化學反應動力學.ppt

第十五章化學動力學,化學反應是否有實用價值，必須考慮熱力學因素：反應能否進行？反應進行到何種程度？動力學因素：反應速度多快？多長時間達到平衡狀態(tài)？,變化過程,始終態(tài),一個很好的例子：氫氣和氧氣反應H2+1/2O2=H2OG=-287kJmol-1，幾乎完全反應常溫常壓下反應極慢（106億年生成0.15%的水）加入鉑黑，很快幾乎都變成水說明反應速度的重要性說明反應速度的可調(diào)變性,化學動力學的任務（一）了解反應速率和其影響因素選擇適當?shù)姆磻獥l件，使化學反應按我們希望的速率進行提高反應速度化學合成.降低反應速度橡膠老化金屬腐蝕.,化學動力學的任務（二）研究反應歷程選擇適當?shù)姆磻獨v程，使化學反應按我們希望的方向進行丙烯異丙醇丙酮,氟里昂水解反應CCl2F2+2H2OCO2+2HF+2HCl機理：CX4+H+CX4H+(X=Cl,F)CX4H+OH-COX2+2HXCOX2+H2OCO2+2HX(中等強度酸位）副反應：CCl2F2+H-CCl2HF+F-CCl2F2+F-CClF3+Cl-(強酸位）,化學反應式給出反應始終態(tài)的化學組成沒有給出反應態(tài)變?yōu)楫a(chǎn)物態(tài)的途徑對動力學而言，是不夠的例如：H2+Br22HBr并非表示一個氫分子和一個溴分子在一次化學的碰撞中產(chǎn)生兩個HBr分子實際上通過一系列反應完成的,（1）Br2+M2Br+M（2）Br+H2HBr+H（3）H+Br2HBr+Br（4）H+HBrH2+Br（5）Br+Br+MBr2+M反應物種經(jīng)過一個單一的反應步驟就生成計量式中產(chǎn)物物種的反應成為基元反應一般反應由許多基元反應組成（復雜反應）,復雜反應若干個基元反應（反應機理）,15-1化學反應的速率方程,(一)化學反應速率dD+eEgG+hH(-1/d)dnD=(-1/e)dnE=(1/g)dnG=(1/h)dnH定義反應進度d=（1/B）dnB（均相封閉體系）反應速率,反應體系的體積,單位時間濃度變化,例子3H2+N22NH3,c,t,產(chǎn)物,反應物,r,-r,反應速率的測定：不同反應時間反應物或產(chǎn)物的濃度化學方法終止反應，麻煩但準確物理方法測定物理量，方便但間接,(二)質(zhì)量作用定律對于基元反應，在一定溫度下反應速率與參加反應的各反應物濃度項的積成正比，而各反應物濃度項的方次等于反應式中相應的化學計量數(shù)。dD+eEgG+hH,DdEe,=kDdEe,反應速率常數(shù),基元反應質(zhì)量作用定律一般反應實驗速率方程,例子：(1)H2+I22HIr=kH2I2(2)H2+Br22HBrr=(3)H2+Cl22HClr=kH2Cl21/2,kH2Br21/2,1+kHBr/Br2,反應歷程不同,速率方程不同,15-3溫度對反應速率的影響,(一)經(jīng)驗公式范特荷夫規(guī)則：溫度升高10oC反應速率增加約24倍與許多實驗事實并不十分符合！,實際情況,k,T,正常,爆炸反應,催化反應,反常,正常情況下k=Aexp(-Ea/RT)阿累尼烏斯(Arrhenius)方程Ea實驗活化能，kJmol-1A指前因子，單位同k可以通過lnk對1/T作圖求得，在100oC或200oC溫度區(qū)間近似看作與溫度無關的常數(shù),lnk=-Ea/RT+lnA,精確情況下k=ATmexp(-Eb/RT)實驗活化能Ea=Eb+mRT與溫度有關當m不大時（0，1，2），mRT(幾個kJmol-1)k1，B常量（反應一定時間后）dB/dt=k1A-k2B0中間物B的穩(wěn)態(tài)近似Bss