淺述有機(jī)硅高分子材料匯總

1、淺述有機(jī)硅高分子材料在過去的100年中，以石油為原料生產(chǎn)的高分子合成樹脂、合成橡膠已給我們的生活帶來了豐富多彩的塑膠、化纖制品，它標(biāo)志著人類穿衣、穿鞋、生活家居不再完全依賴棉、絲、麻、木等天然資源。但是，由于石油經(jīng)過人類多年的開采，儲(chǔ)量日益減少，已使全球石化行業(yè)感到了前所未有的資源壓力，也使全球戰(zhàn)爭自二次世界大戰(zhàn)到現(xiàn)在一直炮火連天，甚至愈演愈烈。更由于近百年來沒有科學(xué)地使用石油，因燃燒、泄漏、廢棄物等原因，已給我們的生存環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，資源造成了巨大浪費(fèi)。2006年5月世界石油價(jià)格已經(jīng)突破70美元/桶，不久將會(huì)突破100美元/桶大關(guān)，屆時(shí)石油制品價(jià)格將會(huì)等于或高于有機(jī)硅制品價(jià)格。當(dāng)今世界各

2、國都在加快對(duì)石油替代能源和材料的開發(fā)力度，希望盡快找到替代品。如果我們選用二氧化硅（石頭、砂子），這一地球儲(chǔ)量極其豐富的資源，來生產(chǎn)有機(jī)硅，并用它替代石油材料生產(chǎn)衣服、鞋子、塑料家具、汽車、樓房等生活用品，那么，我們的世界將會(huì)變成更加美麗的充滿著人類智慧光芒的新世界。1. 有機(jī)硅高分子材料的發(fā)展趨勢(shì)從上世紀(jì)40年代合成出有機(jī)硅樹脂、硅油、硅橡膠到現(xiàn)在已有60多年時(shí)間，在這段時(shí)間里，各項(xiàng)工藝技術(shù)都發(fā)生了巨大變化，尤其是近二十年，全球有機(jī)硅工業(yè)，從硅粉加工到單體合成以及中間體聚合都達(dá)到了技術(shù)成熟、產(chǎn)量猛增的高速增長期。目前，全球硅氧烷的產(chǎn)能約1130kt/a，比1995年的550-650kt/a增

3、加了近一倍，年均增長率為7%。按產(chǎn)業(yè)劃分，有機(jī)硅的消費(fèi)構(gòu)成為橡膠、樹脂、涂料、纖維、紙張、化妝品等化工關(guān)聯(lián)行業(yè)40%，電子電器20%，土木建筑20%，其它20%。近十年來，我國有機(jī)硅工業(yè)在全國科技工作者和行業(yè)同仁的共同努力下，從技術(shù)到產(chǎn)量方面都縮小了與世界發(fā)達(dá)國家的差距。在RTV建筑密封膠，HTV高溫膠、硅油、硅烷偶聯(lián)劑生產(chǎn)技術(shù)方面均已達(dá)到或接近世界先進(jìn)水平。但是，我國目前單體（甲基氯硅烷）產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到有機(jī)硅市場發(fā)展的需要，即使到兩年后，全部單體加起來還不到500kt/a。這一現(xiàn)狀已嚴(yán)重制約了我國有機(jī)硅工業(yè)的發(fā)展。截至2012年底我國有機(jī)硅單體產(chǎn)能約200萬噸，而目前實(shí)際需求每年只有約103

