無機化學：第8章 化學動力學

1、隨著空氣中的二氧化硫的濃度的增加使得酸雨的濃度也在增加.結果，文物被腐蝕的速度也在加快.,第8章 化學動力學Chemical Kinetics,熱力學解決了化學反應的可能性問題, 但化學反應實際上的發(fā)生, 卻是動力學研究的范疇. 化學反應的速率, 即是動力學的基礎.自發(fā)過程是否一定進行得很快?,實際上, 反應速率相當慢!,實際上, 反應速率相當快!,熱力學 可能性; 動力學 現(xiàn)實性,研究各種因素(濃度、溫度、催化劑、光、 介質)對反應速率的影響,揭示化學反應的機理或歷程,探索物質的結構與反應性質的關系,化學 動力學,化學動力學基本任務,控制反應的進行,第8章 化學動力學,8.1 化學反應速率表

2、示法 8.2 反應機理、基元反應和復雜反應 8.3 化學反應速率方程（濃度影響） 8.4 溫度對化學反應速率的影響 8.5 化學反應速率理論簡介 8.6 催化作用,火藥爆炸、照片感光、離子反應等,氫氣、氧氣化合成水、金屬腐蝕、 巖石風化、橡膠塑料老化等,如何比較化學反應的速率大小？,快反應,慢反應,8.1 化學反應速率表示法,定容均相反應的反應速率 化學反應速率 (rate of reaction)可表示為單位時間內反應物的物質的量的減少或產物的物質的量的增加。,（平均速率）,（瞬時速率）,單位：mol s1,通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：,單位時間單位體積內化學反應的反應進度

3、（消耗或生成的量）,對任何反應：,A的消耗速率,Z的生成速率,單位： 濃度時間1,下面是反應 2NO2(g) 2NO(g)+O2(g) 在一定時間內反應物產物濃度的變化實驗數(shù)據(jù)（300 ）：,2NO2(g) 2NO(g)+O2(g),t =100s時，有：,對于一般的化學反應：,單位： 濃度時間1,平均速率：某一時間間隔內的反應速率,1）用反應中的不同物質表示反應速率，數(shù)值上是不一樣的,2）之比等于反應式中各物質的計量系數(shù)之比,注意：,3）濃度/時間的量綱,t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1,t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-1,瞬時速率

4、: 某一時刻的化學反應速率 時間間隔t趨于無限小時的平均速率的極限值。,為導數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某,點的斜率。例如2700s時的瞬時速率：,A點的斜率=,例如:,它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。,在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。,反應 2W+X Y+Z 哪種速率表達式是正確的？,（同學們自己回答）,Question,8.2 反應機理、基元反應和復雜反應,基元反應(elementary reaction) 反應速率 v,(overall re

5、action),意義：通過實驗一旦證實某一有確定反應物和生成物的反應為元反應,就可以根據(jù)化學反應計量方程式直接寫出其反應速率方程。,反應機理：化學反應過程中經歷的真實反應步驟的集合。(reaction mechanism),基元反應：由反應物一步生成生成物的反應，沒有可用宏觀實驗方法檢測到的中間產物。,復雜反應：由兩個或兩個以上的元反應組合而成的總反應。,在復雜反應中,可用實驗檢測到中間產物的存在,但它被后面的一步或幾步反應消耗掉,因而不出現(xiàn)在總反應方程式中。,如：H2(g)I2(g)2HI(g),該復合反應由下列兩個基元反應所組成：,(慢)-決速步驟,(快),中間產物氣態(tài)碘原子可被檢測到。

6、中間產物壽命很短10111012s,快速反應的反應速率測定,1967年Nobel化學獎-閃光光解法和弛豫法(106s) 德國Manfred Eigen、英國George Porter及Ronald Norrish 1986年Nobel化學獎-交叉分子束法(1012s) 美國Herschbach、李遠哲及加拿大Polanyi 1999年Nobel化學獎-飛秒激光光譜法(1015s) 美國Zewail（埃及裔）,1999年Nobel化學獎公報：Zewail教授在飛秒化學領域所作出的貢獻使我們可以斷言，任何化學反應的速度都不可能比飛秒量級更快，化學家對化學反應歷程研究所作的長期努力已接近終點。,環(huán)丁

