含鈦不銹鋼的連鑄水口結(jié)瘤和保護渣（寶鋼講稿）.ppt

1、1,含鈦不銹鋼的連鑄水口結(jié)瘤和結(jié)晶器保護渣,陳偉慶 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院 2007年12月,2,內(nèi) 容,1.含鈦不銹鋼中鈦的作用和存在的問題 2.含鈦不銹鋼的表面缺陷 3.含鈦不銹鋼的連鑄結(jié)晶器內(nèi)的“結(jié)魚” 4.含鈦不銹鋼的連鑄水口結(jié)瘤 5.不銹鋼連鑄結(jié)晶器保護渣,3,1、含鈦不銹鋼中鈦的作用和存在的問題 （1）鈦在不銹鋼中的作用 不銹鋼中通常加入Ti、Nb作為穩(wěn)定化元素，以防止晶間腐蝕的發(fā)生。 Ti在奧氏體不銹鋼中主要是作為穩(wěn)定化元素以形成TiC，防止敏化態(tài) 晶間腐蝕。 生產(chǎn)低碳（0.03-0.08%C）或超低碳（0.03%C）的不銹鋼可避免或降低敏化態(tài)晶間腐蝕傾向，但我國生產(chǎn)的含

2、Ti奧氏體不銹鋼還占一定數(shù)量,4,鐵素體不銹鋼中的C、N可降低鋼的韌性，也可顯著增加鐵素體不銹鋼的晶間腐蝕敏感性。盡管可以通過生產(chǎn)超低C、N的超純鐵素體不銹鋼克服這些問題，但并未從根本上解決。 Ti在鐵素體不銹鋼形成Ti的碳、氮化物，提高鐵素體不銹鋼的耐晶間腐蝕性能，并可提高其抗疲勞性和冷成型性以及焊接性能,5,2）不銹鋼中加入Ti帶來的問題 含鈦不銹鋼連鑄困難，經(jīng)常出現(xiàn)水口結(jié)瘤，影響連鑄生產(chǎn)；有時出現(xiàn)結(jié)晶器內(nèi)“結(jié)魚”，惡化連鑄坯表面質(zhì)量； 含鈦不銹鋼連鑄坯表面質(zhì)量差，非金屬夾雜物嚴重，導(dǎo)致修磨量大，成材率低。 含鈦不銹鋼中的非金屬夾雜物常常成為腐蝕源，使鋼的耐蝕性，特別是耐點腐蝕性下降；使鋼

3、的拋光性能變差，難以達到最佳拋光質(zhì)量，且拋光成本高。 這些問題的出現(xiàn)導(dǎo)致連鑄坯表面質(zhì)量惡化，進一步影響成品板材的表面質(zhì)量,6,2、含鈦不銹鋼的表面缺陷 含鈦不銹鋼冶煉連鑄過程生成的各種夾雜物，例如：TiN、TiO2，MgOAl2O3、CaOTiO2等富集在鑄坯表面，軋鋼時易造成板材 表面缺陷。表面缺陷周圍出現(xiàn)明顯的銹蝕。 含鈦不銹鋼連鑄過程如出現(xiàn)結(jié)瘤或結(jié)晶器“結(jié)魚”，將會產(chǎn)生鑄坯表面缺陷，進而造成最終產(chǎn)品的表面缺陷,圖1 典型的321不銹鋼中板表面缺陷形貌 圖2 321不銹鋼板表面缺陷顯微結(jié)構(gòu),7,圖3 不銹鋼最終產(chǎn)品的表面翻皮缺陷 圖4 316Ti連鑄結(jié)晶器內(nèi)TiN與保護渣 反應(yīng)產(chǎn)生的小顆粒

