氮氧化物污染控制技術(shù)

.,氮氧化物污染控制技術(shù),.,目錄,氮氧化物性質(zhì)、來源、危害及控制標(biāo)準(zhǔn)氮氧化物形成機(jī)理低氮氧化物燃燒技術(shù)煙氣脫硝技術(shù),.,一、氮氧化物性質(zhì)、來源及危害,.,1、氮氧化物性質(zhì),NOx：N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大氣中NOx主要以NO、NO2的形式存在性質(zhì)：N2O：單個(gè)分子的溫室效應(yīng)為CO2的200倍，并參與臭氧層的破壞，其環(huán)境循環(huán)系統(tǒng)不依賴于其他氮氧化物；NO：大氣中NO2的前體物質(zhì)，形成光化學(xué)煙霧的活躍組分；NO2：強(qiáng)烈刺激性，來源于NO的氧化，會(huì)轉(zhuǎn)換成硝酸和亞硝酸；,.,2、氮氧化物來源,自然過程固氮菌、雷電等，每年約生成5108t；人類活動(dòng)(5107t/a)燃料燃燒占90以上化工生產(chǎn)中的硝酸生產(chǎn)、硝化過程、炸藥生產(chǎn)和金屬表面硝酸處理等95為NO，其余主要為NO2由于在環(huán)境中NO最終將轉(zhuǎn)化為NO2，因此，估算氮氧化物的排放時(shí)都按計(jì)算NO2。,.,6,2、氮氧化物來源,.,7,2、氮氧化物來源,我國NOx污染現(xiàn)狀及排放特點(diǎn),.,8,2、氮氧化物來源,我國NOx污染現(xiàn)狀及排放特點(diǎn),.,3、氮氧化物危害,人體健康1.NOX中的NO2，進(jìn)入人體會(huì)對(duì)呼吸道以及肺部造成嚴(yán)重的損害2.灰霾中的SO2和NO2極易形成二次氣溶膠污染，侵入呼吸道3.NOX還可以與碳?xì)浠衔锇l(fā)生光化學(xué)煙霧，刺激人的眼睛及黏膜,案例1952年美國洛杉磯光化學(xué)煙霧事件,.,不同濃度的NO2對(duì)人體健康的影響,.,11,3、氮氧化物危害,環(huán)境1.形成酸霧、酸雨2.影響植物正常生命活動(dòng)，造成作物產(chǎn)量下降3.參與破壞臭氧層4.間接導(dǎo)致灰霾天氣的出現(xiàn),.,12,4、氮氧化物控制標(biāo)準(zhǔn),大氣污染防治法2015.8.29修訂版,環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB30952012,火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB132232011,鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB132172014,石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB31570-2015,我國“十三五”期間將執(zhí)行更為嚴(yán)格的“超低排放”標(biāo)準(zhǔn)，氮氧化物排放量排放標(biāo)準(zhǔn)將進(jìn)一步趨嚴(yán)，且減排力度繼續(xù)加強(qiáng)。,.,13,環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)濃度限值對(duì)比表（g/m3）,.,14,二、氮氧化物形成機(jī)理,.,15,燃燒過程中形成的分為三類：燃料型NOx（FuelNOx）燃料中固定氮生成的NOx熱力型NOx（ThermalNOx）高溫下N2與O2反應(yīng)生成的NOx瞬時(shí)NO（PromptNOx）低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO,.,16,1、燃料型,燃料中的N多為以CN鍵存在的有機(jī)化合物。