藥用高分子材料學(xué)復(fù)習(xí)資料

.引言1、藥用高分子材料具有生物相容性和安全性評(píng)價(jià)的藥物制劑的高分子輔料種類。2、用于藥物的高分子材料藥品調(diào)劑用輔料高分子前體藥物藥品包裝材料聚合物結(jié)構(gòu)合成化學(xué)反應(yīng)1、“重復(fù)單位”(Repeating unit)是聚合物鏈的基本組成單位。鏈連結(jié)(1ink)形成結(jié)構(gòu)單元的小分子化合物稱為單體，單體是合成聚合物的原料。n是重復(fù)單位的數(shù)目，也稱為聚合度，是測量聚合物一個(gè)指標(biāo)的平均值聚合物的分子量M=M0DP2，單一聚合物：以單體聚合的聚合物。共聚物：由兩個(gè)或多個(gè)單體聚合而成的聚合物。3、加入和縮聚差異添加：由單體添加聚合而成的反應(yīng)。沒有小分子生成。重復(fù)單位等于單體?？s聚：單體之間的縮合是去除小分子形成聚合物的反應(yīng)。有小分子生成。重復(fù)單元不等于單體。4、高分子化合物和小分子的區(qū)別大分子量(104107)。分子間作用力。沒有沸點(diǎn)，不能汽化，大部分以固體或粘性液體存在。獨(dú)特的物理-機(jī)械性能。大部分聚合物都有機(jī)械強(qiáng)度。有多重方差，平均的概念。溶解前經(jīng)過膨脹過程，小分子很難溶解。5、聚合物化合物分類按技術(shù)和使用分類：塑料、橡膠和纖維聚合物主鏈結(jié)構(gòu)分類：有機(jī)聚合物、元素有機(jī)聚合物、無機(jī)聚合物按聚合反應(yīng)分類：均聚物和共聚物按分子形態(tài)分類：線性聚合物(高壓)、盆地聚合物(低壓)、體型聚合物、星形聚合物、梳子聚合物6、聚合物命名習(xí)慣命名：淀粉、纖維素單體名稱：聚乙烯，聚丙烯商品名稱：硅油、普魯士系統(tǒng)命名1查找所有結(jié)構(gòu)單位表格。2行順序，確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。3根據(jù)有機(jī)小分子的IUPAC命名約定命名重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。4在重復(fù)結(jié)構(gòu)單元名稱前添加“多邊形”。英文縮寫：PE、PVP、PLGA、PEG(PEO)、PS、PVA7、聚合物結(jié)構(gòu)分子內(nèi)結(jié)構(gòu)：近場結(jié)構(gòu)(初級(jí)結(jié)構(gòu)):指單個(gè)大分子鏈結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)(化學(xué)結(jié)構(gòu))遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(二次結(jié)構(gòu)):分子大小，結(jié)構(gòu)。分子間結(jié)構(gòu)(聚集狀態(tài)):結(jié)晶、非結(jié)晶、編織狀態(tài)、方向8、聚合物鏈的短程結(jié)構(gòu)v結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成v鍵頭連接、尾連接、頭和尾連接隨機(jī)共聚、替代共聚、區(qū)塊共聚、接枝共聚v空間陣列互規(guī)共聚物、等規(guī)共聚、隨機(jī)共聚物v分支v交聯(lián)分支、交聯(lián)、互穿、末端9、聚合物彈性主鏈系數(shù)：CO、CN、SiO鍵比CC鍵更容易旋轉(zhuǎn)。“雙連接”使相鄰的關(guān)鍵點(diǎn)易于旋轉(zhuǎn)。共軛雙鍵不容易旋轉(zhuǎn)側(cè)鏈：側(cè)鏈的存在通常會(huì)降低靈活性，側(cè)鏈越大，靈活性越差。側(cè)鏈鏡射會(huì)增加靈活性。