第二講 聚合物的平均分子量和分子量分布ppt課件

.,聚合物分子的平均分子量和分子量分布,東華大學講義,.,高分子的分子量和分子量分布,高分子是由小分子單體聚合而成的，兩者的化學結(jié)構(gòu)相似，但物理性能卻有很大的差異。1）高分子材料與單體相比，有較高的機械強度，較好的韌性和彈性；2）高分子的許多優(yōu)良性能是由于分子量大得來的，并且隨分子量的增加而提高；3）當分子量增大到一定數(shù)值后，高分子性能提高的速度減慢，最后趨向于某一極限值。,.,高分子的分子量和分子量分布,高聚物的熔體黏度也隨著分子量的增加而增大，當分子量大到某一程度時，其熔融狀態(tài)的流動性很差，給加工成型造成困難。綜上，聚合物的分子量和分子量分布會對聚合物的使用性能和加工性能產(chǎn)生決定性的影響。,.,高分子的分子量和分子量分布,一、各種平均分子量的定義合成聚合物的分子量，與低分子化合物相比有兩個顯著的特點：第一是它的分子量比低分子化合物大幾個數(shù)量級；第二是其分子量具有多分散性即分子量的不均一性。,.,高分子的分子量和分子量分布,對多分散性的描述，最為直觀的方法是利用某種形式的分子量分布函數(shù)或分布曲線。多數(shù)情況下，還是直接測定其平均分子量。,Ni,Mi,單分散monodisperse,多分散polydisperse,.,如何求平均分子量？,以求金鏈子的統(tǒng)計平均質(zhì)量為例,根據(jù)統(tǒng)計方法不同，有多種統(tǒng)計平均分子量,高分子的分子量和分子量分布,.,現(xiàn)有5g重的金鏈4根，8g重的金鏈條5根，10g重的金鏈3根，求金鏈的平均重量,分級,高分子的分子量和分子量分布,.,高分子的分子量和分子量分布,.,高分子的分子量和分子量分布,.,數(shù)量分數(shù)Ni就是分子鏈根數(shù)（摩爾）分數(shù)隨機抽取分子量為Mi分子的幾率,數(shù)量分數(shù)：,4/125/123/12,數(shù)均分子量,7.5,高分子的分子量和分子量分布,.,.,重量分數(shù)Wi的就是分子鏈中所含的鏈節(jié)數(shù)分數(shù)隨機抽取分子量為Mi分子中一鏈節(jié)的幾率,重量分數(shù)：,45/9058/90310/90,重均分子量,8.0,高分子的分子量和分子量分布,.,用重量分數(shù)求出重均分子量：,所謂重均就是按重量進行加權(quán)：,高分子的分子量和分子量分布,.,每一級分的重量是單元分子量與聚合度的的乘積,按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按鏈節(jié)數(shù)的平均,高分子的分子量和分子量分布,.,4/125/123/12,45/9058/90310/90,NiWi=xi,高分子的分子量和分子量分布,.,1/9,1/9,13/99,10/99,3/99,13/99,8/99,11/99,數(shù)均分子量:?,重均分子量:?,課堂練習：,12/99,6/99,高分子的分子量和分子量分布,.,重均分子量可以寫成更一般的形式：,高分子的分子量和分子量分布,.,數(shù)均分子量亦可用重量分數(shù)表示,高分子的分子量和分子量分布,.,級分數(shù)量,級分重量,級分Z量,Z量分數(shù)：,數(shù)量分數(shù),重量分數(shù),高分子的分子量和分子量分布,.,以Z量分數(shù)作權(quán)重因子的平均值稱Z均值,Z均分子量,高分子的分子量和分子量分布,.,統(tǒng)計矩數(shù),高分子的分子量和分子量分布,.,高分子的分子量和分子量分布,.,現(xiàn)有直徑5cm蘋果25個，直徑6cm蘋果10個，直徑8cm蘋果3個。假定蘋果均為球形，密度相同，求這些蘋果的重均直徑。,高分子的分子量和分子量分布,.,高分子的分子量和分子量分布,.,粘均分子量,高分子的分子量和分子量分布,=KMa,.,證明MwMn：計算關(guān)于Mn的數(shù)均方偏差值,高分子的分子量和分子量分布,.,高分子的分子量和分子量分布,.,高分子的分子量和分子量分布,.,高分子的分子量和分子量分布,舉例：今有一混合物，由1g聚合物A和2g同樣類型的聚合物B組成。