理論上講，氮?dú)夥肿又械腘N鍵能比有機(jī)化合物中的CN鍵能大得多，燃燒時(shí)CN容易分解，經(jīng)氧化形成NOx火焰中燃料氮轉(zhuǎn)化為NOX的比例受爐膛溫度、過量空氣系數(shù)以及燃煤的品質(zhì)的影響燃料中6080的氮轉(zhuǎn)化為NOx燃料中的氮化物氧化成NO是快速的燃燒區(qū)附近的NO實(shí)際濃度顯著超過計(jì)算的量，原因在于使NO量減少到平衡濃度的下列反應(yīng)都較緩慢。,.,17,.,18,2、熱力型,在高溫下產(chǎn)生NO和NO2的兩個(gè)重要反應(yīng),NOx生成量隨溫度增高而增大，當(dāng)溫度低于1350時(shí),幾乎不生成熱力NOx熱力型NOx的生成是一個(gè)緩慢的反應(yīng)過程，隨在爐膛內(nèi)停留時(shí)間增加而增大NO濃度與燃燒氣中氮氧的比例有關(guān)，與氧濃度平方根成正比上述反應(yīng)為可逆反應(yīng)，化學(xué)平衡受溫度和反應(yīng)物化學(xué)組成的影響,.,19,3、瞬時(shí)型,瞬時(shí)性NOx生成途徑,瞬時(shí)型NOx主要產(chǎn)生于HC含量較高、氧濃度較低的富燃料區(qū)，多發(fā)生在內(nèi)燃機(jī)的燃燒過程，而在燃煤鍋爐中其生成量極少。,.,20,三種NOx形成機(jī)理在煤燃燒過程中對(duì)NOx排放總量的貢獻(xiàn),.,21,三、低氮氧化物燃燒技術(shù),.,22,源頭控制、末端治理,源頭控制,燃燒條件,低氮氧化物燃燒技術(shù),煤特性,兩段燃燒,熱力系統(tǒng)設(shè)計(jì),燃燒器配制與燃燒方式,運(yùn)行狀況,低空氣過剩燃燒,煙氣循環(huán)燃燒,鍋爐設(shè)計(jì)與運(yùn)行參數(shù),.,23,低空氣過剩系數(shù)運(yùn)行技術(shù),降低NOx的同時(shí)減少了鍋爐排煙熱損失，提高鍋爐熱效率CO、HC、碳黑產(chǎn)生量增多，飛灰中可燃物質(zhì)也可增加，從而使燃燒效率下降,空氣過剩系數(shù)對(duì)NOX生成量影響,.,24,煙氣循環(huán)燃燒,采用燃燒產(chǎn)生的部分煙氣冷卻后，在循環(huán)送回燃燒區(qū)，起到降低氧濃度和燃燒區(qū)溫度的作用，以達(dá)到減少NOX生成量的目的主要減少熱力型NOx；,煙氣循環(huán)燃燒對(duì)降低NOX的影響,.,25,兩段燃燒技術(shù),燃料在接近理論空氣量下燃燒第一段：氧氣不足，煙氣溫度低，NOx生成量很小第二段：通入二次空氣，CO、HC完全燃燒，煙氣溫度低在低空氣過剩系數(shù)下，不利的燃料空氣分布可能出現(xiàn)，這將導(dǎo)致CO和粉塵排放量增加，使燃燒效率降低。,煤兩段燃燒對(duì)NOX生成量的影響,.,26,四、煙氣脫硝技術(shù),.,27,煙氣脫硝對(duì)冷卻后的煙氣進(jìn)行處理，以降低NOx的排放量。煙氣脫硝非常困難，主要問題在于：處理煙氣體積大NOx濃度相當(dāng)?shù)蚇Ox的總量相對(duì)較大對(duì)于火電廠煙氣NOx污染控制，目前有兩類商業(yè)化的煙氣脫硝技術(shù)：選擇性催化還原法(SCR)選擇性非催化還原法(SNCR),.,28,1、選擇性催化還原法(SCR)脫硝,原理以氨作還原劑，通常在空氣預(yù)熱器的上游注入含NOx的煙氣，在含有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)被還原成N2和水。催化劑：貴金屬、堿性金屬氧化物,.,29,典型工藝布置,脫硝原理,.,30,SCR工藝主要由三部分組成，即催化反應(yīng)器、供氨系統(tǒng)以及控制系統(tǒng)，對(duì)于某些布置方式還有煙氣再熱系統(tǒng)等附屬設(shè)施。根據(jù)不同種類催化劑的適宜工作溫度范圍，SCR可分為高溫工藝、中溫工藝和低溫工藝，其劃分標(biāo)準(zhǔn)是：1.高溫SCR工藝的適宜溫度范圍為345590；2.中溫SCR工藝的適宜溫度范圍為260380；3.