交聯(lián)溫度10、聚合物的聚集狀態(tài)結(jié)晶狀態(tài)和非結(jié)晶狀態(tài)共存時(shí)Tcmax=0.85Tm11、影響結(jié)晶的因素對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶鏈規(guī)則性越高，越容易結(jié)晶分子間力：分子間相互作用強(qiáng)的聚合物鏈靈活性差，不易結(jié)晶溫度志華12、方向模型方向：在外力作用下，分子鏈?zhǔn)茄刂饬Φ姆较蚱叫信帕卸纬傻慕Y(jié)構(gòu)。分子取向單軸：單方向雙軸：相互垂直整條鏈：大方向鏈段：小尺寸標(biāo)注方向性能變化機(jī)器強(qiáng)度在取向上增加應(yīng)力和收縮13、編織結(jié)構(gòu)編織結(jié)構(gòu)：其他聚合物之間或聚合物與其他成分之間的堆排列問題混合：兩種或多種聚合物材料的物理混合過程聚合物合金：混合聚合物、嵌段聚合物和接枝聚合物凝聚力：1mol分子聚集的能量。(凝聚力越近，混合越容易；比率越近，不容易)14、聚合分成連鎖聚合，分階段聚合連鎖聚合：由引發(fā)、生長、終止等基本反應(yīng)組成的聚合。烯烴加成聚合(自由基、離子)漸進(jìn)聚合：大分子形成的過程是漸進(jìn)的，分子量逐漸增加。(縮聚)15、自由基聚合和負(fù)離子聚合有什么區(qū)別活性中心：自由基、負(fù)離子引發(fā)劑類型自由基聚合：受熱后容易產(chǎn)生自由基的物質(zhì)用作引發(fā)劑。包括偶氮：過氧化物，氧化還原系統(tǒng)(易于分解，自由基活性高)負(fù)離子聚合：使用容易產(chǎn)生活性離子的物質(zhì)作為引發(fā)劑。親核試劑，主要是堿金屬及其有機(jī)化合物單體結(jié)構(gòu)：自由基聚合：乙烯基單體，帶弱吸電子基底負(fù)離子聚合：具有強(qiáng)吸電子置換的烯烴單體聚合機(jī)制：自由基聚合：終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)負(fù)離子聚合：經(jīng)常添加無絲終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其他試劑終止機(jī)制特性：自由基聚合：啟動(dòng)慢，生長快，終止快負(fù)離子聚合：快速啟動(dòng)，快速增長，無終止溶劑的影響：自由基聚合：溶劑只參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)負(fù)離子聚合：溶劑的極性和溶劑火力影響聚合速度和產(chǎn)物的正立性。反應(yīng)溫度：自由基聚合：50 -80，取決于引發(fā)劑的分解溫度負(fù)離子聚合：活化能很小。低溫聚合，防止鏈轉(zhuǎn)移、重排和其他副作用。聚合抑制劑類型自由基聚合：苯并醌、氧負(fù)離子聚合：極性物質(zhì)水、酒精、酸性物質(zhì)、CO2討論了16線性縮聚反應(yīng)的特性。(1)逐步：縮聚反應(yīng)沒有特定的活性中心。分子量增加的一系列中間產(chǎn)物存在于反應(yīng)系統(tǒng)中；延長聚合時(shí)間主要是為了提高產(chǎn)品聚合度。作用與作用機(jī)理的種類有關(guān)，與連接的分子鏈的長度無關(guān)。(2)形成環(huán)：縮聚反應(yīng)通常在高溫和長時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，通常伴隨副作用，形成環(huán)反應(yīng)是副反應(yīng)之一。環(huán)形成反應(yīng)和線形成反應(yīng)是與環(huán)大小、分子鏈靈活性、溫度和反應(yīng)物濃度相關(guān)的一對(duì)競爭反應(yīng)。(3)平衡反應(yīng)。17，反應(yīng)程度表示參與反應(yīng)的作用力數(shù)(n)與初始作用力數(shù)(N0)的比率。p18、凝膠化現(xiàn)象反應(yīng)達(dá)到一定程度后，系統(tǒng)粘度突然升高，出現(xiàn)不溶性凝膠，稱為膠凝現(xiàn)象。