=k1A/k2,k1,k2,A,B,B=exp(-k1t)-exp(-k2t)=1-exp-(k2-k1)t=(k1/k2)A1-exp(-k2t)（k2k1）誤差=exp(-k2t)(Bss=k1A/k2)應用條件k2k1，t1/k2(時間足夠長)中間物B容易消耗難生成(自由基或激發(fā)態(tài)物種),k1A0,k2-k1,k1A,k2-k1,Bss-B,Bss,(二)平衡態(tài)近似A+CD機理AB快B+CD控速步驟平衡態(tài)近似，反應(1)處于化學平衡B/A=KB=k1A/k-1=KA反應速率r=dD/dt=k2CB=Kk2CA=kCA,k1,k-1,k2,兩種近似方法的相互關系反應ABCt=0,A=A0;B=C=0dB/dt=k1A-(k2+k-1)Bk-1+k2k1穩(wěn)態(tài)近似k-1k2平衡態(tài)近似,k1,k-1,k2,第二步反應是控速步驟,本小節(jié)課后習題15-13，19，21，24,15-6微觀可逆性原理和仔細平衡原理,(一)微觀可逆性原理牛頓定理F=md2r(t)/dt2=mdv(t)/dt用-t代替t，力學方程不變F=md2r(-t)/d(-t)2=mdv(-t)/d(-t)時間反號，運動軌跡是完全可逆的,結(jié)論,應用于基元反應：“如果正向反應是基元反應，則逆向反應必然也是基元反應，而且它在正、逆兩方向進行時必通過同一活化絡合物”表示為AAB例子：Pb(C2H5)4Pb+4C2H5是否是非基元反應？,(二)仔細平衡原理微觀可逆性原理應用于宏觀體系，“平衡時體系中每一步基元反應的正反應速度必等于逆反應速度”ABABCC,根據(jù)仔細平衡原理可了解多步反應體系平衡時速率常數(shù)與平衡常數(shù)的關系對于一個由n個基元反應組成的復雜反應每一基元反應Ki=ki/k-i反應達到平衡時每一基元反應須平衡K=(k1k2.kn)/(k-1k-2.k-n)活化能Ea(i)-Ea(i)=rHm,15-7速率常數(shù)和平衡常數(shù)的關系,基元反應A+BC+D平衡時，k1AeBe=k-1CeBeK動=K熱對于復雜反應，并不一定滿足上述結(jié)論可根據(jù)反應歷程進行推算,k1,k-1,k1,k-1,CeDe,AeBe,例如H2+2IClI2+2HCl非基元反應（因為實驗得到r=kH2ICl）機理H2+IClHI+HClHI+IClHCl+I2k1H2ICl=k-1HIHClK1=k2HIICl=k-2HClI2K2=,HIeHCle,k1,k-1,k2,k-2,k1,k-1,H2eICle,k2,k-2,HCleI2e,HIeICle,對于反應H2+2IClI2+2HClK動=K1K2=K熱對于有控速步驟的復雜反應，理論上已證明Sr控速步驟的化學計數(shù)指總反應發(fā)生一次時，在構(gòu)成該反應的一系列基元步驟中控速步驟發(fā)生的次數(shù),H2eICle2,I2eHCle2,(K熱)1/Sr=k+/k-,比如合成氨反應：N2+3H2=2NH3五個基元步驟化學計算數(shù)N2+2*2N*1H2+2*2H*3N*+H*NH*+*2NH*+H*NH2*+*2NH2*+H*NH3+2*2,例如反應2B2+A22AB2機理(1)A22ASr=1(2)A+B2AB2Sr=2(1)平衡態(tài)近似k1A2=k-1A2A=(k1/k-1)1/2A21/2r+=k2AB2=k2(k1/k-1)1/2A21/2B2=k+A21/2B2r-=k-2AB2=k-AB2K動=K熱1/2,k1,k-1,k2,k-2,k+,k-,AB2e,A2e1/2B2e,平衡時r+=r-,課外閱讀資料1.童汝亭，金世勛.