培訓教材-玻璃氧化還原分析

培訓教材-玻璃氧化還原分析第一章 概述我公司使用的玻璃氧化還原態(tài)實驗儀器為GS RAPIDOX 2，這種儀器目前有兩種類型，在線監(jiān)測類型和離線間斷測類型。前一種類型可以在現(xiàn)場直接檢測池窯的氧化還原氣氛，而后一種只能從現(xiàn)場取玻璃樣品后，拿到實驗室進行操作。我公司目前引進的是后一種類型。此設備適用于連續(xù)性的操作。但是，探針和坩堝不能連續(xù)使用。實驗每次測量后，要繼續(xù)進行下一個實驗，就必須更換探針和坩堝（不更換探針會導致測量結(jié)果不準確）。而探針的價格比較貴，因此實驗不可能經(jīng)常進行，只能根據(jù)現(xiàn)場生產(chǎn)狀況進行抽測，一般在拉絲作業(yè)情況較差和較佳時進行測量。 此設備的操作應由實驗室專人負責，用來測量玻璃融化中的氧化值（即氧分壓、氧活性）。GS RAPIDOX 2測量氧化值的基本方法是：將儀器中的傳感器插入一定溫度的玻璃液，得出傳感器兩探針（電極）之間的電動勢，由電動勢依據(jù)公式換算為氧化值log PO2 。利用GS RAPIDOX 2測得的氧化值log PO2越大，說明玻璃液的氧化性越強；測得的氧化值log PO2越小，說明玻璃液的氧化性越弱。對玻璃氧化還原值的調(diào)節(jié)，可以通過原料和池窯工段進行相關調(diào)節(jié)，原料工段可調(diào)節(jié)原料配方、原料粒度、輔助原料，池窯工段可調(diào)節(jié)池窯的加熱速率、溫度制度、流動模式、池窯氣氛（氧化氣氛、空燃比、煙塵）。玻璃的氧化還原態(tài)對玻璃融化、成品性能、玻璃斷頭、生產(chǎn)的穩(wěn)定都有較大影響。使玻璃中的氧化還原值保持為適當?shù)闹?，有利于提高玻璃質(zhì)量，也有利于生產(chǎn)的正常和穩(wěn)定。第二章 玻璃的氧化還原實驗基本原理一、玻璃的氧化還原態(tài)對玻璃融化和成品性能有較大影響。玻璃融化狀況不好會導致拉絲作業(yè)不正常，滿筒率低。具體的影響簡單概述如下：1、 影響玻璃顏色。純凈的玻璃本來是無色的，但現(xiàn)實中的玻璃往往混有各種微量元素，如Fe,S、Cr等，這些成分對玻璃顏色有重要影響。而玻璃的氧化還原態(tài)對這些微量成分的存在狀態(tài)有較大影響（如Fe2+、Fe3+、SO2、SO42-等的分布）從而影響玻璃顏色。Fe2+較多時，玻璃會呈現(xiàn)綠色較深。 2、 影響澄清效果，氣泡多少，氣泡成分。進而在玻璃液的再加熱過程中對玻璃缺陷種子和氣泡的產(chǎn)生都有影響。缺陷種子的增加，會導致玻璃液中出現(xiàn)缺陷（如微小晶體）幾率增加。缺陷和氣泡的增加，會引起拉絲生產(chǎn)中斷頭、飛絲等不正常情況，導致滿筒率和運轉(zhuǎn)率變低。3、 影響熱傳遞。從而對能量消耗、玻璃液流動模式、窯齡都有影響4、 玻璃液以一定速率冷卻成型，在這一過程中氧化還原態(tài)也有較大影響。每種類型的玻璃液都有它典型的氧化還原態(tài)。氧化還原值的不穩(wěn)定會導致玻璃熔融過程的不穩(wěn)定，從而導致拉絲作業(yè)的不正常。二、玻璃液的氧化還原態(tài)主要由原料和池窯的下面因素決定，調(diào)節(jié)玻璃氧化值可以從下面著手進行處理：一） 原料1、玻璃配方。配方中氧化還原性的強弱一般由COD值表示，這對玻璃氧化還原態(tài)的影響非常大。實際生產(chǎn)中也發(fā)現(xiàn)，COD只是影響氧化值大小的因素之一，而不是決定因素。許多時候，COD大的玻璃樣品，氧化值反而比較小。但是，調(diào)節(jié)COD仍舊是調(diào)節(jié)氧化值大小的一個重要手段。2、有機污染物的類型和數(shù)量。不同的有機污染物，氧化值不一樣。3、原料粒度。原料粒度的大小，會直接影響到池窯融化效率，從而影響到池窯中各種氧化還原反應的充分性，從而影響到玻璃液內(nèi)部的還原性殘余物的多少，還原性殘余物越少，玻璃液的氧化值會越高。4、修正作用的輔助原料用量（如硫酸鹽、炭粉等）。如炭粉具有較強的還原性，炭粉的加入，能降低玻璃液的氧化值。