(yīng),如：與甲酸反應(yīng)生成甲酸甲酯,6,與氫鹵酸反應(yīng)生成鹵代甲烷,CH,3,OH+HCl CH,3,Cl +H,2,O,7,與亞硝酸反應(yīng)生成硝基甲烷,烈性炸藥,8,與乙炔生成甲基乙烯基醚,堿金屬醇化物為催化劑,9,與一氧化碳合成醋酸,銠催化劑,150220,和,3.04MPa,10,與異丁烯合成甲基叔丁基醚,離子交換樹脂為催化劑,100,以上,11,熱分解,350400,下分解為一氧化碳和氫,常溫下是,穩(wěn)定的,甲醇生產(chǎn)方法,早期的木材干餾法，今天在工業(yè)上已災(zāi)被淘汰子。目前是以含碳,原料轉(zhuǎn)化為碳化合物，然后合成甲醇。含碳原料目前主要是石油,煤炭，今后

5、木材、農(nóng)副產(chǎn)品、有機(jī)廢料、城市垃圾等將成為甲醇,生產(chǎn)的主要原料,一、氯甲烷水解法,CH,3,Cl+H,2,O +NaOH,CH,3,OH+NaCl+H,2,O,也可用消石灰代替,燒結(jié),該法中氯元素以氯化鈉或氯,化鈣的形式損失掉，原料利,用率低,故沒有被工業(yè)采用,二、甲烷部分氧化法,2CH,3,O,2,2CH,3,OH,該法由于氧化過程不易控制,目前甲醇收率不高，但是，該,法工藝流程簡單，節(jié)省投資,隨著技術(shù)的發(fā)展，收率的提高,這將是一個(gè),重要的方法,三、由碳的氧化物與氫合成,CO+2H,2,2CH,3,OH,CO,2,3H,2,2CH,3,OH+H,2,O,1923,年開發(fā)，目前成為工業(yè),上廣泛

6、采用的方法,碳的氧化物與氫合成甲醇工藝過程,原料氣的制備,原料氣的凈化,壓縮,合成,壓縮,1,原料氣的制備,將天然氣、石油、煤炭等原料轉(zhuǎn)化為含,CO,CO,2,H,2,的合成原料氣,2,原料氣的凈化,凈化后的氣體壓縮至合成甲醇所需要的壓力，壓力門高,低主要視催化劑的性能而定,3,壓縮,去除合成原料氣中的,S,等有害雜質(zhì)；調(diào)整氫碳,比,H,2,CO,2,(CO+CO,2,2,4,合成,5,蒸餾,在催化劑、高溫、高壓作用下合成，得到粗甲醇,粗甲醇通過蒸溜方法除去其中有機(jī)雜質(zhì)和水，而制得,符合一定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的較純的甲醇,甲醇合成知識(shí),一、甲醇的性質(zhì),1,物理性質(zhì),甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，分子式,CH

7、3OH,相對(duì)分子量,32.04,常溫常壓下，純甲醇是無色透明、易,揮發(fā)、可燃、略帶醇香氣味的有毒液,體,甲醇可以和水互溶，但不能與脂,肪烴類化合物互溶。甲醇水溶液的密,度隨甲醇濃度和溫度的增加而減少,甲醇水溶液的沸點(diǎn)隨液相中甲醇濃度,的增加而降低,甲醇屬劇毒化合物，口服可以引,起嚴(yán)重中毒，飲,5,10ml,就可,使人失明，飲,30ml,可使人致命,誤服時(shí)可用碳酸銨等堿性物質(zhì)解,毒，直至尿液呈堿性,PH,7.5,為止,甲醇國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn),50mg/m3,空氣中甲醇許可濃度,持續(xù)接觸時(shí),間,許可濃度,mg/l,持續(xù)接觸時(shí),間,許可濃度,mg/l,1h,1000,168h,50,8h,500,30d,

8、10,24h,200,60d,5,40h,200,90d,3,2,化學(xué)性質(zhì),甲醇是最簡單的飽和脂肪醇，具有脂肪醇的化學(xué),性質(zhì)，即可進(jìn)行氧化、酯化、羰基化、胺化、脫,水等反應(yīng)。甲醇裂解產(chǎn)生,CO,和,H,2,的重要方法,甲醇的分子式,CH,4,O,結(jié)構(gòu)分子式,CH,3,OH,H,甲醇的結(jié)構(gòu)式為,H,C,O,H,H,氧化反應(yīng),甲醇在電解銀催化劑上可被空氣氧化成甲,醛，是重要的工業(yè)制備甲醛的方法,H O,H,C,O,H,0.5O,2,H,C,H + H,2,O,H,羰基化反應(yīng),在壓力,65MPa,溫度,250,下，以碘化鈷作催,化劑，或在壓力,3MPa,溫度,160,下，以碘化,鈷作催化劑，甲醇和,