微觀可逆性原理和精細平衡.大學化學，1989，4（6）：312.徐政久，李作駿.論化學動力學的穩(wěn)態(tài)處理.化學通報，1987，6：473.香雅正.預平衡近似法從屬與穩(wěn)態(tài)近似嗎？化學通報，1988，4：574.金玳，張極安.反應速率控制步驟定義的更新.化學通報，1989，10：50,本小節(jié)課后習題15-26，28，37,15-8鏈反應,反應受引發(fā)后，通過活性組分(自由基或原子)發(fā)生一系列的能自動進行下去的連續(xù)反應包括：鏈的開始(鏈的引發(fā))鏈的傳遞(鏈的增長)鏈的中止直鏈反應如聚合反應支鏈反應如爆炸反應,(一)直鏈反應反應C2H6C2H4+H2反應速率r=-dC2H6/dt=kC2H6表觀活化能Ea=285kJmol-1觀察到中間體CH3*、C2H5*復雜反應？,實驗現(xiàn)象,(推測)鏈開始C2H62CH3*k1E1=351.5kJ/mol鏈傳遞CH3*+C2H6CH4+C2H5*k2E2=33.5kJ/molC2H5*C2H4+H*k3E3=167.4kJ/molH*+C2H6H2+C2H5*k4E4=29.3kJ/mol鏈中止H*+C2H5*C2H6k5E5=0kJ/mol-dC2H6/dt=k1C2H6+k2CH3C2H6+k4HC2H6-k5HC2H5,(自由基穩(wěn)態(tài)近似)dCH3/dt=2k1C2H6-k2CH3C2H6=0CH3=2k1/k2dC2H5/dt=k2CH3C2H6-k3C2H5+k4HC2H6-k5HC2H5=0dH/dt=k3C2H5-k4HC2H6-k5HC2H5=02k1C2H6-2k5HC2H5=0H=k1C2H6/k5C2H5C2H52-(k1/k3)C2H6C2H5-(k1k4/k3k5)C2H62=0C2H5=C2H6(k1/2k3)(k1/2k3)2-(k1k4/k3k5)1/2k1很小，k1k-d,r=kdAB,擴散控制反應若k2E催,例子,活化能降低對反應速度的影響（簡單計算）,Arrhenius公式k=A*EXP(-Ea/RT)2HIH2+I2反應活化能從184kJmol-1降低到105kJmol-1，則503K時速率常數(shù)之比=1.7107,k催,k非,exp(-105000/RT),exp(-184000/RT),(二)催化劑作用特點催化劑參與反應,反應后恢復反應前的狀態(tài)整個催化反應是一個循環(huán)只能對熱力學上可行的反應加速,決不能實行熱力學不可行的反應只能改變化學反應的速度,不能改變化學平衡的位置正向反應的優(yōu)良催化劑必然是逆向反應的優(yōu)良催化劑(篩選催化劑),催化劑具有選擇性利用不同的催化劑使反應有選擇地向一個方向進行，抑制副反應CO2+H2OCH2=CH2+O2CH3CHO環(huán)氧乙烷,Pd,Ag,催化劑的三大性能活性轉(zhuǎn)化率=選擇性選擇性=,已轉(zhuǎn)化的某一反應物的量,某一反應物的進料量,已轉(zhuǎn)化的某一反應物的量,產(chǎn)物的量,產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化率選擇性穩(wěn)定性能維持一定轉(zhuǎn)化率和選擇性的時間,某一反應物的進料量計算應生成的產(chǎn)物量,產(chǎn)物的量,(三)多相催化均相催化反應反應物與催化劑處于同一個相多相催化反應反應物與催化劑處于不同的相常見的為氣固相反應,氣固相反應的過程反應物向催化劑外表面擴散外擴散反應物向催化劑內(nèi)表面擴散內(nèi)擴散反應物在活性位上化學吸附吸附過程被吸附分子表面上相互作用表