低溫SCR工藝的適宜溫度范圍為80300。,.,31,SCR的影響因素,1.反應(yīng)溫度的影響,反應(yīng)溫度對(duì)SCR脫硝效率影響,反應(yīng)溫度決定反應(yīng)物的反應(yīng)速度,而且決定催化劑的反應(yīng)活性。催化劑使得SCR反應(yīng)溫度大大下降且反應(yīng)器體積變小,.,32,SCR的影響因素,2.NH3/NOx摩爾比的影響圖右實(shí)驗(yàn)中得到的溫度為310時(shí)NH3/NOx的摩爾比對(duì)NOx脫除率影響的實(shí)測結(jié)果。,氨氮摩爾比對(duì)SCR脫硝效率影響,.,33,SCR的影響因素,3.接觸時(shí)間,一般的，反應(yīng)物在反應(yīng)器中停留時(shí)間越長，脫硝效率越高，操作溫度與最佳反應(yīng)溫度接近時(shí)，停留時(shí)間降低。停留時(shí)間過短，反應(yīng)不完全，氨逃逸量增大，時(shí)間過長會(huì)發(fā)生氨的氧化導(dǎo)致脫硝效率下降。,停留時(shí)間與脫硝效率的關(guān)系,.,34,SCR的影響因素,4.催化劑的影響催化劑是SCR工藝的核心，催化劑對(duì)脫除率的影響與催化劑的活性、類型、結(jié)構(gòu)、表面積等特性有關(guān)。其中催化劑的活性是對(duì)NOx的脫除率產(chǎn)生影響的最重要因素。,.,35,SCR催化反應(yīng)器的布置,1.高塵煙氣布置,.,36,煙氣尚未經(jīng)過除塵，飛灰顆粒對(duì)催化劑的沖蝕比較厲害，飛灰中的有害物質(zhì)，特別是其中砷（As）的氧化物對(duì)催化劑的活性損害會(huì)比較大。又由于催化劑處于高溫?zé)煔庵?，煙溫受上游燃燒設(shè)備的影響直接，若溫度過高會(huì)使催化劑燒結(jié)失活。所有這些情況都容易造成催化劑壽命縮短，所以這種布置方式往往需要加大催化劑體積以彌補(bǔ)以上各種因素對(duì)催化劑的不利影響。另外，由于催化反應(yīng)器的下游還有空氣預(yù)熱器和煙氣脫硫（FGD）等重要設(shè)備，未反應(yīng)完的NH3和煙氣中的SO3生成的硫酸銨、硫酸氫銨可能對(duì)后面這些設(shè)備產(chǎn)生損害，甚至還會(huì)影響粉煤灰的質(zhì)量造成粉煤灰綜合利用的困難。高含塵段布置的另一個(gè)問題是，當(dāng)對(duì)已經(jīng)建成的機(jī)組進(jìn)行加裝SCR系統(tǒng)的改造時(shí)，可能會(huì)因可利用場地的限制，使這種布置方案的實(shí)施遇到困難，出現(xiàn)這種情況往往還會(huì)同時(shí)帶來建造費(fèi)用高、停機(jī)時(shí)間長等問題。,.,37,SCR催化反應(yīng)器的布置,2.低塵煙氣布置,.,38,低含塵煙氣段布置方式彌補(bǔ)高含塵量和高溫所導(dǎo)致的某些缺點(diǎn)，但可能出現(xiàn)一些新問題。最常出現(xiàn)的是飛灰在催化劑上的沉積。這是由于經(jīng)過除塵之后煙氣中的顆粒物，尤其是粒徑較大的顆粒物大大減少，使得煙氣粉塵含量高的時(shí)候所固有的自清潔作用隨之失去，因此煙氣中未被除去的極細(xì)小的粉塵非常容易沉積催化劑上，降低催化劑的活性。另外這種布置方式需要采用高溫電除塵器，投資費(fèi)用和運(yùn)行要求都要相應(yīng)提高。再就是前面所談到的高含塵段布置易發(fā)生的由于硫酸銨和硫酸氫銨的沉積對(duì)空氣預(yù)熱器等下游設(shè)備的危害，在低含塵段布置方式中依然存在。,.,39,SCR催化反應(yīng)器的布置,3.低尾部煙氣布置,.,40,優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)過除塵和脫硫之后的煙氣可以使催化劑既不受高濃度煙塵的影響也不受SO3等氣態(tài)毒物的影響。