9、CO,發(fā)生羰基化反應(yīng)生成醋,酸或醋酐,H H O,H,C,O,H,CO,H,C,C,O,H,H H,酯化反應(yīng),甲醇和甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲酸甲酯,H O H O,H,C,O,H,H,C,O,H,H,C,C,O,H+H,2,O,H H,脫水反應(yīng),兩分子甲醇脫水生成二甲醚,H H H H,H,C,O,H,H,C,O,H,H,C,O,C,H+H,2,O,H H H H,二、合成甲醇方法,合成甲醇方法,高壓法,19.6-29.4MPa,中壓法,9.8-19.6MPa,低壓法,4.9-9.8,1,高壓法,高壓法是最初生產(chǎn)甲醇的方法，采用,鋅鉻催化劑，反應(yīng)溫度為,360-400,由于脫硫技術(shù)的進(jìn)展，高壓法

10、也有采,用活性強(qiáng)的銅催化劑，以改善合成條,件，達(dá)到提高有效率和增產(chǎn)甲醇的效,果。高壓法已經(jīng)有,50,多年的歷史,2,中壓法,隨著甲醇工業(yè)規(guī)模的大型化，已有日產(chǎn),2000,噸的裝置，甚至更大的規(guī)模，如采用,低壓法，勢(shì)必將工藝管路和設(shè)備制造得十,分龐大，且不緊湊，因此出現(xiàn)了中壓法,中壓法仍采用高活性的銅系催化劑，反應(yīng),溫度與低壓法相同，具有與低壓法相似的,優(yōu)點(diǎn)，且由于提高了合成壓力，相應(yīng)提高,了甲醇的合成效率。出反應(yīng)器氣體中的甲,醇含量由低壓法的,3,提至,5,目前，工,業(yè)上一般中壓法的壓力為,9.8 MPa,100at,左右,3,低壓法,低壓法是,60,年代后期發(fā)展起來的，主要由,于銅基催化劑得

11、到了工業(yè)應(yīng)用。銅系催化,劑的活性高于鋅系，其反應(yīng)溫度,240-300,因此在較低壓力下即獲得相當(dāng)?shù)募状籍a(chǎn)率,開始工業(yè)化時(shí)選用壓力為,4.9MPa,50at,銅系催化劑不僅活性好，且選擇性好，因,此減少了副反應(yīng)，改善了粗甲醇質(zhì)量，降,低了原料的消耗。顯然，由于壓力低，工,藝設(shè)備的制造比高壓法容易得多，投資少,能耗約降低四分之一，成本亦降低，顯示,了低壓法的優(yōu)越性,三、甲醇低壓合成工藝流程,四、甲醇合成反應(yīng)器,低壓甲醇合成反應(yīng)器的技術(shù)要求,甲醇合成反應(yīng)器是甲醇生產(chǎn)的心臟,設(shè)備，從操作、結(jié)構(gòu)、材料及維修,等方面考慮,1,甲醇合成反應(yīng)器的基本要求,1,在操作上，要求催化劑床層的溫度易,控制，調(diào)節(jié)靈活，

12、在,5.0MPa,下，合成反應(yīng),器的轉(zhuǎn)化率高，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度大，能以,較高能位回收反應(yīng)熱，床層中氣體分布均勻,壓降低,2,在結(jié)構(gòu)上，要求簡單緊湊，高壓空間,利用率高，觸媒裝卸方便,3,在材料上，要求具有抗羰基化物及抗,氫脆的能力,4,在制造、維修、運(yùn)輸、安裝上要求方,便,2,比較幾種合成塔型式,I.C.I,公司多段冷激型甲醇合成反,應(yīng)器,I.C.I,甲醇合成塔為多段冷激型，其優(yōu)點(diǎn)是,單塔操作，能力大，控溫方便，冷激采用菱,形分布器專利技術(shù)，觸媒層上下貫通，觸媒,裝卸方便，所以普遍使用。這類反應(yīng)器因有,部分氣體與未反應(yīng)氣體之間的返混，所以催,化劑空時(shí)產(chǎn)率不高，用量較大,我國四川維尼龍廠首先引進(jìn)

