現(xiàn)代科技綜述知識文庫：電負性

1、現(xiàn)代科技綜述系列電負性科技是人類區(qū)別于動物的重要文明之一，是人類對自然規(guī)律研究和利用的學科。本文提供對科技基本概念“電負性”的解讀，以供大家了解。電負性電負性是構成分子的原子對成鍵電子的吸引能力的度量。元素的電負性越大，其原子吸引電子的能力越強，在形成的分子中就得到或靠近成鍵電子成為負電荷的一方；相反，元素的電負性越小，其原子吸引電子的能力越弱，在所形成的分子中就失去或遠離成鍵電子成為正電荷的一方。1932年鮑林(Pauling)首先提出電負性的概念，經(jīng)化學家和物理學家長期運用與研究，其定義、計算方法、應用范圍和理論根據(jù)等都得到廣泛發(fā)展與成功改進。有原子、原子軌道、原子團或分子、分子軌道電負性

2、，以及電負性均衡原理幾個方面。1932年鮑林在研究鍵能變化規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，任何一個原子的電負性都可由含有這個原子的分子的鍵能或化合物生成焓等熱力學數(shù)據(jù)求得。如果在AB型分子中成鍵電子是均等分配，則它的鍵能應相當于A2和B2分子的鍵能平均值，但實驗結果幾乎總是大于這種平均值。如H2和F2的鍵能分別為4320和1548kJmol，兩者的幾何平均值為2586kJmol，算術平均值為2934mol原子，而HF鍵能實測值為5650kJmol。鮑林用共振的觀點解釋為，AB分子A和B，兩電負性不同，使分子在離子和共價兩結構之間共振，分子的波函數(shù)表示為：AB=aAB+bA+B+CAB+，a代表共價結構AB的成分，

3、b和c分別代表離子結構A+B和AB+的成分(原子電負性前者BA，后者AB)。如果AB分子是以共價鍵為主，離子結構的貢獻要比共價結構小，ab(或c)。由于離子結構和共價結構之間的共振，產(chǎn)生了共振能。共振能來源于離子結構的靜電吸引力，其數(shù)值等于額外鍵能()， 與鍵的極性有關，是由于兩異核原子的電負性不同導致成鍵后二者共用價電子不平均造成的。實驗表明，A和B原子的電負性差越大， 值也越大。鮑林把 與原子的電負性聯(lián)系起來，Xp(A)，式中Xp(A)和Xp(B)分別為A和B原子的電負性，0102為每摩爾千焦與電子伏特換算系數(shù)，用是由于它有加和性。并規(guī)定H的電負性值等于21為標度基礎，得出其它元素電負性的

4、相對值。飽林電負性單位是(能量)12，物理含意不十分明確。但電負性值可由鍵能的熱化學或光譜數(shù)據(jù)求出，可信度較大，被廣為采用。1934年密立根(Mulliken)提出用原子形成正或負離子的傾向，即原子的價態(tài)電離能(IEv)和價態(tài)電子親合能(EAv)標度電負性。以電子伏特作單位，經(jīng)驗計算公式為：XM=0168(IEv+EAv123)。不同價態(tài)軌道有不同的IEv和EAv值，從而把原子價態(tài)軌道和雜化態(tài)與電負性聯(lián)系起來，稱為原子軌道電負性。例如：C原子以純p軌道鍵合時，XM值為1093eV；sp3雜化態(tài)時1327eV；sp2雜化態(tài)時1367eV；sp雜化態(tài)時1408eV。由于s軌道較相同主量子數(shù)的其它軌

5、道的能量低，對電子的吸引能力強，所以雜化軌道中s成分增加，電負性也增大。IEv和EAv不能直接由實驗測得，但可由基態(tài)原子的電離能、電子親合能以及價態(tài)激發(fā)能進行計算，賈菲(Jaffe)在這方面做了很多工作，因此XM也稱作密立根賈菲電負性。密立根電負性和鮑林電負性的換算關系為：Xp=034XM02。密立根電負性值不再是分子中原子吸引電子的能力，而是根據(jù)光譜實驗測得電離能和電子親合能計算的絕對值，是中性原子本身的性質(zhì)，多為化學理論研究所采用。分子中的原子可能是陰、陽離子、原子團或帶部分電荷。1961年lczkowski等認為電荷對原子的電負性也有影響，原子的各級電離態(tài)的能量E與電荷(或部分電荷)q存