4、夾雜物團簇 掃描電鏡和能譜分析表明： 掃描電鏡和能譜分析表明： 翻皮是由TiN、Ti3O5、MgOAl2O3、 夾雜物團簇含有TiN、保護渣、凝固 CaOTiO2等夾雜物粘附在鑄坯表面， 的金屬小顆粒等。當(dāng)被粘附在鑄坯 經(jīng)軋制后形成 表面時，將造成最終產(chǎn)品的翻皮缺陷,8,表1 鈦穩(wěn)定化不銹鋼連鑄坯的表面缺陷,9,表2 含鈦不銹鋼表面缺陷的生成原因及其防止方法,10,11,3、含鈦不銹鋼的連鑄結(jié)晶器內(nèi)的“結(jié)魚,3.1 不銹鋼連鑄結(jié)晶器內(nèi)“結(jié)魚”物的物相 “結(jié)魚”（也稱為結(jié)塊、結(jié)殼），是含鈦不銹鋼連鑄 結(jié)晶器內(nèi)形成的漂浮在鋼液面上的凝固鋼塊。 “結(jié)魚”會在不銹鋼產(chǎn)品表面造成大量缺陷,圖 不銹鋼結(jié)晶

5、器內(nèi)取出的“結(jié)魚”物及其橫斷面的形貌,12,圖 “結(jié)魚”物上典型的氣孔,圖 “結(jié)魚”物上氣體拱起的區(qū)域 周圍存在的物相主要有： MgOAl2O3 、 TiN、單質(zhì)Si、 TiO2、 CaOTiO2,13,圖 “結(jié)魚”中的夾雜物團簇 主要物相有： MgOAl2O3、TiN、 TiO2、 CaOTiO2-MgOAl2O3,圖 “結(jié)魚”邊緣的夾雜物團簇 主要物相有： Na2O、Al2O3、SiO2、 CaOTiO2和單質(zhì)Si,14,2.2 含鈦不銹鋼連鑄結(jié)晶器內(nèi)的“結(jié)魚”的機理 以Al2O3，MgOAl2O3為核心析出的TiN，與保護渣中的SiO2和Fe2O3等反應(yīng)放出氮氣，反應(yīng)（1）大量吸熱，且氮

6、氣攪動使鋼液表面溫度下降，局部凝固后，形成“結(jié)魚”。同時，其內(nèi)部也留下大量氣孔。 TiN(s) + SiO2(s)= TiO2(s) + Si + 1/2N2(g) （2-1） G =206094 120.93T J/mol TiN(s) + 2/3Fe2O3(s)= TiO2(s) + 4/3Fe(l) + 1/2N2(g) （2-2） G =- 69634 - 69.03T J/mol,15,圖 南非Columbus鋼廠含鈦不銹鋼結(jié)晶器“結(jié)魚”和水口結(jié)瘤示意圖,16,表 6 連鑄321不銹鋼結(jié)晶器保護渣使用前、后成份的變化,使用后的保護渣中的SiO2和Fe2O3與TiN發(fā)生反應(yīng)而減少 反應(yīng)

7、生成TiO2，導(dǎo)致使用后的保護渣中TiO2含量顯著增加,17,TiN的形成與鋼中Ti和N含量有關(guān)，可用鈦氮濃度積表示。 南非Columbus鋼廠認為現(xiàn)場條件下澆鑄前臨界鈦氮積應(yīng)為3.510-3。 根據(jù)下表數(shù)據(jù)，鈦氮濃度積為3.93710-3的A爐次出現(xiàn)了“結(jié)魚”， 可以認為控制鈦氮濃度積小于3.510-3，可防止在澆鑄前鋼中形成大量TiN，以避免 “結(jié)魚,表 某廠321不銹鋼澆鑄前鋼液中鈦氮濃度積與“結(jié)魚”的關(guān)系,18,圖 四爐321不銹鋼澆鑄前鋼樣中的TiN數(shù)量對比,A爐次Ti%N% 大，鋼中兩類TiN夾雜物數(shù)量明顯增多，出現(xiàn)了“結(jié)魚,19,3.3 含鈦不銹鋼連鑄結(jié)晶器內(nèi)的“結(jié)魚”的控制,控