7、烷裂解為兩個乙烯分子，斷了兩個化學鍵，是如左圖，同時斷開，還是如右圖，一先一後呢？請注意左圖只有一個最高點，右圖有兩個，最高峰之間有個凹處，表示有反應中間體形成，如圖所示，那是斷了一根鍵、開了環(huán)的結構，Zewail及其研究同仁從飛秒光譜中看出中間體（四亞甲基自由基）確有形成，生命期為700飛秒。,在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。,反應分子數(shù)(molecularity of reaction),僅是針對基元反應而言,基元反應中，同時直接參加反應的分子（或離子

8、、原子、自由基等）的數(shù)目稱為反應的分子數(shù)。 例如： 單分子反應：SO2ClSO2 + Cl 雙分子反應：NO2 + CONO + CO2 三分子反應：H2 +2I2HI,白磷在純氧氣中燃燒,白磷在含20%的氧氣中燃燒,在一定溫度下，增加反應物的濃度可以增大反應速率,aA + bB + 產物,8.3 化學反應速率方程,速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。,例如：,v = f(c),c = f(t),化學反應速率方程的一般形式，反應級數(shù),各濃度的方次nA和nB等，分別稱為反應組分A和B等的反應分級數(shù)，量綱為一。反應

9、總級數(shù)n為各組分反應分級數(shù)的代數(shù)和：n=nA + nB + ,對任何反應：,Rate Equation 對于(3)的非規(guī)則速率方程, 反應級數(shù)無意義.,（1）反應級數(shù)可以是 0,是分數(shù),也有時無意義.（2）反應分子數(shù), 只能對基元反應而言, 且為正整數(shù). 一般為 1, 2, 3;（3）4 和 4 以上的分子碰撞在一起發(fā)生反應, 尚未見到.（4）對于非基元反應, 只有反應級數(shù)，無反應分子數(shù)可言.,說明：,反應分子數(shù)是微觀量, 反應級數(shù)是宏觀量。,反應級數(shù)與反應分子數(shù)的差別,簡單級數(shù)反應,一級反應 first order reaction 二級反應 second order reaction 三級

10、反應 third order reaction 零級反應 zero order reaction,反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。,(準一級反應pseudo-first-order reaction),一級反應 first order reaction,或,反應：,一級反應的微分速率方程,一級反應的積分速率方程,不定積分式：,或,定積分式：,1. 速率常數(shù) k 的單位為（時間）-1，時間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。,2. 半衰期是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù) 。,

11、3. 與 t 呈線性關系。,一級反應的直線關系,一級反應的特點,二級反應 second order reaction,3. 與 t 成線性關系。,1. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時間 -1,2. 半衰期與起始物濃度成反比,三級反應 third order reaction,反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于3 的反應稱為三級反應。三級反應數(shù)量較少，可能的基元反應的類型有：,速率系數(shù) k 的單位為濃度-2 時間-1,零級反應 zero order reaction,反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反

12、應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。,A 產物,微分式,積分式,零級反應的特點,1.速率常數(shù)k的單位為濃度時間-1,2.半衰期與反應物起始濃度成正比：,3.cA與t呈線性關系,零級反應的直線關系,簡單反應級數(shù)的特征,溫度對反應速率影響的類型,通常有五種類型：,（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。,（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。,（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。,（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升

13、高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。,（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,8.4 溫度對化學反應速率的影響,溫度對k的影響遠大于溫度變化對濃度的影響。因此，研究溫度對反應速率的影響歸結到研究溫度對反應速率常數(shù)k的影響。,一般而言，溫度升高，k增大，反應速率v加快。,實驗測得不同溫度下k 的值如下：,k-T 關系圖：,lnk-1/T 圖,Arrhenius方程：,（指數(shù)形式）,A指前因子 Ea實驗活化能，單位為kJmol-1。,k-T 圖,阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程,（1）指數(shù)式：,（2）對數(shù)式：,描述了速率常數(shù)與 1/T 之間的線性關系?？?/p>

14、以根據(jù)不同溫度下測定的 k 值，以 lnk 對 1/T 作圖，從而求出活化能 。,描述了速率常數(shù)隨溫度而變化的指數(shù)關系。A 稱為指前因子， 稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和 都是與溫度無關的常數(shù)。,（3）定積分式,阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程,（4）微分式,設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。,k 值隨T 的變化率決定于 值的大小,例題：已知乙烷裂解反應的活化能302.17 kJ/mol，丁烷裂解反應活化能233.68kJ/mol，當溫度由973K升高到1073K時，它們的速率常數(shù)將分別增加到多少？,解：,例題：乙?；前返氖Х磻獮橐患壏磻趐H 511