13、此類反應(yīng)器,MHI/MGC,管殼冷管復(fù)合型甲醇,合成反應(yīng)器,該反應(yīng)器為,Lurgi,反應(yīng)器的改進(jìn)型，在管殼,反應(yīng)器的催化管內(nèi)加一根冷管，用以預(yù)熱,原料氣。據(jù)稱，該反應(yīng)器除具有,Lurgi,反應(yīng),器的優(yōu)點(diǎn)外，還有如下優(yōu)點(diǎn),一次通過的轉(zhuǎn)化率高,可以高位能回收熱量，每產(chǎn)一噸甲醇可,產(chǎn)生一噸,4MPa,的蒸,汽,在反應(yīng)器中預(yù)熱原料氣，可省去一個(gè)換,熱器,Tops,e,徑向流動(dòng)甲醇合成反應(yīng)器,徑向流動(dòng)反應(yīng)器筒體,1,氣體入口,2,氣體出口,3,催化劑裝入口,4,熱電偶,合成系統(tǒng)由三臺(tái)絕熱操作的徑向流動(dòng)反應(yīng)器,組成，三臺(tái)反應(yīng)器之間設(shè)置外部換熱器移走,反應(yīng)熱量，氣體在床層中向心流動(dòng)，床內(nèi)裝,填,Topse,

14、公司,MK-101,高活性催化劑，該反,應(yīng)器的特點(diǎn)為,徑向流動(dòng)，壓降較小，可增大空速，提高,產(chǎn)量,壓降的減小可允許采用小粒度催化劑，提,高粒內(nèi)效率因子，提高宏觀反應(yīng)速率,可方便地增大生產(chǎn)規(guī)模，在直徑不變的情,況下，增加反應(yīng)器高度，即可增大生產(chǎn)規(guī)模,單系列生產(chǎn)能力可達(dá),2000,噸,日以上,據(jù)報(bào)導(dǎo)，國外已有工業(yè)化實(shí)例,MFR,多段徑向流動(dòng)甲醇合成反應(yīng)器,該反應(yīng)器由日本,TEC,公司開發(fā)，由外筒、催化劑筐和許,多垂直的沸水管組成，沸水管埋于催化床中，合成氣由,中心管進(jìn)入，徑向流過催化床，反應(yīng)后氣體匯集于觸媒,筐與外筒之間的環(huán)形集流流道中，向上流動(dòng)，由上部引,出。反應(yīng)熱傳給冷管內(nèi)沸水使其蒸發(fā)成蒸汽,

15、該反應(yīng)器的主要特點(diǎn)是,氣體徑向流動(dòng)，壓降小，僅,0.05Mpa,比軸向反應(yīng)器,少得多,合理布置沸水管，可使床層溫度接近最佳溫度曲線,提高空時(shí)收率,氣體與沸水管是錯(cuò)流，傳熱系數(shù)較高,據(jù)稱，國外已有數(shù)套裝置采用此塔，我國川東鹽化廠也,將引進(jìn)此塔型,Linde,公司等溫型甲醇合成反應(yīng)器,Linde,等溫型甲醇合成塔，其結(jié)構(gòu)與高效螺旋盤,管換熱器類似，盤管內(nèi)為沸水，盤管外放置催化,劑，反應(yīng)熱通過盤管內(nèi)沸水移走。該反應(yīng)器具有,以下特點(diǎn),1,基本上在等溫下操作，可防止催化劑過熱,2,用控制蒸汽壓力調(diào)節(jié)床層溫度,3,不需開工鍋爐，用蒸汽加熱，催化劑易還原,4,可適應(yīng)各種氣體組成，各種操作壓力,5,反應(yīng)器觸媒

16、體積裝填系數(shù)大,6,冷卻盤管與氣流間為錯(cuò)流，傳熱系數(shù)較大,據(jù)稱，國外已有數(shù)套裝置采用此種塔型，我國蘭,州有意引進(jìn)此種塔型,Lurgi,公司管殼型甲醇合成反應(yīng)器,其結(jié)構(gòu)類似于常見的管殼型換熱器，在,管內(nèi)裝填催化劑，管外用,4.0MPa,的沸騰,水充滿，反應(yīng)氣體流經(jīng)反應(yīng)管，反應(yīng)放,熱，熱量通過管壁傳給沸騰水，使其汽,化，轉(zhuǎn)變成蒸汽，管中心與沸騰水相差,僅10左右,Lurgi,公司管殼型合成塔具有以下優(yōu)點(diǎn),甲醇合成反應(yīng)器催化劑床層內(nèi)溫度分布均勻，大,部分床層溫度在,250,255之間，溫度變化小。另,一方面，由于傳熱面與床層體積比大（約,80m2/m3,，傳熱迅速，床層同平面溫差小，有利,于延長催化