19、聚合本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合(biz聚合)、界面縮聚、輻射聚合縮聚：本體聚合、溶液聚合、界面縮聚20、聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)可以分為三個(gè)類別：具體取決于聚合度以及側(cè)面或末端組的變化聚合度基本上保持不變(端點(diǎn)基礎(chǔ))聚合度增大(交聯(lián))聚合度變小(分解，分解)21、影響官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素結(jié)晶效果溶解度效應(yīng)鄰近組效果概率效應(yīng)入口組效應(yīng)22、聚合物分解和老化聚合物分解是指熱、光、機(jī)械力、化學(xué)試劑、微生物等外部因素的作用。聚合物引起分子鏈的未經(jīng)授權(quán)的破壞、測深及低分子去除等反應(yīng)，引起聚合度和分子量下降的現(xiàn)象。23，熱分解聚合端，鏈生長的逆反應(yīng)，端群破壞，結(jié)果產(chǎn)物原來是單體及寡聚體。無序地破碎基于替代的刪除24、其他分解光解、機(jī)械分解、化學(xué)試劑分解25、生物降解反應(yīng)聚合物在生物環(huán)境(水、酶、微生物等作用)中破壞大分子的完整性，造成碎片或其他分解物的現(xiàn)象。(分子量降低)26、主鏈中不穩(wěn)定鍵的化學(xué)分解側(cè)鏈斷裂交聯(lián)斷裂27、物理分解曲面分解(非均勻分解)、實(shí)體分解(均勻分解)28、影響分解的因素化學(xué)鍵的類型結(jié)晶度和分子量親水性和疏水性PH共聚物的組成酶解殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在其他因素29、聚合物使用中的老化現(xiàn)象(遮光、抗氧化劑)30、生物降解聚合物對(duì)緩釋制劑物理性能的分子量和多重分散玻璃化轉(zhuǎn)換溫度必須大于37機(jī)械強(qiáng)度溶解度滲透性滅菌性藥劑裝載量要適中，一般可添加30%到50%31、相對(duì)分子質(zhì)量(分子量，多重分散)數(shù)量是相對(duì)分子質(zhì)量，平均相對(duì)分子質(zhì)量，粘度平均相對(duì)分子質(zhì)量32、分子量和分子量分布的測定基于端點(diǎn)的Mn 104粘度法MAC 104 107光散射Mw 104-107凝膠色譜(分子量分布)高分子材料的理化性質(zhì)1、溶解和膨脹膨脹：溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，體積膨脹。膨脹度：單位重量或體積的凝膠在特定溫度下吸收液體的極限量分為有限膨脹和無線膨脹2、影響溶解的因素分子量大，溶解度小交聯(lián)程度大，溶解度小關(guān)于聚集狀態(tài)，非晶溶解度很大結(jié)晶聚合物，必須先破壞晶格才能溶解分子量相同的聚合物比線性形狀更容易溶解石膏要小于0才能溶解3、溶劑選擇原理溶劑參數(shù)原理(非極性)極性相似性原則(極性)溶劑化原理4、極性晶體聚合物的溶解為什么除了用加熱方法熔化外，還能在室溫下加強(qiáng)極性溶劑溶解？這是因?yàn)闃O性晶體聚合物的非穩(wěn)態(tài)部分與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí)釋放熱效應(yīng)，釋放的熱量導(dǎo)致晶體部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分與溶劑作用，逐漸溶解。5、聚合物運(yùn)動(dòng)特性v運(yùn)動(dòng)單元多重性v聚合物熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)具有時(shí)間依賴性的松弛過程v聚合物熱運(yùn)動(dòng)與溫度相關(guān)6、聚合物物理狀態(tài)玻璃狀態(tài)、高彈性狀態(tài)、粘性流動(dòng)模式7、玻璃轉(zhuǎn)換溫度玻璃狀態(tài)和高彈性狀態(tài)之間的聚合物轉(zhuǎn)換稱為玻璃轉(zhuǎn)換，其轉(zhuǎn)換溫度稱為玻璃轉(zhuǎn)換溫度，通常以Tg表示。