8、制Ti%N%小于3.510-3 。 避免鋼中生成大量MgOAl2O3夾雜物，以減少含芯TiN的 生成。 保護澆鑄，避免二次氧化在鋼中產(chǎn)生新的夾雜物成為TiN 的核心。 控制保護渣中易還原氧化物Fe2O3、MnO2含量盡可能低， 避免保護渣中高的SiO2活度,20,4、含鈦不銹鋼的連鑄水口結(jié)瘤,連鑄水口結(jié)瘤主要由鋼水中高熔點夾雜物沉積在水口內(nèi)壁造成，至今已發(fā)現(xiàn)的水口結(jié)瘤有如下類型： 碳鋼連鑄水口結(jié)瘤類型 Al2O3結(jié)瘤 CaO-Al2O3結(jié)瘤 CaS結(jié)瘤 MgOAl2O3結(jié)瘤 稀土硫氧化物結(jié)瘤 含鈦不銹鋼的連鑄水口結(jié)瘤類型 TiN型夾雜物結(jié)瘤 CaOTiO2型夾雜物結(jié)瘤 TiO2型夾雜物結(jié)瘤,2

9、1,4.1含鈦不銹鋼連鑄水口的TiN型結(jié)瘤 TiN型水口結(jié)瘤的物相分析,圖3 321不銹鋼連鑄水口TiN結(jié)瘤物的形貌 （存在兩種類型的TiN，分布在凝固的金屬之間，共同構(gòu)成結(jié)瘤物,22,鋼中氮化鈦夾雜物 水口TiN結(jié)瘤物主要來自于鋼液中析出的TiN,a) 含MgOAl2O3芯的氮化鈦 b) 不含MgOAl2O3芯的氮化鈦 圖3 321不銹鋼中兩種典型的TiN夾雜物的掃描電鏡照片,23,美國卡內(nèi)基梅隆大學(xué)將321不銹鋼連鑄水口結(jié)瘤物的金屬用酸溶掉，得到TiN，電鏡照片如下,圖4 321水口結(jié)瘤物中的TiN 圖5 TiN立方體的電鏡照片,24,美國卡內(nèi)基梅隆大學(xué)發(fā)現(xiàn)的409不銹鋼連鑄水口結(jié)瘤物中含

10、MgOAl2O3芯的TiN,圖6 水口結(jié)瘤物中含MgOAl2O3芯的TiN 圖7 MgOAl2O3將兩個TiN連接在一起,25,圖8 某廠冶煉321不銹鋼時兩種類型的TiN夾雜物數(shù)量變化 （右圖中A爐次由于鋼中兩類TiN數(shù)量過多，出現(xiàn)了連鑄水口TiN結(jié)瘤,26,TiN的生成條件 Ti + N = TiN(S) lnK=37140/T 13.75 321鋼種：1500,N100ppm和Ti0.3%時,生成TiN 409鋼種: 1500,N100ppm和Ti0.25%時,生成TiN,圖9 15001650下TiN在321 圖10 1500下TiN在409 不銹鋼中穩(wěn)定存在的熱力學(xué)曲線 不銹鋼中穩(wěn)定

11、存在的熱力學(xué)曲線,27,鈦氮積 Ti + N = TiN(S) G= -308799 + 114T J/mol （1） 平衡常數(shù) （2） 由上式可得到： （3,表3 18Cr-8Ni型不銹鋼液中析出TiN夾雜物的條件,28,含MgOAl2O3芯的TiN形成 當(dāng)鋼液中存在MgOAl2O3夾雜物時，TiN很容易以MgOAl2O3為核 心析出，會增加TiN的析出數(shù)量 不銹鋼中MgOAl2O3夾雜物的形成機理：鋼液中的Al、Ca將爐渣、 包襯耐火材料中的MgO還原，生成的金屬Mg進入鋼液。如圖11所示,29,MgOAl2O3的生成反應(yīng)： 3(MgO) + 2Al = (Al2O3) + 3Mg （4）

12、 (MgO) + Ca = (CaO) + Mg （5） 生成的Mg又與鋼中Al2O3、SiO2夾雜物反應(yīng)生成MgOAl2O3夾雜物： Mg + 2Al + 4O= MgOAl2O3(S) （6） 3Mg+ 2Al + 2SiO2 = MgOAl2O3(S) +2Si （7,圖12 MgO、MgOAl2O3、Al2O3等夾雜物穩(wěn)定存在的區(qū)間 （當(dāng)Al 0.01%，Mg1ppm就可能有MgOAl2O3生成,30,氮化鈦結(jié)瘤的控制 控制鋼中N含量在TiN鋼液中穩(wěn)定存在的熱力學(xué)曲線之下； 控制鋼中Ti含量在TiN鋼液中穩(wěn)定存在的熱力學(xué)曲線之下； 控制Ti%N%積小于形成TiN的臨界值（小于3.510