15、范圍內，速率常數(shù)與pH無關。在120 C時失效反應速率常數(shù)為910-6 s-1, pH為7.4時該藥物失效反應的活化能為95.7103 Jmol-1 。已知該藥物的成分失去10即告失效，求該藥物在25 C時的有效期。,解：,2. 溫度升高，k增大，對一般反應來說，在反應物濃度相同的情況下，溫度升高10K，反應速率大約增加24倍（ 近似規(guī)則）。,1. 在 ，Ea處于方程的指數(shù)項中，對k有顯著影響，在室溫下， Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%；,對Arrhenius方程的進一步分析,活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響,以 lnk 對 1/T 作圖， 直線斜率為,(1) ：,從圖上可看出：

16、,活化能較低,活化能較高,活化能更高,hot,cold,活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響,(1)對同一反應,k 隨T 的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。,(2)對不同反應,Ea 大,k隨T的變化也大,如,lnk 增加,hot,cold,8.5 化學反應速率理論簡介,碰撞理論 collision theory 過渡態(tài)理論 transition state theory,碰撞理論 (collision theory by Lewis),以氣體分子運動論為基礎，主要用于氣相雙分子反應。,例如：反應,有效碰撞的兩個基本前提：,發(fā)生碰撞的分子應有足夠高的能量,碰撞的幾何方位要適當,有效碰撞 (effecti

17、ve collision)：,活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差,具有較高能量的分子(活化分子)之間的碰撞，能克服電子云之間排斥作用而相互接近，打破原有化學鍵形成新分子。,活化能Ea (activation energy)：,碰撞理論,f：能量因子，在一定溫度下，活化分子占分子總數(shù)的百分比, f,分子能量分布示意圖,若能量分布符合麥克斯韋波耳茲曼(Maxwell-Boltzmann)分布,碰撞理論,氣體分子的能量分布和活化能,Ek,Ec,E,CO(g) + NO2(g) = CO2(g) + NO(g),無效碰撞,有效碰撞,總： = P f Z,P: 方位因子,動態(tài)演示,碰撞理論,對

18、于反應 NO2 + CO NO + CO2,濃度對化學反應速率的影響,一定溫度下，增加反應物濃度，單位體積內活化分子總數(shù)增加，即活化分子的濃度增加，使得單位時間內反應物分子有效碰撞的頻率增加，反應速率增大。,碰撞理論優(yōu)缺點,優(yōu)點：,建立在氣體分子運動論的基礎之上，成功的解釋了反應物濃度、溫度對反應速率的影響。,缺點：,把分子看成沒有內部結構的剛性球體的模型，對一些分子結構比較復雜的有機反應、配合反應等不能解釋。,過渡態(tài)理論,濃度影響：當溫度一定，某反應的活化能也一定時, 濃度增大, 分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應速率增大。,溫度影響：當濃度一定，溫度升高，活化分子百分數(shù)增多,反應速率增

19、大。,濃度、溫度對反應速率的影響,過渡態(tài)理論 transition state theory,以量子力學對反應過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認為從反應物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡合物，活化絡合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。,反應物,生成物,過渡態(tài),化學反應過程中能變化曲線,rHm= Ea(正) - Ea(逆),反應物,生成物,反應物,生成物,吸熱反應,放熱反應,E()反應物(始態(tài))勢能 E()生成物(終態(tài))勢能,正反應的活化能 Ea(正) =Eac - E() 逆反應的活化能 Ea(逆) =Eac - E(),rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆) -Eac - Ea(正),r

20、Hm= Ea(正) - Ea(逆),Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為放熱反應； Ea(正) Ea(逆)， rHm 0 ，為吸熱反應。,活化能的物理含義在于：由反應物到產物所要逾越的“能量障礙”,能量示意圖, 反應物的能量必 須爬過一個能壘 才能轉化為產物, 即使是放熱反應 (rH為負值)， 外界仍必須提供 最低限度的能量， 這個能量就是 反應的活化能,8.6 催化作用 catalysis,催化劑(catalyst)：存在少量就能加快反應而本身最后并無損耗的物質。,催化劑：能夠改變反應速率，但反應前后其組成、質量、化學性質都不發(fā)生改變的物質,催化作用的特點：,（1）只能對熱力學上可能發(fā)生的反應起作用。,通過改變反應途徑以縮短達到平衡的時間。,催化劑改變反應速率, 減小活化能, 提高產率, 不涉及熱力學問題.,A + B = AB Ea 很大. 無催化劑, 慢 加入催化劑 K, 機理改變了:A + B + K =AK + B =AB + K 快!,（2）,催化劑參與反應，改變反應機理,催化劑對反應