A的分子量MA=1105gmol-1；B的的分子量MB=2105gmol-1。計算該混合物的數(shù)均分子量Mn、重均分子量M和多分散指數(shù)d。,.,高分子的分子量和分子量分布,答案：1）聚合物A的摩爾數(shù)nA=A/MA,nA=1/（1105）=10-5（mol）,2）聚合物B的摩爾數(shù)nB=B/MB,nB=2/（2105）=10-5（mol）,.,高分子的分子量和分子量分布,3）混合物的數(shù)均分子量為,Mn=0.5（1105gmol-1）+0.5（2105gmol-1）=1.5105gmol-1,.,高分子的分子量和分子量分布,4）混合物的重均分子量為,M=（1/3）（1105gmol-1）+（2/3)（2105gmol-1)=1.67105gmol-1,.,高分子的分子量和分子量分布,5）多分散指數(shù)d為,d=1.11,.,白2505黃1006綠756粉208藍420,Mini,課堂練習:計算,高分子的分子量和分子量分布,.,天然蛋白質(zhì)1.0陰離子聚合1.021.5縮合聚合2.04.0自由基聚合1.53.0配位聚合2-40陽離子聚合很寬,聚合機理與多分散度,高分子的分子量和分子量分布,.,聚合度分子量重量分數(shù)數(shù)量分數(shù)x1M1W1N1x2M2W2N2x3M3W3N3xiMiWiNi,分子量分布,列表,高分子的分子量和分子量分布,.,0,0,wi,Mi,最直觀的形式原始實驗數(shù)據(jù),分子量重量分數(shù)M1W1M2W2M3W3MiWi,離散重量分布,分子量數(shù)據(jù)仍為平均分子量級分數(shù)有限,高分子的分子量和分子量分布,.,希望得到的分布形式,微分重量分布,0,W(M),M,如何得到？,高分子的分子量和分子量分布,.,每一級分仍是多分散的1.假定分布曲線對稱于平均分子量，大于小于平均分子量的樣品各一半2.前一級分中所有樣品分子量均小于等于后一級分平均分子量,Mi-1,求累積重量分數(shù)：,小于等于該分子量樣品的重量分數(shù)之和,Mi+1,Mi,高分子的分子量和分子量分布,.,分子量重量分數(shù)累積分數(shù)M1W1I(M1)M2W2I(M2)M3W3I(M3)MiWiI(Mi)1,累積重量分數(shù)：小于等于該樣品平均分子量的重量分數(shù)之和,10,Mi,I(M),高分子的分子量和分子量分布,.,Mm(重量g）WiI500040.041萬80.082萬140.145萬280.2810萬240.2420萬120.1250萬80.08100萬20.02100Wi=1,例題,0.02,0.08,0.19,0.40,0.66,0.84,0.94,0.99,1.00,高分子的分子量和分子量分布,.,積分重量分布曲線：由累積分數(shù)光滑連接成連續(xù)型直接得到,意義仍為小于等于該分子量的全部樣品重量分數(shù)之和,全部樣品的積分重量分布為1,M,I(M),高分子的分子量和分子量分布,.,1050100萬,10,MI,分子量在25萬的重量分數(shù)?,I4-I3=0.21,分子量在1020萬的重量分數(shù)?,I6-I5=0.18,分子量在3040萬的重量分數(shù)?,0.03,I(M),M,平均密度,0.0710-4,0.01810-4,0.00310-4,.,已知分子量在25萬的平均密度為0.0710-4，求該區(qū)間重量分數(shù)？,已知分子量在1020萬的平均密度為0.01810-4，求該區(qū)間重量分數(shù)？,.,1050100萬,10,MI,I(M),M,分子量在1015萬的重量分數(shù)?,0.14,平均密度0.02810-4,分子量在1012.5萬的重量分數(shù)?,0.08,平均密度0.03210-4,分子量恰為10萬的重量分數(shù)密度?,.,10,I(M),M,分子量在MiMj之間的重量分數(shù)為Ii-Ij，此區(qū)間的重量分數(shù)平均密度為(Ii-Ij)/(MiMj),分子量為Mi處的重量分數(shù)密度為(dI/dM)i,.,由積分重量分布曲線的微分得到微分重量分布曲線,M,I(M),0,W(M),M,的物理意義為重量分數(shù)密度,高分子的分子量和分子量分布,.,0