13、-3 ）。 AOD爐內(nèi)控氮：全程吹氬，保持較高的脫碳速度， 鋼液還原后不再加合金調(diào)成份， AOD爐出鋼后控氮： 出鋼前鋼包內(nèi)充Ar，出鋼過程中Ar氣保護鋼流； 鋼包內(nèi)吹A(chǔ)r攪拌時，避免裸露鋼液面造成鋼水吸N； 保護澆鑄，防止二次氧化，避免澆鑄過程中鋼液吸氮； 控制較高的中間包鋼水過熱度，避免過多析出TiN； 提高鋼水潔凈度，減少MgOAl2O3等夾雜物的生成， 吹A(chǔ)r弱攪拌加強夾雜物的排除,31,4.2 321不銹鋼連鑄水口的CaOTiO2-MgOAl2O3 雙相夾雜物結(jié)瘤,CaOTiO2-MgOAl2O3夾雜水口結(jié)瘤物的結(jié)構(gòu),表4 水口結(jié)瘤物的物相組成,32,初始附著層： 灰白：ZrO2,

14、深灰：Al2O3 淺灰：金屬,中間沉積層： CaOTiO2-MgOAl2O3,金屬附著層： CaOTiO2-MgOAl2O3 金屬,三層結(jié)構(gòu)厚度共約10mm， 其中金屬附著層約7mm,外弧 內(nèi)弧 圖13 浸入式水口CaOTiO2-MgOAl2O3型結(jié)瘤物的顯微結(jié)構(gòu),33,金屬,CaOTiO2,MgOAl2O3,圖14 CaOTiO2-MgOAl2O3型結(jié)瘤物的局部放大 （淺灰色: CaOTiO2 深灰色: MgOAl2O3,34,鋼中的CaOTiO2-MgOAl2O3夾雜物 水口CaOTiO2-MgOAl2O3結(jié)瘤物來自于鋼中同類型夾雜物,圖15 鋼中的CaOTiO2-MgOAl2O3夾雜物

15、Spec.1: O: 46.84, Mg: 14.46, Al: 28.57, Ti: 10.13 Spec.2: O: 35.73, Ca: 17.80， Ti: 34.33， Mg: 0.73, Al: 3.39, Spec.3: Metal,35,鋼中的CaOTiO2-MgOAl2O3夾雜物的生成條件 （1）鋼中的CaOTiO2夾雜物的生成條件,鋼中總Ca0.003%; Ti 0.10.3%生成CaOTiO2。 鋼中總Ca0.002%; Ti 0.30.5%生成CaOTiO2,36,CaOTiO2型夾雜物形成過程,CaOTiO2夾雜物形成機理,加入Ca-Si線后，生成的CaO與鋼中原有的

16、SiO2夾雜物結(jié)合形成CaO-SiO2夾雜物；鋼中加入Ti后，發(fā)生下列反應(yīng)生成CaOTiO2夾雜物： CaOSiO2（S）+Ti=CaOTiO2（S）+Si G= 595516 - 398T J/mol,37,2）CaOTiO2-MgOAl2O3雙相夾雜物形成機理 鋼中Al0.01%時，Al與頂渣或爐襯中的MgO發(fā)生反應(yīng)，生成的Mg進入鋼液： 3(MgO) + 2Al = (Al2O3) + 3Mg,鋼中Al脫氧生成Al2O3，加Ca處理后生成CaOAl2O3 加入Ti后，發(fā)生下列反應(yīng)生成CaOTiO2-MgOAl2O3： CaOAl2O3 + Ti + Mg + 3O = CaOTiO2-M

17、gOAl2O3,38,圖17 321不銹鋼中Ca、Ti、Al含量與夾雜物類型的關(guān)系,321不銹鋼中CaOTiO2-MgOAl2O3雙相夾雜物的生成條件是： 鋼中Ca0.001%，Ti0.1%，Al0.01,39,CaOTiO2-MgOAl2O3結(jié)瘤的控制 （1）冶煉過程中采用低鋁硅鐵（Al=0.05%，Ca=0.05%）作還原劑，且不用Al、Ca-Si脫氧，控制Al0.13），通過喂Ti線前的吹氬弱攪拌盡可能排除鋼中CaO-SiO2、CaO-Al2O3夾雜物，也能顯著減少喂鈦線后鋼中CaOTiO2-MgOAl2O3雙相夾雜物的數(shù)量,40,4.3 含鈦鐵素體不銹鋼連鑄水口的氧化鈦夾雜物結(jié)瘤,氧化