4、.8萬噸。此外，在我國有機(jī)硅的“十二五”計(jì)劃中提出了如下發(fā)展目標(biāo)：“有機(jī)硅產(chǎn)品規(guī)模及結(jié)構(gòu)優(yōu)化目標(biāo)，有機(jī)硅單體實(shí)現(xiàn)自給有余；基礎(chǔ)牌號(hào)的有機(jī)硅材料基本實(shí)現(xiàn)自給；特殊牌號(hào)的有機(jī)硅材料實(shí)現(xiàn)自給率過半。另外，不僅在國內(nèi)要抵抗外商競爭，出口結(jié)構(gòu)也需實(shí)現(xiàn)優(yōu)化：由出口工業(yè)硅升級(jí)為主要出口有機(jī)硅單體?！薄笆濉逼陂g，新安集團(tuán)公司優(yōu)先發(fā)展硅材料、農(nóng)化核心主業(yè)，大力發(fā)展新領(lǐng)域戰(zhàn)略延伸產(chǎn)業(yè)，優(yōu)化發(fā)展其他產(chǎn)業(yè)，形成以硅材料和農(nóng)用化工為支撐，新領(lǐng)域、其他產(chǎn)業(yè)為發(fā)展，貿(mào)易和投資為一體的產(chǎn)業(yè)發(fā)展目標(biāo)。2.有機(jī)硅高分子材料的基本性質(zhì)有機(jī)硅，即有機(jī)硅化合物，是指含有Si-O鍵、且至少有一個(gè)有機(jī)基是直接與硅原子相連的化合物，習(xí)慣

5、上也常把那些通過氧、硫、氮等使有機(jī)基與硅原子相連接的化合物也當(dāng)作有機(jī)硅化合物2.1 有機(jī)硅的結(jié)構(gòu)特征以硅氧鍵（-Si-O-Si-）為骨架組成的聚硅氧烷，是有機(jī)硅化合物中為數(shù)最多，研究最深、應(yīng)用最廣的一類，約占總用量的90%以上。由于其主鏈為(Si-O-Si)的無機(jī)結(jié)構(gòu)，分子側(cè)鏈又具有(CH3、Ph等)的有機(jī)結(jié)構(gòu)，從而使其整個(gè)的分子鏈具有有機(jī)無機(jī)的特殊結(jié)構(gòu)，從而使得有機(jī)桂材料具有有機(jī)及無機(jī)材料的共同特點(diǎn)。此外，有機(jī)硅材料還具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)：(1) Si原子上充足的甲基將高能量的聚硅氧烷主鏈屏蔽起來；(2) C-H無極性，使分子間相互作用力十分微弱；(3) Si-O鍵長較長，Si-O-Si鍵鍵角大。

6、(4) Si-O鍵是具有50%離子鍵特征的共價(jià)鍵（共價(jià)鍵具有方向性，離子鍵無方向性）。2.2 有機(jī)硅的耐溫特性有機(jī)硅產(chǎn)品是以硅氧（SiO）鍵為主鏈結(jié)構(gòu)的，CC鍵的鍵能為82.6千卡/克分子，SiO鍵的鍵能在有機(jī)硅中為 121千卡/克分子，所以有機(jī)硅產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性高，高溫下（或輻射照射）分子的化學(xué)鍵不斷裂、不分解。有機(jī)硅不但可耐高溫，而且也耐低溫，可在一個(gè)很寬的溫度范圍內(nèi)使用。無論是化學(xué)性能還是物理機(jī)械性能，隨溫度的變化都很小。2.3 有機(jī)硅的電氣絕緣性能有機(jī)硅產(chǎn)品都具有良好的電絕緣性能，其介電損耗、耐電壓、耐電弧、耐電暈、體積電阻系數(shù)和表面電阻系數(shù)等均在絕緣材料中名列前茅，而且它們的電氣性能受

7、溫度和頻率的影響很小。因此，它們是一種穩(wěn)定的電絕緣材料，被廣泛應(yīng)用于電子、電氣工業(yè)上。有機(jī)硅除了具有優(yōu)良的耐熱性外，還具有優(yōu)異的拒水性，這是電氣設(shè)備在濕態(tài)條件下使用具有高可靠性的保障。2.4 有機(jī)硅的生物特性生物活性有機(jī)硅是人體必需的一種的營養(yǎng)素。有機(jī)硅是構(gòu)成人體組織和參與新陳代謝的重要元素。存于人體的每一個(gè)細(xì)胞當(dāng)中，作為細(xì)胞構(gòu)建的支撐，同時(shí)幫助其他重要物質(zhì)如鎂，磷，鈣等吸收。人體只能通過食物不斷獲得有機(jī)硅。2.5 有機(jī)硅的耐候性有機(jī)硅產(chǎn)品的主鏈為SiO，無雙鍵存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解。有機(jī)硅具有比其他高分子材料更好的熱穩(wěn)定性以及耐輻照和耐候能力。有機(jī)硅中自然環(huán)境下的使用壽命可達(dá)幾十