有利于保持催化劑的活性和延長使用壽命，但缺點(diǎn)是煙氣溫度過低（濕法脫硫系統(tǒng)出口的煙氣溫度大約為55，半干法約為75）目前所有SCR催化劑都不能適用于如此低的溫度，所以必須重新對(duì)煙氣加熱另外，由于SCR反應(yīng)器出來的煙氣溫度一般都在350440之間，所以還需要利用熱交換器進(jìn)行冷卻，使煙氣溫度降為120左右以達(dá)到排放要求。,.,41,2、選擇性非催化還原法(SNCR)脫硝,SNCR以爐膛或流化床為反應(yīng)器，將還原劑噴入與煙氣混合，在9001100區(qū)間還原劑迅速與煙氣中的NOx反應(yīng)，而氧氣極少與還原劑反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)NOx的“選擇性還原”。4NH3+4NO+O24N2+6H2O2CO(NH2)2+4NO+O24N2+2CO2+4H2O,SNCR的機(jī)理,.,42,SNCR的影響因素,1.溫度及其控制,NOx還原有其特定溫度。溫度低于800，反應(yīng)速率下降，反應(yīng)不充分，NOx脫除率下降，同時(shí)氨氣逸出量可能增加。當(dāng)溫度高于1100時(shí)，NOx的脫除率由于氨氣的熱分解而降低。氨作為還原劑，最佳溫度為8701000尿素作為還原劑，最佳溫度為9201050,NOx去除率隨溫度的變化,.,43,SNCR的影響因素,2.停留時(shí)間反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留的總時(shí)間；在此時(shí)間內(nèi)，NH3、尿素等還原劑與煙氣的混合、水的蒸發(fā)、還原劑的分解和NOx的還原等步驟必須完成。SNCR系統(tǒng)停留時(shí)間一般為0.00110s。,不同溫度下停留時(shí)間與脫硝效率的關(guān)系,.,44,SNCR的影響因素,3.化學(xué)當(dāng)量比及其控制,不同溫度下NH3/NOx與NO濃度的關(guān)系,理論上去除1molNO需要1mol還原劑（以氨計(jì)），受反應(yīng)速率影響，實(shí)際摩爾比一般為0.53。實(shí)際鍋爐的運(yùn)行中，盡量選擇較小的摩爾比，因?yàn)檫^量的尿素溶液噴入爐膛將會(huì)產(chǎn)生較大的氨逃逸，殘余的尿素溶液在爐膛中或者煙道中也會(huì)形成積灰腐蝕。,.,45,SNCR的影響因素,4.混合均勻度。對(duì)于任何化學(xué)反應(yīng)來說。參加反應(yīng)物質(zhì)的均勻混合都是保證反應(yīng)充分的不可或缺的因素。因此，把含有氨基的藥劑充分地混合在爐膛的煙氣中是這項(xiàng)技術(shù)的另一個(gè)關(guān)鍵要求。5.還原劑液滴尺度及其控制。還原劑液滴的大小對(duì)反應(yīng)的影響也是SNCR工藝中必須注意的一個(gè)問題。液滴太大，蒸發(fā)過慢，易導(dǎo)致反應(yīng)在過低的溫度下進(jìn)行，使脫硝率降低和氨逃逸率增加，顯然不好。但液滴太小也不好，因?yàn)闀?huì)蒸發(fā)過快，無法保持反應(yīng)所需要的時(shí)間，而且可能導(dǎo)致反應(yīng)在過高的溫度下進(jìn)行，容易生成更多的NO,.,46,SNCR經(jīng)典工藝,計(jì)量裝置：為SNCR系統(tǒng)提供定量還原劑和調(diào)節(jié)壓力。供應(yīng)/循環(huán)模塊：將尿素貯藏罐的尿素通過離心泵輸送至SNCR系統(tǒng)，回流液返回貯罐。均分模塊：控制噴槍的霧化，混合的化學(xué)劑和冷卻水的流量。,.,47,SNCR工藝的還原過程就在燃燒室內(nèi)進(jìn)行，不需要另外建立反應(yīng)室。液氨在噴射前被蒸發(fā)器蒸發(fā)氣化，尿素溶液在噴射后被鍋爐加熱氣化噴入點(diǎn)的選擇必須滿足不同還原劑對(duì)溫度的要求,.,48,SNCR工藝技術(shù)突破,N2O的產(chǎn)生與控制氨的逃逸與控制未燃碳的增加與控制噴嘴和水冷壁的損壞與控