18、鈦結(jié)瘤物的物相分析,圖18 409浸入式水口結(jié)瘤物的掃描電鏡照片 圖19 氧化鈦型結(jié)瘤物的電鏡照片,氧化鈦結(jié)瘤物主要由鋼中氧化鈦夾雜物在澆鑄 過程中與凝固金屬共同粘附在水口內(nèi)壁形成,41,鋼中氧化鈦夾雜物的形成 2/3Ti + O = 1/3Ti2O3 2/3 Ti + （FeO） = 1/3Ti2O3 + Fe,圖20 439喂Ti線后，鋼中氧化鈦夾雜物 圖21 實驗室用定氧探頭實測的不銹 能譜分析O=70.44wt%，Ti=29.56wt% 鋼中Ti含量與氧活度的關(guān)系,42,圖 不同鈦氧化物的 與%O的關(guān)系曲線 鈦氧化物的穩(wěn)定性由強到弱為：Ti2O3 TiO2TiO。 因此，1873K時，

19、鋼液中優(yōu)先生成的鈦氧化物為Ti2O3,鋼液中TiO反應(yīng)熱力學(xué),43,圖 Al2O3和Ti2O3生成 的 對比 Al2O3生成曲線低于Ti2O3的生成曲線， 所以在1873K鋼液中， Al2O3優(yōu)先生成,鋼液中TiO，AlO反應(yīng)熱力學(xué),44,鋼液中TiAlO系的熱力學(xué) 2Ti+Al2O3=Ti2O3+2Al G = G0 +2.303RTlg = 41161+35862.6 lg 1873 K， G = 0時（反應(yīng)平衡）， =0.267 ， =3.745,圖 TiAlO系平衡時 %Al和%Ti之間的關(guān)系及優(yōu)勢區(qū),圖 TiAlO系平衡時 和 之間的關(guān)系及優(yōu)勢區(qū),0.0202時，反應(yīng)達平衡，曲線之上

20、，鋼液中生成Ti2O3; 曲線之下，鋼液中生成Al2O3 所以，當(dāng)Al/Ti0.02時, 例如 Ti=0.25%時，Al0.005%就可避免Ti氧化生成Ti2O3,45,圖 1873K, (FeO)與Al、Ti反應(yīng)的G Al2O3生成曲線低于Ti2O3的生成曲線， 所以在1873K， （FeO）優(yōu)先與Al 反應(yīng),渣中FeO-Al， FeO-Ti反應(yīng)的熱力學(xué),46,渣中FeO-Al-Ti反應(yīng)的熱力學(xué),圖 1873K,FeO=1時, %Al、%Ti與（%FeO）反應(yīng)的優(yōu)勢區(qū)對比 當(dāng)渣中（FeO）=0.1%時，Ti0.025%才能避免Ti氧化生成Ti2O3； 當(dāng)Ti=0.25%時，渣中（FeO）0.025%才能避免Ti氧化生成Ti2O3； 因此，必須先用Al還原渣中（FeO）到盡可能低的含量（例如0.1% ），以減少Ti的氧化,47,圖1-6 1560時Fe液、Fe-11%Cr液與Al2O3和TiO2之間接觸角的比較,TiO2與鋼液之間浸潤角 針對鈦穩(wěn)定化不銹鋼連鑄水口結(jié)瘤物中金屬含量多，使用后的連鑄水口內(nèi)壁附著了一層TiO2的特點，韓國浦項和美國Carnegie Mellon大學(xué)的研究表明： TiO2與鋼液之間浸潤角小于90，接觸良好，所以TiO2結(jié)瘤物傳熱性能明顯優(yōu)于Al2O3型結(jié)瘤物， 在連鑄過程中，由于TiO2型結(jié)瘤物的導(dǎo)熱性好，少量鋼液會因溫度下降