二） 池窯參數(shù)池窯的加熱速率、溫度制度、流動模式、池窯氣氛（氧化氣氛、空燃比、煙塵）對玻璃液的氧化還原值都有較大影響。這些因素能影響池窯內(nèi)燃燒反應和各種氧化還原反應的充分程度，從而影響到玻璃液內(nèi)部的還原性殘余物的多少，還原性殘余物越少，玻璃液的氧化值會越高。三、氧化還原基本計算公式：EMF=RT/（nF）ln(PO2 glass/ PO2 reference)其中:EMF電動勢 法拉第常數(shù) PO2 glass玻璃中的氧分壓 PO2 reference 參照電極中的氧分壓 T溫度 n物質(zhì)的量 R摩爾常數(shù)對于相同質(zhì)量的玻璃試樣,物質(zhì)的量n可以當作不變,而R和F為常數(shù).Ni/NiO傳感器計算公式（最高測量溫度為1400）log PO2=8.88+(20.171EMF-24420)/(t+273)o/oO2傳感器計算公式（最高測量溫度為1650）log PO2=9.33+(20.171EMF-30620)/(t+273)四、對氧化還原態(tài)存在影響的常見反應：SO42-（l）2SO2（l,g）+O2+2O2-(l,g)SO2（l,g）+2/3 O2-(l) 2/3S2-(l)+ O2(l,g)Fe3+（l）+2O2-(l) 4 Fe2+（l）+ O2(l,g)Cr3+（l）+2O2-(l) 4 Cr 2+（l）+ O2(l,g)4/3 Cr6+（l）+2O2-(l) 4 /3Cr 3+（l）+ O2(l,g)五、實際生產(chǎn)中典型的玻璃氧化還原態(tài)實驗曲線圖及說明1、三種顏色的曲線，分別代表三種不同條件下的氧化值曲線。這三種條件分別為：20000T、30000T、40000T。每種條件下的曲線比較靠近，與其它條件下的曲線相差比較大。從圖中可以看出，三條生產(chǎn)線的氧化值差異比較明顯，而30000T的氧化值最穩(wěn)定。正確的氧化還原曲線一般都接近是一條直線。20000T藍黑色30000T紅色ECR紫色第三章 設備簡介和注意事項一、 玻璃氧化還原實驗設備簡介玻璃氧化還原實驗設備，由氧化實驗熔爐、傳感器、坩堝和電腦控制系統(tǒng)組成。氧化實驗熔爐組成部分有：活動底座、制動輥、排氣孔、加熱室、控制面板、主開關、坩堝升降鈕等。氧化實驗熔爐重量為175 ，加熱室尺寸； 210 200 ，有效空間為：150 200 。正常操作噪聲水平應小于58 dB(A)傳感器有兩種類型：高溫傳感器（Mo）和低溫傳感器（Ni）。高溫傳感器最高溫度為1650，低溫傳感器最高溫度為1400。我們在實驗中一般使用低溫傳感器。坩堝與傳感器對應使用，也有兩種類型：高溫坩堝和低溫坩堝。高溫坩堝最高溫度為1650，低溫坩堝最高溫度為1400。高溫坩堝在加熱時特別容易炸裂，升溫速率嚴禁超過5/min。我們在實驗中一般使用低溫坩堝。電腦控制系統(tǒng)使用的軟件，是一套可編程自動加熱系統(tǒng)。我們可以在軟件上編寫加熱程序，通過加熱程序?qū)ρ趸瘜嶒炄蹱t自動進行加熱。二、 實驗注意事項：1、 實驗取樣重量依靠玻璃密度決定，規(guī)定范圍是650克-800克。我們目前嚴格取樣800克。2、 注意高溫探針和低溫探針、高溫坩堝和低溫坩堝不要超過最大加熱溫度和最大加熱速率。3、 氧化實驗熔爐應該水平放置4、熔爐背面和前面的排氣孔必須開著，并且不能有遮蓋物。 開口處不能有污染。5、設備進行試樣融化時必須配備一條25安培的保險絲6、本設備不能與電線直接連接在一起7、禁止加熱易燃的氣體8、禁止使用在熱處理期間會釋放有毒物質(zhì)、有毒氣體的樣品9、禁止使用危險粉塵、危險纖維狀材料等樣品10、禁止使用會釋放易燃氣體的樣品,禁止使用能釋放爆炸性氣體（與空氣混合易發(fā)生爆炸）的樣品。11、禁止用來加熱食物12、由于設備內(nèi)部工作溫度較高，應當將易燃物從操作區(qū)域移開。13、制取玻璃試樣時，最好不要用鐵錘敲擊試樣，以免引入鐵屑第四章 玻璃氧化還原態(tài)實驗步驟一、 設備和工具：氧化還原實驗熔爐，氧化還原實驗程序控制電腦，高溫傳感器（Mo），低溫傳感器（Ni）,高溫坩堝，低溫坩堝，手套，鋼瓢，鐵桶，石棉，坩堝鉗，電子秤，木把鐵錘，剪刀二、 實驗步驟：（一）制取玻璃試樣1、 現(xiàn)場取原始玻璃樣.