,W(M),M,M+dM,M1,M2,高分子的分子量和分子量分布,.,微分與積分重量分布的關(guān)系,高分子的分子量和分子量分布,.,0,w(M),M,M1,M2,微分與積分重量分布的關(guān)系,M1,I(M),I1,I2,M2,高分子的分子量和分子量分布,.,0,w(M),M,高分子的分子量和分子量分布,.,10,0,M,Wi,離散連續(xù),積分微分,10,Mi,I(M),不同形式的分子量分布表示法,累積級分,.,高分子的分子量和分子量分布,也可用摩爾分數(shù)對分子量作圖，稱為分子量數(shù)量微分分布曲線，相應的函數(shù)稱為數(shù)量微分分布函數(shù)，用N（M）表示。根據(jù)下式可由W（M)求N（M），即,.,從重量分布函數(shù)計算平均分子量,離散型連續(xù)型,高分子的分子量和分子量分布,.,高分子的分子量和分子量分布,.,分子量和分子量分布的測定方法,.,分子量和分子量分布的測定方法,表1-3匯總了常用的分子量測定方法，表中A2是一個描述溶液的熱力學性質(zhì)的參數(shù)，稱為第二維利系數(shù)。數(shù)均分子量可以用端基分析法直接測定，但由于端基密度隨著分子量的增大而降低，此法可測定的分子量上限不高。蒸氣壓滲透法，冰點降低法，沸點升高法以及滲透壓法的原理都是基于稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，是絕對法，得到的是數(shù)均分子量。,.,端基分析法舉例：可以用酸堿滴定的原理分析出聚合物的分子量例如某聚合物的端基為一元羧酸，其質(zhì)量為2.0g，將其溶于甲醇中，用0.5.wt%的氫氧化鉀的甲醇溶液酸堿滴定，用去1.2毫升，溶液密度為0.89g/ml。則分子量為：2.0g/(1.2ml*0.89g/ml*0.5%)/56g/mol=16969(g/mol),分子量和分子量分布的測定方法,.,分子量和分子量分布的測定方法,下面，介紹幾種在溶液中測定分子量的方法：一、滲透壓法,開始時兩邊液體的液面高度相等,當兩邊液面高度差達到某一定值時,溶劑不再進入溶液池,最后達到滲透平衡狀態(tài)。滲透平衡時，兩邊液體的壓力差稱為溶液的滲透壓，用表示，其單位是dyncm-2（1dyncm-2=0.1Pa）,.,分子量和分子量分布的測定方法,對于稀溶液，滲透壓可近似寫成,對高分子化合物而言，在一定的溫度下測定已知濃度的溶液的滲透壓，可以求出溶質(zhì)的分子質(zhì)量M。,.,分子量和分子量分布的測定方法,用滲透法測定是測定兩個液體池上的液面高度差h，根據(jù)溶劑的密度和重力加速度g，可算出值（=hg）。然而高分子溶液的/C與C有關(guān)，可用下式表示,式中A2、A3分別稱為第二、第三維利系數(shù)，它們表示實際溶液與理想溶液的偏差。,.,分子量和分子量分布的測定方法,實驗方法是：配置一系列不同濃度的溶液，測定每種溶液的滲透壓，以/CRT對C作圖，因為A3很小，可以忽略，故圖形應為直線。,直線的截距就是RT/M，斜率就是A2，因此可求得高分子的分子量。此法測得的滲透壓應該是各種不同分子量的高分子對溶液滲透壓貢獻的總和。,.,分子量和分子量分布的測定方法,由上式可知用滲透壓法測得的分子量是高分子的數(shù)均分子量。滲透壓法可測定的分子量范圍有一定限度，當分子量太大時，由于溶質(zhì)數(shù)目減少而使?jié)B透壓值降低，測定的相對誤差增大；當分子量太小時，由于溶質(zhì)分子能夠穿過半透膜而使測定不可靠。,.,分子量和分子量分布的測定方法,滲透壓法還可測定第二維利系數(shù)A2。如果選擇合適的溫度或合適的溶劑總會使體系的A2為零，這時的溫度稱為溫度，這時的溶劑稱為溶劑，這時的溶液相當于高分子的理想溶液。,.,分子量和分子量分布的測定方法,.,分子量和分子量分布的測定方法,表1-4是用滲透壓法測定的溫度。,.,分子量和分子量分布的測定方法,二、蒸氣壓滲透法,當測溫件所反映出的溫差不再增高，即達到“定態(tài)”時，假定溶液符合理想溶液的性質(zhì)，則此時溶液滴和溶劑滴之間的溫差T將和溶液中溶質(zhì)的摩爾分數(shù)成正比。