8、年。3. 有機(jī)硅高分子材料的制備及應(yīng)用有機(jī)硅材料按其形態(tài)的不同，可分為：硅烷偶聯(lián)劑（有機(jī)硅化學(xué)試劑）、硅油（硅脂、硅乳液、硅表面活性劑）、硅橡膠、硅樹脂等3.1 硅烷偶聯(lián)劑的制備與應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑是由硅氯仿和帶有反應(yīng)性基團(tuán)的不飽和烯烴在鉑氯酸催化下加成，再經(jīng)醇解而得。硅烷偶聯(lián)劑實(shí)質(zhì)上是一類具有有機(jī)官能團(tuán)的硅烷，在其分子中同時(shí)具有能和無機(jī)質(zhì)材料（如玻璃、硅砂、金屬等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)及與有機(jī)質(zhì)材料（合成樹脂等）化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)基團(tuán)。目前，硅烷偶聯(lián)劑的用途已從玻璃纖維增強(qiáng)塑料（FRP）擴(kuò)大到玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性塑料（FRTP）用的玻璃纖維表面處理劑、無機(jī)填充物的表面處理劑以及密封劑、樹脂混凝土、水交聯(lián)

9、性聚乙烯、樹脂封裝材料、殼型造型、輪胎、帶、涂料、膠粘劑、研磨材料（磨石）及其它的表面處理劑。硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用大致可歸納為三個(gè)方面：1. 用于玻璃纖維的表面處理，能改善玻璃纖維和樹脂的粘合性能，大大提高玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的強(qiáng)度、電氣、抗水、抗氣候等性能，即使在濕態(tài)時(shí)，它對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能的提高，效果也十分顯著。2. 用于無機(jī)填料填充塑料?？深A(yù)先對(duì)填料進(jìn)行表面處理，也可直接加入樹脂中。能改善填料在樹脂中的分散性及粘合力，改善工藝性能和提高填充塑料（包括橡膠）的機(jī)械、電學(xué)和耐氣候等性能。3. 用作密封劑、粘接劑和涂料的增粘劑，能提高它們的粘接強(qiáng)度、耐水、耐氣候等性能。硅烷偶聯(lián)劑往往可以解決某些材

10、料長期以來無法粘接的難題。硅烷偶聯(lián)劑作為增粘劑的作用原理在于它本身有兩種基團(tuán)；一種基團(tuán)可以和被粘的骨架材料結(jié)合；而另一種基團(tuán)則可以與高分子材料或粘接劑結(jié)合，從而在粘接界面形成強(qiáng)力較高的化學(xué)鍵，大大改善了粘接強(qiáng)度。此外，硅烷偶聯(lián)劑的其它方面應(yīng)用還包括：(1) 使固定化酶附著到玻璃基材表面；(2) 油井鉆探中防砂；(3) 使磚石表面具有憎水性；(4) 通過防吸濕作用，使熒光燈涂層具有較高的表面電阻；(5) 提高液體色譜柱中有機(jī)相對(duì)玻璃表面的吸濕性能。硅烷偶聯(lián)劑新開發(fā)的一項(xiàng)重要應(yīng)用是用于生產(chǎn)水交聯(lián)聚乙烯，這項(xiàng)工藝是美國陶康寧公司開發(fā)的，目前已商業(yè)化。近年來，國內(nèi)在用有機(jī)硅乳液處理毛紡織物的試驗(yàn)中，發(fā)