17、劑的使用壽命，并允許原料氣中含較高,的一氧化碳,能準(zhǔn)確、靈敏地控制反應(yīng)溫度。催化劑床層的溫,度可通過調(diào)節(jié)汽包蒸汽壓力進(jìn)行控制,以較高能位回收甲醇合成反應(yīng)熱，熱量利用合理,甲醇合成反應(yīng)器出口的甲醇含量較高，催化劑的,利用率高,設(shè)備緊湊，開停車方便,合成反應(yīng)過程中副反應(yīng)少，故粗甲醇中雜質(zhì)含量,少，質(zhì)量高,Lurgi,公司管殼型合成塔具有以下缺點(diǎn),管徑為,38,2mm,內(nèi)徑為,34mm,裝填,5,5mm,粒度的甲醇合成銅基催化劑，按管式,反應(yīng)器消除壁效應(yīng)的要求，床層直徑與顆粒直徑,之比應(yīng)大于,8,現(xiàn)兩者之比僅為,6.8,顯然，存在,著壁效應(yīng)的影響,當(dāng)入塔氣中有毒物時(shí)，管內(nèi)上層催化劑中毒失,效，明顯影

18、響催化劑使用壽命,當(dāng)床層進(jìn)口溫度較低時(shí)，床層無絕熱層，直接,進(jìn)入列管內(nèi)的解媒層，溫度難以上升，致使熱點(diǎn),溫度較快下移,當(dāng)單塔能力大時(shí)，反應(yīng)器直接過大，管板、封,頭等都太大，難以制造，所以這種塔型難以單系,列大型化,絕熱,管殼外冷復(fù)合型甲醇合成反應(yīng)器,1,絕熱段,2,反應(yīng)氣進(jìn)口,3,上管板,4,沸騰水出口,5,筒體,6,列管,7,水進(jìn)口,8,下管板,9,反應(yīng)氣出口,絕熱,管殼外冷復(fù)合型甲醇合成反應(yīng)器與一,般管殼型甲醇合成反應(yīng)的區(qū)別為,在上管板上部有一絕熱層，絕熱層中催化,劑體積為整個(gè)催化劑體積的,1/5-1/4,列管直徑,44,2mm,使床層內(nèi)徑與顆,粒直徑之比等于,8,且管子根數(shù)與,38,2m

19、m,相比，減少,20,對(duì)制造有利,氣體入口處設(shè)有氣體分布器，以使觸媒層,中氣體均勻布,絕熱,管殼外冷復(fù)合型甲醇合成反應(yīng)器具有一般,管殼式甲醇合成反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)外，還具有以下,特點(diǎn),當(dāng)單塔生產(chǎn)能力大時(shí)，因上有絕熱層，所以,反應(yīng)器直徑不致太大，管板與上下封頭的直徑,也不致太大，可以制造。這種塔型易于大型化,當(dāng)入塔氣中有毒物時(shí)，中毒的是絕熱層催化,劑，因絕熱層直徑大，中毒區(qū)的床高不會(huì)很高,適用于低溫活性較高的催化劑,減少了壁效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的不良影響,絕熱管殼復(fù)合型”低壓甲醇合成反應(yīng)器的,基本結(jié)構(gòu),1,外殼：外殼直筒部分高,8000mm,上下封頭高,1500mm,筒外直徑,2880mm,內(nèi)徑,2800mm,

20、厚,40mm,進(jìn)水口兩只,180,均布，接近下管板，進(jìn)入管直,徑約,480,4mm,公稱直徑,DN480,。蒸汽出口,6,只,60,均布，接近上管板，蒸汽出口管直徑約,168,14mm,公稱直徑,DN150,上封頭有進(jìn)氣管，傾斜,45,直徑約,360,12mm,公稱直徑,DN350,有人孔，傾斜,45,處與進(jìn)氣,管成,180,直徑約,450,14mm,公稱直徑,DN450,，下封頭有出氣管，兼做人孔用,DN450,另外有三個(gè)向下的卸料孔，直徑約,160,6mm,公,稱直徑,DN150,上封頭上部有兩根熱電偶保護(hù)套管，溫度指示點(diǎn)兩,點(diǎn)在冷管層，另一點(diǎn)側(cè)向插入絕熱層,2,列管與管板：列管焊接在管板