8、聚合物的熱變形圖分為五個(gè)區(qū)域：玻璃狀態(tài)、玻璃過渡區(qū)域、高彈性狀態(tài)、粘性流動(dòng)過渡區(qū)域、粘性流動(dòng)區(qū)域9、影響Tg元素p主鏈基于p替代的空間阻力和側(cè)鏈靈活性p分子間作用力l側(cè)鏈的極性氫鍵l離子結(jié)合共聚: Tg均聚物的隨機(jī)共聚接枝/嵌塊共聚：兼容，Tg交聯(lián)分子量增塑劑(減量)10，粘性流動(dòng)溫度(Tf)11、聚合物粘性流動(dòng)特性聚合物流動(dòng)是由鏈部分的位移運(yùn)動(dòng)構(gòu)成的聚合物流動(dòng)不遵循牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律具有高彈性變形的聚合物流動(dòng)12，彈性模量變形：材料在不產(chǎn)生慣性移動(dòng)的情況下受外力作用時(shí)，物體響應(yīng)外力而產(chǎn)生的變形稱為變形應(yīng)力：材料變形時(shí)，其內(nèi)部產(chǎn)生對(duì)抗外力的力，稱為應(yīng)力彈性系數(shù)(零系數(shù))=應(yīng)力/應(yīng)變13、粘彈性蠕變、應(yīng)力松弛、內(nèi)部摩擦14，凝膠是一種膨脹的三維網(wǎng)狀聚合物15、凝膠分類根據(jù)交聯(lián)特性，也稱為化學(xué)凝膠，不熔化，不可逆凝膠；物理凝膠，溶解度，也稱為可逆凝膠。根據(jù)凝膠的液量程度，果凍、液體含量、干凝膠、液體含量少16、膠凝作用聚合物溶液轉(zhuǎn)化為凝膠的過程稱為膠凝作用影響因素聚合物溶液濃度、溫度和電解質(zhì)類型及含量17、凝膠的性質(zhì)尿變性凝膠和溶膠的相互轉(zhuǎn)化過程稱為尿變性膨脹性凝膠吸收液體后磁體積顯著增加的現(xiàn)象脫水收縮性凝膠在低蒸汽壓下保存，液體慢慢從凝膠中自動(dòng)分離的現(xiàn)象滲透性凝膠類似于流體特性，可以用作擴(kuò)散介質(zhì)18、水凝膠是一種親水性凝膠(一般水凝膠，智能水凝膠)，能在水中大幅度膨脹，保存大量水分19、藥物通過聚合物擴(kuò)散存儲(chǔ)設(shè)備，骨骼設(shè)備20，F(xiàn)ick的第一定律J=D dc/dxj溶質(zhì)流量c溶質(zhì)濃度x垂直于有效擴(kuò)散區(qū)的位移d溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)21、藥物的非Fick擴(kuò)散Fick擴(kuò)散主要發(fā)生在玻璃親水聚合物系統(tǒng)中藥用天然高分子材料一、淀粉多個(gè)葡萄糖分子由-1，4-糖苷鍵組成，在空間中呈螺旋結(jié)構(gòu)1直鏈淀粉-1，4苷結(jié)合連接的葡萄糖單位線性聚合物分子量為3.2*104-1.6*105，相當(dāng)于聚合度n為200-980直鏈淀粉由于分子內(nèi)的氫鍵而螺旋卷曲每個(gè)螺旋圈大約有6個(gè)葡萄糖單位2，直鏈淀粉D-葡萄糖聚合對(duì)分支淀粉直鏈淀粉的分子量較高，是直鏈淀粉數(shù)量的3倍以上根據(jù)不同程度的不同，平均分子量范圍為1000萬-2億，相當(dāng)于聚合度為5萬-100萬一般認(rèn)為，每15個(gè)單位有alpha-1，6個(gè)股利體結(jié)合分支小枝50，高粱穗狀3、結(jié)構(gòu)特性淀粉是半結(jié)晶聚合物線性直鏈淀粉分子是無定形的直鏈淀粉部分結(jié)晶淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)以連續(xù)無定形(雙折射現(xiàn)象)分布4，溶解度乙醇，大多數(shù)有機(jī)溶劑和不能溶于水直鏈淀粉也稱為可溶性淀粉，在熱水中溶解后變成膠體溶液，對(duì)人體很容易消化淀粉樣蛋白不溶于熱水5、初步糊化(糊化)在60-70 時(shí)從結(jié)晶向非結(jié)晶轉(zhuǎn)變的過程稱為膠凝，膠凝溫度為臨界點(diǎn)長期保管后不透明或沉淀的現(xiàn)象稱為老化6