11、現(xiàn)用硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)硅乳液并用，可以提高毛紡織物的服用性能。3.2 硅油的制備及應(yīng)用硅油是一種不同聚合度鏈狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷。它是由二甲基二氯硅烷加水水解制得初縮聚環(huán)體，環(huán)體經(jīng)裂解、精餾制得低環(huán)體，然后把環(huán)體、封頭劑、催化劑放在一起調(diào)聚就可得到各種不同聚合度的混合物，經(jīng)減壓蒸餾除去低沸物就可制得硅油。硅油按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分有甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氫硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羥基硅油、乙基含氫硅油、羥基含氫硅油、含氰硅油等；從用途來分，則有阻尼硅油、擴(kuò)散泵硅油、液壓油、絕緣油、熱傳遞油、剎車油等。硅油具有卓越的耐熱性、電

12、絕緣性、耐候性、疏水性、生理惰性和較小的表面張力，此外還具有低的粘溫系數(shù)、較高的抗壓縮性，有的品種還具有耐輻射的性能。3.3 硅橡膠的制備及應(yīng)用硅橡膠是高分子量的聚有機(jī)硅氧烷加入補(bǔ)強(qiáng)填料和其它各種添加劑，采用有機(jī)過氧化物為硫化劑，經(jīng)加壓成型或注射成型，并在高溫下交鏈成橡皮。高溫硫化硅橡膠的硫化一般分為兩個(gè)階段進(jìn)行，第一分階段是將硅生膠、補(bǔ)強(qiáng)劑、添加劑、硫化劑和結(jié)構(gòu)控制劑進(jìn)行混煉，然后將混煉料在金屬模具中加壓加熱成型和硫化，其壓力為50公斤/cm2左右，溫度為120130，時(shí)間為1030分鐘，第二階段是將硅橡皮從模具中取出后，放入烘箱內(nèi)，于200250下烘數(shù)小時(shí)至24小時(shí)。使橡皮進(jìn)一步硫化，同時(shí)

13、使有機(jī)過氧化物分解揮發(fā)。硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料是各種類型的白炭黑，它可使硫化膠的強(qiáng)度增加十倍。加入各種添加劑主要是降低膠的成本、改善膠料性能以及賦予硫化膠各種特殊性能如阻燃、導(dǎo)電等。硅橡膠主鏈上的側(cè)基可以是甲基、乙基、乙烯基、苯基、三氟丙基等。最常用的是甲基，也可引入其它基團(tuán)以改善加工性能和其它性能。因此，根據(jù)側(cè)基基團(tuán)和膠料配方的不同，可以得到各種不同用途的硅橡膠，下面介紹幾種重要類型的硅橡膠。1. 甲基硅橡膠二甲基硅橡膠是投入商業(yè)化生產(chǎn)最早的一種硅橡膠，可在-60200范圍內(nèi)保持良好的彈性，耐老化性能好，有優(yōu)異的電絕緣性能以及防潮、防震和生理惰性等特性。二甲基硅橡膠主要用于強(qiáng)物涂覆，也可制成各種擠

14、出及壓延制品用于機(jī)電、航空、汽車及醫(yī)療等行業(yè)。但由于二甲基硅橡膠硫化活性低，用于制造厚制品時(shí)，硫化困難，內(nèi)層易起泡且高溫壓縮永久變形大，故目前已被甲基乙烯基硅橡膠所取代。2. 甲基乙烯基硅橡膠甲基乙烯基硅橡膠是硅橡膠中應(yīng)用最廣泛的品種，近年來不斷涌現(xiàn)的各種高性能和特殊用途的硅橡膠，大都是以乙烯基硅橡膠為基礎(chǔ)膠，例如高強(qiáng)度硅橡膠、低壓縮永久變形硅橡膠、不需后硫化硅橡膠、耐熱導(dǎo)電硅橡膠和醫(yī)用硅橡膠等。甲基乙烯基硅橡膠在航空工業(yè)上，廣泛用作墊圈、密封材料及易碎、防震部件的保護(hù)層；在電氣工業(yè)中可作電子元件等高級(jí)絕緣材料，耐高溫電位器的動(dòng)態(tài)密封圈，地下長途通信裝備的密封圈；在醫(yī)學(xué)上，由于甲基乙烯基硅橡膠