21、上，管板,也焊接在筒體上，管板與筒體是同一類型的,材料，管板為,20MnMoNi55,筒體為,20MnMoNi55,管板厚度為,65mm,列管為,44,2 mm,長為,7000mm,共,2290,根換熱,管，換熱面積為,2070m2,關(guān)于管子的用材,基于以下考慮，在催化劑存在下,CO,與,Fe,生成羰基鐵，鐵是生成石蠟的催化劑；也不,能用一般不銹鋼，因其與外殼膨脹系數(shù)不同,管子焊接在管板上，用雙相鋼堆焊，焊接覆,蓋層厚度為,7mm,上封頭內(nèi)側(cè)經(jīng)上管板處高,80mm,也用雙相鋼堆焊，厚度為,7mm,3,進(jìn)氣分布器：上管板上有,70mm,的絕,熱層，所以進(jìn)氣口處安裝進(jìn)氣分布器，以保,證氣流分布均勻

22、，也能防止氣流對(duì)絕熱層觸,媒的局部吹擾,結(jié)構(gòu)參數(shù),總高,13545mm,上下封頭高,1500mm,筒體內(nèi)徑,2800 mm,絕熱層高度,700mm,列管管長,7000mm,列管內(nèi)徑,44,2 mm,管心距,51mm,管數(shù),2290,根,換熱面積,2070m2,以中徑計(jì)算,3,國外低壓甲醇合成反應(yīng)器發(fā)展趨,勢(shì),1,適應(yīng)單系列、大型化的要求（如,ICI,Tops,e,反應(yīng)器,2,以較高位能回收反應(yīng)熱，副產(chǎn)蒸汽（如,Lurgi,MHI/MGC,Linde,反應(yīng)器,3,催化劑床層溫度易于控制，可靈活調(diào)節(jié)溫度（如,ICI,Lurgi,反應(yīng)器,4,床層內(nèi)溫度盡可能均溫，以延長催化劑壽命（如,Lurgi,M

23、HI/MGC,Linde,反應(yīng)器,5,催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大，反應(yīng)中一氧化碳轉(zhuǎn)化率高（如,Lurgi,MHI/MGC,反應(yīng)器,6,采用徑向或軸徑向流動(dòng)，壓降低（如,Tops,e,MRF,Casale,反應(yīng)器,7,結(jié)構(gòu)簡單緊湊，觸媒裝卸方便（如,ICI,反應(yīng)器,8,所選用的材料具有抗羰基化物生成的能力及抗氫脆的能,力（如,Lurgi,ICI,反應(yīng)器,五、甲醇合成催化劑,甲醇合成催化劑采用銅鋅鋁系催,化劑催化劑投入使用前必須用氫,小心還原使其活化,1,甲醇催化劑的使用,要想使催化劑使用周期長，首先要盡,量減少入塔氣中總硫含量控制在,0.1mg/m3,以下，其次是催化劑的裝填,活化等對(duì)觸媒的使用壽命也有較

24、大的,影響,催化劑的裝填,除按常規(guī)方法裝填催化劑外，還應(yīng)注意以下幾,點(diǎn),催化劑強(qiáng)化較差，運(yùn)輸途中避免摔滾和碰撞,裝填前，催化劑應(yīng)輕輕過篩，除去粉末與碎,片,采用撒布法裝填，盡可能降低催化劑自由下,落高度,不要在陰雨天裝填，以免催化劑吸潮而降低,活性。催化劑裝填后應(yīng)立即上蓋密封，進(jìn)行升,溫還原，否則應(yīng)很好的將合成塔封閉起來,裝填時(shí)防止催化劑顆粒入塔周環(huán)隙、溫度計(jì),套管與中心管等,催化劑的活化,催化劑投入使用前必須用氫小心還原,使其活化。還原過程中的主要反應(yīng)為,CuO+H2=Cu+H2O,在銅鋅鉻系催化劑中還含有一定量的,CrO3,還原時(shí)可以發(fā)生以下反應(yīng),2CrO3+3H2=Cr2O3+3H2O,

25、低氫還原,為防止還原過分劇烈，床層溫度猛漲，使催,化劑燒結(jié)而失去活性，一般采用低氫還原,以惰性氣體（如,N,2,作為稀釋氣體，氫濃度,為,1,2,低氫還原法注重在溫和條件下進(jìn),行還原，操作穩(wěn)妥可靠，床層溫度便于控制,有利于提高催化劑的活性，保護(hù)催化劑的強(qiáng),度；不利之處為還原時(shí)間較長，一般約,80,100h,高純氮不易獲得,高氫還原,針對(duì)低氫還原的缺點(diǎn)，有的廠采用高氫還原,以精制氣作為還原氣體（含,H260,70,采用嚴(yán)格控制床層溫度的方法，以出水量為,指標(biāo)，控制還原過程的進(jìn)行。其優(yōu)點(diǎn)是：還,原時(shí)間較短，一般為,40h,氣源容易獲得,對(duì)催化劑使用壽命短、更換頻繁的生產(chǎn)廠比,較合適；不足：操作必須