,.,分子量和分子量分布的測定方法,若用A代表比例系數(shù)；n1和n2分別表示溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；w1和w2分別表示兩者的重量；M1和M2分別表示溶劑和溶質(zhì)（高分子）的分子量，則,.,分子量和分子量分布的測定方法,蒸氣壓滲透法所測定的分子量范圍依賴于溫差的測定精度，一般測定上限為3104，下限則由試樣的揮發(fā)性所決定，對于不揮發(fā)物質(zhì)，最低可測至40?？梢宰C明，蒸氣壓滲透法所測定的分子量是數(shù)均分子量。在測定數(shù)均分子量的方法中，除端基分析法以外，其他都是基于稀溶液的依數(shù)性質(zhì)，即所測定的每一種效應都是由溶液中溶質(zhì)的數(shù)目所決定的。,.,分子量和分子量分布的測定方法,三、光散射法,.,分子量和分子量分布的測定方法,對于高分子的稀溶液，經(jīng)推導可得：,R為瑞利因子，K是一個與溶液濃度、散射角度角度以及溶質(zhì)的分子量無關(guān)的常數(shù)，稱為光學常數(shù)，可以預先測定。常常測定90的瑞利比R90，以計算溶質(zhì)分子的分子量，還可得到第二維利系數(shù)A2。,.,分子量和分子量分布的測定方法,實驗方法是，測定一系列不同濃度的溶液的R90，以KC/R90對C作圖，得直線，直線的截距是1/M，直線的斜率是2A2。,注：此實驗中聚苯乙烯的尺寸小于/20，光源為非偏振光，故縱坐標須乘以更改因子1/2。,.,分子量和分子量分布的測定方法,當C0時，,散射光的強度是由各種大小不同的分子所貢獻的，所以,所以,由此可見，光散射法所測得的是溶質(zhì)的重均分子量。,.,分子量和分子量分布的測定方法,四、飛行時間質(zhì)譜法將樣品物質(zhì)均勻地包埋在特定基質(zhì)中，置于樣品靶上，在脈沖式激光的作用下，受激物質(zhì)吸收能量，在極短時間內(nèi)氣化，同時將樣品分子投射到氣相并得到電離。在此過程中，由于激光的加熱速度極快和基質(zhì)的輔助作用，避免了樣品分子的熱分解，從而觀察到分子離子峰，而且很少有碎片離子，尤其是對合成聚合物，主要觀察到的是單電荷分子離子。,.,分子量和分子量分布的測定方法,基質(zhì)輔助激光解吸電離技術(shù)和飛行時間質(zhì)譜結(jié)合能夠精確測定聚合物樣品的絕對分子量，進而得到聚合物中單體單元，端基和分子量分布等信息。,.,分子量和分子量分布的測定方法,五、黏度法,用黏度法測定聚合物的分子量是借助Mark-Houwink方程,式中稱為特性黏度，M是分子量。在一定的分子量范圍內(nèi)K和a是與分子量無關(guān)的常量，只要知道K和a值，即可根據(jù)所測得的值求出試樣的分子量。,.,分子量和分子量分布的測定方法,Huggins提出，溶液的黏度公式可表示如下,式中是溶液的黏度；0是溶劑的黏度；kH稱為Huggins常數(shù)。式中的為特性黏度，它是與濃度無關(guān)的數(shù)值，其量綱為濃度的倒數(shù)。,.,分子量和分子量分布的測定方法,溶液黏度增加的分數(shù)用符號sp表示，sp稱為增比黏度。,.,分子量和分子量分布的測定方法,經(jīng)變換可得,.,分子量和分子量分布的測定方法,.,分子量和分子量分布的測定方法,對于多分散性的試樣，黏度法所測得的量是一種統(tǒng)計平均值，稱為黏均分子量M。因為,也可以寫為,.,分子量和分子量分布的測定方法,溶液黏度的增加是由于各種不同分子量的高分子對溶液黏度貢獻的總和。,.,分子量和分子量分布的測定方法,測試時，最常用的是烏式黏度計。,烏式黏度計的優(yōu)點是可以在同一年度計內(nèi)測定不同濃度的相對黏度值。,.,分子量和分子量分布的測定方法,.,分子量和分子量分布的測定方法,.,分子量和分子量分布的測定方法,六、體積排除色譜法,自溶液試樣進柱到被淋洗出來，所接收到的淋出液總體積稱為該聚合物的淋出體積Ve。,.,當試樣隨淋洗溶劑進入柱子后，溶質(zhì)分子即向多孔性凝膠的內(nèi)部孔洞擴散。較小的分子除了能進入大的孔外，還能進入較小的孔，而較大的分子只能進入較大的孔，甚至完全不能進入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出來，尺寸小的分子較晚被洗提出來，分子