面反應產(chǎn)物從表面脫附脫附過程產(chǎn)物由內(nèi)孔向外擴散內(nèi)擴散產(chǎn)物從外表面向氣相擴散外擴散要消除擴散的影響，才能發(fā)揮催化劑的作用,動力學過程,外擴散的消除在保持反應物與催化劑接觸時間一定的條件下，增大反應的線速度，直至反應轉(zhuǎn)化率不再增加降低反應溫度,內(nèi)擴散的消除減小催化劑顆粒大小，直至反應的轉(zhuǎn)化率不再增加降低反應溫度,轉(zhuǎn)化率,顆粒直徑,催化反應的機理(雙分子)Langmuir-Hinshelwood機理A+B+2r=k2ABA+Br=C+DC+D+2,k2bAbBpApB,(1+bApA+bBpB)2,Langmuir-Hinshelwood機理,pB一定,Eley-Rideal機理A+A+Br=C+D+,k2bApApB,(1+bApA)2,Eley-Rideal機理可根據(jù)反應速率與分壓之間的曲線形狀來判別雙分子反應的機理,(四)酶催化酶作為催化劑進行的催化反應(借鑒酶在生物體內(nèi)的作用)，其優(yōu)點高選擇性生產(chǎn)過程溫和進行高難度的反應污染少廣泛應用于醫(yī)藥品、農(nóng)藥、氨基酸、有機酸、果糖等產(chǎn)品的生產(chǎn),目前已超越傳統(tǒng)的范圍，應用于大規(guī)?；ぴ系纳a(chǎn)，如丙烯酰氨的生產(chǎn)：傳統(tǒng)方法：CH2=CH-CN+H2OCH2=CH-C(=O)-NH2+(NH4)2SO4新方法：CH2=CH-CN+H2OCH2=CH-C(=O)-NH2,H2SO4,NH3,水合酶,（五）手性催化劑藥物中錯誤的對映異構(gòu)體的毒害作用R-鎮(zhèn)靜劑S-畸胎劑一般的合成方法很難得到純的對映產(chǎn)物！,通過催化可直接得到高手性選擇性的產(chǎn)物作用原理選擇合適的金屬活性組分和手性基團，就可以控制產(chǎn)物的立體選擇性！,助劑,金屬,反應物,載體,例子抗炎藥Naproxen的合成催化劑：過渡金屬化合物和BINAP配體產(chǎn)物的產(chǎn)率：97%,手性催化劑廣泛用于藥物、調(diào)料、香精的生產(chǎn),美日三位科學家榮獲2001年度諾貝爾化學獎,瑞典當?shù)貢r間10月10日11:45(北京時間17:45)，瑞典皇家科學院宣布，將本年度諾貝爾化學獎授予給三位科學家，他們分別是美國科學家諾爾斯、日本科學家野依良治及美國科學家夏普雷斯。以下是三人簡介及得獎理由：諾爾斯和野依良治得獎理由：在手性催化氫化反應研究方面做出卓越貢獻,諾爾斯Knowles：美國密蘇里州圣路易斯?，F(xiàn)年84歲，1917年出生(美國公民)。1942年獲哥侖比亞大學博士學位，曾任職于美國圣路易斯Monsanto公司，1986年退休。,利用Rh(R,R-DiPAMP)COD+BF4-為催化劑，從非手性的烯胺出發(fā)，一步催化得到L-Dopa（治療帕金森綜合癥的有效藥物）(1974年投產(chǎn)）第一個通過不對稱反應合成的商品藥物,野依良治（Noyori)：日本名古屋大學。現(xiàn)年63歲，1938年出生于日本神戶(日本公民)。1967年獲京都大學博士學位。1972年起任名古屋大學化學教授，2000年起任日本名古屋大學物質(zhì)科學研究中心主任。發(fā)現(xiàn)手性配體BINAP將BINAP-Ru(II)配合物因如催化不對稱加氫,夏普雷斯Sharples得獎理由：在手性催化氧化反應研究方面做出卓越貢獻夏普雷斯：美國加利福尼亞Scripps研究學院。現(xiàn)年60歲，1941年出生于美國賓西法尼亞州費城(美國公民)。1968年獲斯坦福大