26、十分細(xì)心嚴(yán)格，稍,有不慎將引起催化劑床層劇烈超溫而導(dǎo)致催,化劑失活報(bào)廢，另外，催化劑強(qiáng)度易受到損,害，造成催化劑部分粉化而引起床層壓力降,增加,3,升溫還原操作指標(biāo),升溫還原氣體要求,O2,0.2,S,0.1mg/Nm3,NH3,10PPm,用合格氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)，直至,O2,0.2,V,為合格,催化劑裝填與升溫還原圖,我廠甲醇合成塔由哈爾濱鍋爐廠制造，于,2000,年,5,月,26,日開始裝填催化劑，催化劑,使用的是南化集團(tuán)研究院的,C306,低壓甲醇,合成觸媒，本次甲醇合成塔催化劑裝填情,況是,合成塔下部封頭裝,8,16,的耐火鋁球,8.18m3,列管內(nèi)裝,C306,催化劑，當(dāng)時(shí)為,了安全起見

27、，絕熱層只裝填,0.2m,高度，所,以總的觸媒裝填量只有,21.3m3,合,35.15t,催化劑裝填高度及熱電偶測(cè)溫點(diǎn)分布如圖,2,甲醇催化劑的工藝影響,停車,在開停車次數(shù)較多時(shí)，如處理不當(dāng)將使催化,劑活性受到損害，應(yīng)引起充分的注意,停車時(shí)氣氛對(duì)催化劑活性的影響,試,驗(yàn),號(hào),停車后反,應(yīng)器中氣,氛,停車,時(shí)間,h,停車,前催,化劑,活性,停車,后催,化劑,活性,I,CO+H,2,12,16.5,12.17,II,含,2,H,2,的,N,2,16,16.99,16.75,溫度的影響,從化學(xué)平衡及動(dòng)力學(xué)方面考慮，催化,劑的使用存在一個(gè)最佳溫度范圍。在,工廠使用中，為保證催化劑有較長的,使用壽命，應(yīng)

28、在確保產(chǎn)量的前提下,盡可能在較低溫度下操作,壓力的影響,甲醇合成是體積縮小的反應(yīng)，增加壓,力反應(yīng)向生成甲醇的方向移動(dòng)，從動(dòng),力學(xué)考慮，增加壓力提高了反應(yīng)物的,分壓，加快了反應(yīng)的進(jìn)行，因而，提,高壓力對(duì)反應(yīng)有利,空速的影響,空速或循環(huán)量是調(diào)節(jié)合成塔溫度及產(chǎn),量的重要手段之一。循環(huán)量增加時(shí),CO,轉(zhuǎn)化率下降，但單位時(shí)間內(nèi)通過的,氣量加大了，甲醇產(chǎn)量反而增加，當(dāng),循環(huán)氣量增加到一定范圍時(shí)，甲醇產(chǎn),量的增加就不明顯了,氣體組成的影響,C/H,比,對(duì)于銅系催化劑，原料氣中,CO,2,也參與反,應(yīng)，故以,H,2,CO,2,CO,CO,2,為指標(biāo),進(jìn)行控制。一般來說，該指標(biāo)控制太低,副反應(yīng)增加，催化劑活性衰

29、退加快，還引,起積炭反應(yīng)的發(fā)生；控制太高，影響產(chǎn)量,并引發(fā)能耗等消耗定額增加。通常，新鮮,氣中控制在,2.0,2.1,循環(huán)氣中,4,5,惰性氣含量,循環(huán)氣中惰性氣含量高，相應(yīng)的減少了反應(yīng),物濃度，對(duì)合成甲醇反應(yīng)不利，動(dòng)力消耗也,增加。在工廠使用中也可以用惰性氣來調(diào)節(jié),床層溫度。使用初期，催化劑的活性較好,惰性氣含量可控制高些，當(dāng)催化劑活性衰退,反應(yīng)進(jìn)行不好時(shí)，系統(tǒng)壓力就會(huì)升高，催化,劑床層溫度難以維持，此時(shí)，惰性氣含量需,控制低些,循環(huán)氣中甲醇含量,入塔氣中甲醇含量應(yīng)盡可能低，這樣，有利于合成,甲醇反應(yīng)的進(jìn)行，也可避免高級(jí)醇等副產(chǎn)物的生成,1529.4,Logp,7.9616,T,236,P,