現(xiàn)場取原始玻璃樣一般有三種方法，下面著重介紹最常用的取樣方法：從拉絲車間取現(xiàn)場玻璃珠試樣做實驗。方法一：從拉絲車間取現(xiàn)場玻璃珠試樣做實驗。在拉絲二樓關閉拉絲機，用手捏住絲束下端多停留一會（一分鐘左右），使絲束在冷卻片下形成玻璃珠（玻璃珠要盡量大一些）。當玻璃珠大小比較合適時，將絲束拖下，將含有玻璃珠的絲束剪下來放入蓋有石棉的鐵桶,為了保證實驗樣本足夠,一般要取大半桶。取好樣后，將這桶試樣提進實驗室。方法二：從拉絲車間取現(xiàn)場玻璃液試樣做實驗。請保全取下選定拉絲臺位的冷卻片，通知池窯將該臺位升溫10-20，連續(xù)用鋼瓢從漏板下接取高溫玻璃液，倒在鐵桶里面的石棉上。取一小桶玻璃后，提到實驗室，冷卻成玻璃塊試樣。也可以取排料漏板排出的玻璃液做玻璃樣。方法三：使用配合料做實驗，請原料工段直接配取即可。一般先由原料將配合料燒制成玻璃塊試樣后再進行本實驗。2、實驗室加工玻璃樣。取好原始玻璃樣后，必須加工成細小玻璃樣，這樣便于融化。如果原始玻璃樣是玻璃珠，可用鐵錘的木把將凝集在一起的玻璃珠子搗散成細小玻璃珠子。注意不要用鐵錘敲擊玻璃珠子，因為可能帶入鐵屑，改變玻璃試樣中的氧化還原氣氛。如果原始玻璃樣是玻璃塊，可用鐵錘將玻璃塊敲碎成碎玻璃。此方法帶入鐵屑，結(jié)果不如上面準確。3、稱取玻璃試樣。用電子秤稱取800g玻璃珠試樣或者碎玻璃試樣，裝在坩堝里?，F(xiàn)在一般使用低溫坩堝。（二）融化玻璃試樣，測量氧化值4、 編制電腦加熱程序。打開電腦，進入氧化實驗程序。本實驗一般使用CPIC-Ni這一加熱程序。根據(jù)需要，也可以自己編制加熱程序保存在電腦里。5、 利用氧化實驗熔爐加熱。依次打開墻壁和氧化實驗熔爐上的電源開關，順時針旋轉(zhuǎn)熔爐上的主開關，這時熔爐上的屏幕出現(xiàn)信息顯示。進行屏幕上的參數(shù)設置，選擇傳感器類型，一般選擇“Ni”。安裝傳感器，安裝時注意不要轉(zhuǎn)動傳感器，只要用力向上插緊即可。按“UP”按鈕使載物臺上升到最頂部。按屏幕上的“5”鍵，熔爐即開始加熱。6、 放入加工后的玻璃試樣。當熔爐溫度達到930-1100，按“DOWN”按鈕使載物臺下降到最底部。將裝好玻璃試樣的坩堝放到載物臺上，按“UP”按鈕使載物臺緩慢上升到最頂部，注意不要上升太快，否則坩堝容易炸裂。7、 利用氧化實驗電腦程序加熱。先進行程序上的參數(shù)設置，選擇好sensor,OP,輸入remark,選擇電腦加熱程序，再按“S”鍵保存。參數(shù)設置完畢，等待熔爐溫度達到1100，穩(wěn)定約3分鐘。用鼠標點“START”，電腦加熱程序即開始運行。8、 后面的步驟以“CPIC-Ni”這一電腦加熱程序為例加以說明。電腦加熱程序一般以20/min的速度開始加熱，加熱至1250，電腦便自動報警，并出現(xiàn)提示框。確認各項準備工作（如傳感器是否插上）已經(jīng)做好后，按提示框上的”continu” 鍵，程序繼續(xù)運行。這時，載物臺開始以1.5rpm的速度旋轉(zhuǎn)。在1250保溫一段時間（一般為30min，如果玻璃試樣較難融化，可以增加時間）后，傳感器自動下降，插入坩堝里的玻璃液中。此時電腦每間隔10S記錄一組數(shù)據(jù)，形成趨勢圖。趨勢圖中可以方便地查看氧化值的變化趨勢。在加熱過程中，只要氧化值在5分鐘左右大致穩(wěn)定，即應當人工減少加熱時間，繼續(xù)進行下一個步驟。如果在同一溫度下加熱的時間過長，傳感器的參照點會發(fā)生變化，從而導致測量的氧化值不準確。電腦加熱程序按照程序語句依次運行，直到結(jié)束。“CPIC-Ni”電腦加熱程序結(jié)束后，電腦自動停止記錄數(shù)據(jù)，載物盤停止轉(zhuǎn)動，傳感器回升至最頂部。（三）實驗結(jié)束9、 用鼠標點“START”出現(xiàn)提示框。如果要繼續(xù)做下一個實驗，點擊“keep 1100”，然后按照第4步驟開始放入預先準備好的碎玻璃試