6、在函數(shù)關系：E(q)=q+q2，和是系數(shù)。將電負性定義為：，并證明這種電負性標度與密立根電負性是一致的。當電荷為0時，XI=即等于中性原子的密立根電負性值。2稱為電荷系數(shù)，用以衡量電負性隨電荷改變的速率。大而軟(易極化)的原子的值較低，小而硬(難極化)的原子的值較高。Iczkowski把原子上的部分電荷看作一個連續(xù)可變函數(shù)，反應了分子中原子電荷遷移的非整數(shù)性，并隱含了電負性是能量的密度泛函變化率的性質(zhì)。1964年麥克丹尼爾(Mcdaniel)等從熱化學循環(huán)半經(jīng)驗地得到酸根的電負性XL、電離常數(shù)PKa及氧化電位E之間滿足如下關系：0059PKaE=(XLXH)2，其中XH表示氫原子的電負性。19

7、65年Huheey認為原子團的電負性由具有自由價中心原子表現(xiàn)出來。1976年揚金(Younkin)等的實驗證明共軛有機體系的電子親合能EAv與分子的最低空軌道的能級1umo相關。EAv=1umo，其中為改組能。最高占領軌道的電離能IEv類同于上式。所以根據(jù)密立根電負性經(jīng)驗式，可由前線軌道能量平均值來計算共軛分子的電負性。1977年約翰遜(Johnson)定義分子軌道電負性等于該軌道能量i的負值：，式中Exa是體系總能量，ni是i軌道占領數(shù)。1968年克洛普曼(Klopman)用微擾分子軌道方法，得到酸堿類分子軌道電負性。電負性的靜電標度法表達式很多，其本質(zhì)都是將電負性作為原子電荷和半徑的函數(shù)，

8、以體現(xiàn)原子在分子中吸糾電子能力這一物理意義。1957年李世瑨提出，表明電負性隨有效核電荷Z*增加而增大；隨單價離子半徑增大而減小。1958年奧爾雷德一羅周(Allred-Rochow)提出直接用原子核對鍵合電子的靜電引力Z*是用斯萊特(Slater)規(guī)律確定的有效核電荷衡量電負性大小，744，r為單鍵共價半徑，發(fā)現(xiàn)值和鮑林電負性值有直線關系。1960年利特爾(Little)等對XAR值作了補充計算。1974年溫元凱改進了屏蔽常數(shù)的計算方法，提出，所得電負性值與鮑林值比較接近。XAR和Xw標度把元素的電負性與分子中原子的兩種基本性質(zhì)參數(shù)Z*和r聯(lián)系起來，充分體現(xiàn)了電負性不是孤立的基態(tài)原子的性質(zhì)，

9、而是受其周圍原子的環(huán)境所影響這一物理圖象。1952年桑德森(SanderSon)發(fā)現(xiàn)原子的電子密度(Z為原子序數(shù)，r為共價半徑)隨其電負性值而改變。提出用原子的ED值除以等電子惰性氣體元素的ED值作為電負性標度(Xs)，桑德森電負性值與鮑林值的關系是：Xp=(025Xs+077)2。桑德森電負性較成功地討論許多問題，在現(xiàn)代化學中應用較廣，是頗有發(fā)展前途的一種標度法。1952年桑德森提出電負性均衡原理，認為若原子A的電負性大于B，當A、B沿反應坐標接近至發(fā)生相互作用時，B將有部分電荷向A遷移，使A的有效核電荷減小，降低它的電負性；相反，B由于失去部分電荷而增加其有效核電荷，升高它的電負性。成鍵原子自動調(diào)整各自電負性的初始值，直至電負性趨于均等。1978年帕爾(Parr)和波利策(Pollitzer)等根據(jù)量子化學計算結果也得出相同結論，并被理論化學工作者普遍接受。這一原理的重要性在于它指出了鍵電荷遷移的動力、方向和限度，有助于了解鍵合過程中的機制，并為用電負性定量地處理化學問題提供了條件?！緟⒖嘉墨I】： 1 鮑林著化學鍵的本質(zhì)盧嘉錫等譯上海：上海科學技術出版社，196679 2 HuheeyJ E. Inorganic Chemistry,2nd ed, New York, 1978, 160 173 3 Bratsch S G. J Chem Educ, 1933