30、甲醇蒸汽分壓,mmHg,T,溫度,上式說明，水冷溫度越低，甲醇蒸汽分壓越低，循,環(huán)氣中甲醇含量也越低,CO2,對(duì)催化劑的影響,催化劑的活性中心不是,Cu,原子，而,是一價(jià)的,Cu,CO2,的存在可以保持,一價(jià)的,Cu,的穩(wěn)定存在,3,催化劑壽命,催化劑中毒,硫是最常見的毒物，也是引起催化劑活性衰退,的主要因素。原料氣中的硫一般以,H,2,S,和,COS,形式存,在，通常認(rèn)為,H,2,S,和活性組分銅起反應(yīng)，使其失去活,性，其反應(yīng)式為,H,2,S+Cu=CuS+H,2,在合成甲醇的反應(yīng)條件下,COS,會(huì)分解成,H,2,S,而,使催化劑中毒,COS+H,2,CO+H,2,S,熱老化,甲醇催化劑的一

31、般在,250,300溫度下,操作，使用過程中銅微晶逐漸長大，銅,表面積逐漸減小而引起活性下降，使用,溫度的提高將加速銅晶粒長大的速度,即加快活性衰退的速度,防止熱老化的一些措施,在還原、開停車過程中按預(yù)定的指標(biāo)小心,操作，防止超溫,在保證產(chǎn)量及穩(wěn)定操作的前提下，盡可能,降低操作溫度，每次提升熱點(diǎn)溫度應(yīng)慎重,提升幅度不宜過大，一般以5為好,提高脫硫效率，使入塔氣中總硫含量控制,在,0.1ppm,以下,適當(dāng)提高新鮮氣中,CO2,的含量,開停車頻繁,不管如何精心操作，在停車過程中不,可避免地總會(huì)損害催化劑的活性，如,處理不當(dāng)，未及時(shí)置換合成塔內(nèi)的原,料氣，將使催化劑的活性受到嚴(yán)重?fù)p,害。為此，在使用

32、過程中應(yīng)力求避免,不必要的開停車,六、粗甲醇中的雜質(zhì),1,有機(jī)雜質(zhì)類,這些雜質(zhì)包含了醇、醛、酮、醚、酸、烷烴,等有機(jī)雜質(zhì)，根據(jù)其沸點(diǎn)，將其分為輕組分,和重組分,2,水,水在粗甲醇中是一種特殊雜質(zhì)，它的含量僅,次于甲醇，水與甲醇的分離是比較容易的,但是水與其中許多有機(jī)雜質(zhì)混溶，或形成水,甲醇有機(jī)物的多元恒沸物，給徹底分離,水帶來了困難,3,還原性物質(zhì),在有機(jī)雜質(zhì)中，有些雜質(zhì)由于碳碳雙鍵,和碳氧雙鍵的存在，很容易被氧化，如,帶入精甲醇中，則影響其穩(wěn)定性，而降,低了質(zhì)量和使用價(jià)值。主要有以下幾種,異丁醛,丙烯醛,二異丙基甲酮,甲酸,七、甲醇精餾,1,精餾的原理,精餾是多次簡單蒸餾的組合，蒸餾操作是,

33、基于混合液中各組份在相同溫度條件下具,有不同的揮發(fā)度，當(dāng)加熱至沸騰以后，將,生成的蒸汽引出進(jìn)行冷凝，其冷凝液組成,與原來的混合液不同，其中易揮發(fā)組份的,含量較前增加。如此不斷汽化、冷凝操作,最后使混合液中的組份幾乎以純組份被分,離開來,2,甲醇精餾的流程,二塔精餾：預(yù)塔和主塔,三塔（四塔）精餾：預(yù)塔、加壓,塔、常壓塔（氣提塔,由甲醇合成膨脹槽,V5403,來的粗甲醇，或由粗,甲醇槽,V5501A(B,來的經(jīng)預(yù)塔給料泵,P5501A(B,加壓后的粗甲醇，經(jīng)入塔預(yù)熱器由蒸汽冷凝,液加熱至65左右，送入預(yù)精餾塔,T5501,在,預(yù)塔第,62,層填料上部進(jìn)料，塔頂汽經(jīng)冷凝器,E5502,將大部分蒸汽冷

34、凝下來送往預(yù)塔回流槽,經(jīng)預(yù)塔回流泵,P5503A,B,打回流。從預(yù)塔冷,凝器,E5502,未冷凝的部分低沸點(diǎn)組分及不凝氣,進(jìn)入不凝氣冷卻器,E5503,冷至38以下，將其,中絕大部分甲醇回收，不凝氣經(jīng)預(yù)塔壓力調(diào),節(jié)閥,PV5502,送至常壓塔頂放空,甲醇又稱木醇、木酒精，為無色、透明、略有,乙醇味的液體，是工業(yè)酒精的主要成分之一,攝入甲醇,5,10,毫升就可引起中毒,30,毫升可,致死。甲醇對(duì)人體的毒作用是由甲醇本身及其,代謝產(chǎn)物,甲醛,和,甲酸,引起的，主要特征是以中,樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷、眼部損傷及,代謝性酸中毒,為,主，一般于口服后,8-36,小時(shí)發(fā)病，表現(xiàn)為頭痛,頭暈、乏力、步態(tài)不穩(wěn)、嗜睡等