15、對(duì)人體的生理反應(yīng)小、無毒，故用作外科整形、人造心臟瓣膜、血管等。3. 甲基苯基乙烯基硅橡膠甲基苯基乙烯基硅橡膠是在甲基乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入甲基苯基硅氧鏈節(jié)或二苯基硅氧鏈節(jié)而得的產(chǎn)品。甲基苯基乙烯基硅橡膠除了具有甲基乙烯基硅橡膠所有的壓縮永久變形小、使用溫度范圍寬、抗氧化、耐候、防震、防潮和良好的電氣絕緣性能外，還具有卓越的耐低溫、耐燒蝕和耐輻照等性能.。這些性能隨分子鏈中苯基含量的不同而有所變化，甲基苯基乙烯基硅橡膠是宇航工業(yè)、尖端技術(shù)和國民經(jīng)濟(jì)其它部門的重要材料之一，可供制做各種模壓和擠出制品用作航空工業(yè)的耐寒橡膠和用于耐燒蝕、耐熱老化或耐輻射部位的密封圈、墊、管材和棒材等。近年來，硅

16、橡膠的應(yīng)用越來越廣泛，如用于制造飛行器變體機(jī)翼蒙皮、密封墊、減振器、燃機(jī)啟動(dòng)管道橡膠補(bǔ)償器、沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層、拉伸傳感器、傳熱管強(qiáng)化膜、滲透分離膜、及各種醫(yī)用材料 ( 如印模材料、口腔軟襯材料、贗復(fù)材料、耳塞、宮內(nèi)節(jié)育器) 等。3.4 硅樹脂的制備及應(yīng)用硅樹脂是高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚有機(jī)硅氧烷，通常是用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各種混合物，在有機(jī)溶劑如甲苯存在下，在較低溫度下加水分解，得到酸性水解物。水解的初始產(chǎn)物是環(huán)狀的、線型的和交聯(lián)聚合物的混合物，通常還含有相當(dāng)多的羥基。水解物經(jīng)水洗除去酸，中性的初縮聚體于空氣中熱氧化或在催化劑存在下進(jìn)一

17、步縮聚，最后形成高度交聯(lián)的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。硅樹脂是一種熱固性的塑料，它最突出的性能之一是優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性。250加熱24小時(shí)后,硅樹脂失重僅為28%。硅樹脂另一突出的性能是優(yōu)異的電絕緣性能，它在寬的溫度和頻率范圍內(nèi)均能保持其良好的絕緣性能。一般硅樹脂的電擊穿強(qiáng)度為50千伏毫米，體積電阻率為10131015歐姆厘米，介電常數(shù)為3，介電損耗角正切值在10-30左右。此外，硅樹脂還具有卓越的耐潮、防水、防銹、耐寒、耐臭氧和耐候性能，對(duì)絕大多數(shù)含水的化學(xué)試劑如稀礦物酸的耐腐蝕性能良好，但耐溶劑的性能較差。鑒于上述特性，有機(jī)硅樹脂主要作為絕緣漆（包括清漆、瓷漆、色漆、浸漬漆等）浸漬H級(jí)電機(jī)及變壓器線圈，以及用來浸漬玻璃布及石棉布后制成電機(jī)套管、電器絕緣繞組等。用有機(jī)硅絕緣漆粘結(jié)云母可制得大面積云母片絕緣材料，用作高壓電機(jī)的主絕緣。此外，硅樹脂還可用作耐熱、耐候的防腐涂料，金屬保護(hù)涂料，建筑工