35、,重者有意識(shí)朦朧、瞻妄、癲癇樣抽搐、昏迷,死亡等。造成中毒的原因多是飲用了含有甲醇,的工業(yè)酒精或用其勾兌成的“散裝白酒,甲醇是無色有酒精氣味易揮發(fā)的,液體,熔點(diǎn),93.9,沸點(diǎn),64.7,密度,0.7914,克,厘米,3,20,能溶于水和許多,有機(jī)溶劑,甲醇有毒，誤飲,5,10,毫升能雙目失明，大量飲用會(huì)導(dǎo)致死亡。禁酒的國家，把甲醇摻入酒精,中成,變性酒精,使其不能飲用。甲醇易燃，其蒸氣與,空氣能,形成爆炸混合物,甲醇,完全燃燒,生成,二氧化碳,和,水蒸氣,同時(shí)放出熱量,2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O,工業(yè)上用一氧化碳和,氫氣,的混合氣,合成氣,在一定的條件下制備甲醇,甲醇可用做溶劑

36、和燃料，也是一種,化工原料,主要用于生產(chǎn)甲醛,HCHO,工業(yè)酒精,里含有甲醇，但是工業(yè)酒精的主要成分還是乙醇,甲醇有較強(qiáng)的毒性，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和,血液系統(tǒng),影響最大，它經(jīng)消化道,呼吸道,或皮膚攝入都會(huì)產(chǎn)生,毒性反應(yīng),甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視,力。急性中毒癥狀有：頭疼、惡心、胃痛、疲倦、視力模糊以至失明，繼而,呼吸困難,最終導(dǎo)致,呼吸中樞,麻痹而死亡。慢性中毒反應(yīng)為,眩暈,昏睡,頭痛、耳鳴、現(xiàn)力減退、消化障礙。甲醇,攝入量,超過,4,克就會(huì)出現(xiàn)中毒反應(yīng),誤服一小杯超過,10,克就能造成雙目失明，飲入量大造成,死亡,致死量,為,30,毫升以上，甲醇在體內(nèi)不易排出,會(huì)發(fā)生蓄積，在體內(nèi)氧化生

37、成甲醛和甲酸,也都有毒性,病理生理,甲醇的主要毒性機(jī)理為,1,對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有,麻醉,作用,2,甲醇經(jīng),脫氫酶,作用，代謝轉(zhuǎn)化為甲醛、甲,酸，抑制某些,氧化酶,系統(tǒng)，致需氧代謝障礙,體內(nèi),乳酸,及其他,有機(jī)酸,積聚，引起,酸中毒,3,由于甲醇及其代謝物甲醛、甲酸在眼,房水,和眼組織內(nèi)含量較高，致視網(wǎng)膜代謝障礙，易,引起,視網(wǎng)膜,細(xì)胞,視神經(jīng),損害及視神經(jīng),脫髓鞘,急性甲醇中毒后主要受損靶器官是,中樞神經(jīng)系統(tǒng),視神經(jīng),及視,網(wǎng)膜。吸入中毒潛伏期一般為,1,72,小時(shí)，也有,96,小時(shí)的，口,服中毒多為,8,36,小時(shí)，如同時(shí)攝入乙醇，潛伏期較長些,刺激癥狀：吸入甲醇蒸氣可引起眼和呼吸道粘膜刺激癥狀,中樞神經(jīng)癥狀：患者常有頭暈、頭痛、眩暈、乏力、步態(tài)蹣跚,失眠，表情淡漠，意識(shí)混濁等。重者出現(xiàn)意識(shí)朦朧、昏迷及癲,癇樣抽搐等。嚴(yán)重口服,中毒,者可有,錐體外系,損害的癥狀或,帕金,森綜合征,頭顱,CT,檢查發(fā)現(xiàn)豆?fàn)詈撕推べ|(zhì)下中央,白質(zhì)對(duì)稱性,梗,塞壞死。少數(shù)病例出現(xiàn)精神癥狀如多疑、恐懼、狂躁、幻覺,憂郁等,眼部癥狀：最初表現(xiàn)眼前黑影、閃光感、視物模糊、眼球疼痛,畏光、復(fù)視等。嚴(yán)重者視力急