環(huán)氧樹脂的固化原理

環(huán)氧樹脂的固化原理環(huán)氧樹脂硬化反應(yīng)的原理,目前尚不完善,根據(jù)所用硬化劑的不同,一般認(rèn)為它通過四種途徑的反應(yīng)而成為熱固性產(chǎn)物. （1）環(huán)氧基之間開環(huán)連接；（2）環(huán)氧基與帶有活性氫官能團(tuán)的硬化劑反應(yīng)而交聯(lián)；（3）環(huán)氧基與硬化劑中芳香的或脂肪的羥基的反應(yīng)而交聯(lián)；（4）環(huán)氧基或羥基與硬化劑所帶基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而交聯(lián).不同種類的硬化劑,在硬化過程中其作用也不同.有的硬化劑在硬化過程中,不參加到本分子中去,僅起催化作用,如無機(jī)物.具有單反應(yīng)基團(tuán)的胺、醇、酚等,這種硬化劑,叫催化劑.多數(shù)硬化劑,在硬化過程中參與大分子之間的反應(yīng),構(gòu)成硬化樹脂的一部分,如含多反應(yīng)基團(tuán)的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物.1、胺類硬化劑胺類硬化劑般使用比較普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但產(chǎn)品耐熱性不高,介電性能差,并且硬化劑本身的毒性較大,易升華.胺類硬化劑包括；脂肪族胺類、芳香族胺類和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三個氫可逐步地被烷基取代,生成三種不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）.由于胺的種類不同,其硬化作用也不同：（1）伯胺和仲胺的作用含有活潑氫原子的伯胺及仲胺與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基作用.使環(huán)氧基開環(huán)生成羥基,生成的羥基再與環(huán)氧基起醚化反應(yīng),最后生成網(wǎng)狀或體型聚合物.（2）叔胺的作用與伯胺、仲胺不同,它只進(jìn)行催化開環(huán),環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基被叔胺開環(huán)變成陰離子,這個陰離子又能打開一個新的環(huán)氧基環(huán),繼續(xù)反應(yīng)下去,最后生成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的大分子.2、酸酐類硬化劑酸酐是由羧酸（分子結(jié)構(gòu)中含有羧基COOH）與脫水劑一起加熱時,兩個羧基除去一個水分子而生成的化合物.酸酐類硬化劑硬化反應(yīng)速度較緩慢,硬化過程中放熱少,使用壽命長,毒性較小,硬化后樹脂的性能（如力學(xué)強(qiáng)度、耐磨性、耐熱性及電性能等）均較好.但由于硬化后含有酯鍵,容易受堿的侵蝕并且有吸水性,另外除少數(shù)在室溫下是液體外.絕大多數(shù)是易升華的固體,而且一般要加熱固化.酸酐和環(huán)氧樹脂的硬化機(jī)理,至今尚未完全闡明,比較公認(rèn)的說法如下：酸酐先與環(huán)氧樹脂中的羥基起反應(yīng)而生成單酯,第二步由單酯中的羥基和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基起開環(huán)反應(yīng)而生成雙酯,第三步再由其中的羥基對環(huán)氧基起開環(huán)作用,生成醚基,所以可得到既含醚鍵,又含有酯基的不溶不熔的體型結(jié)構(gòu).除了上述反應(yīng)之外,第一步生成的單酸中的羧基也可能與環(huán)氧樹脂分子上的羥基起酯化反應(yīng),生成雙酯.但這不是主要的反應(yīng).3、樹脂類硬化劑含有硬化基團(tuán)的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的線型合成樹脂低聚物,也可作為環(huán)氧樹脂的硬化劑.如低分子聚酰胺酚醛樹脂,苯胺甲醛樹脂,三聚氰胺甲醛樹脂,糠醛樹脂,硫樹脂,聚酯等.它們分別能對環(huán)氧樹脂硬化物的耐熱性,耐化學(xué)性,抗沖擊性,介電性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛樹脂.（1）低分子聚酰胺不同于尼龍型的聚酰胺.它是亞油酸二聚體或是桐油酸二聚體與脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反應(yīng)生成的一種琥珀色粘稠狀樹脂.由于原材料的性質(zhì),反應(yīng)組分的配比和反應(yīng)條件不同,低分子聚酰胺的性質(zhì)差別很大.它們的分子量在5009000之間,有熔點(diǎn)很高,胺值很低的固態(tài)樹脂,也有胺值為300的液態(tài)樹脂.其中胺值是低分子聚酰胺活性的描述,胺值高的活性大,與環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度快,但可使用期短,胺值低的活性小,與環(huán)氧樹脂反應(yīng)速度慢,但可使用期長,表1列舉了幾種低分子聚酰胺的牌號及性能.表1 低分子聚酰胺牌號及性能舉例牌 號200300400650651原 料亞油酸二聚體與三乙烯四胺亞油酸二聚體與三乙烯四胺桐油酸二聚體與二乙烯三胺色 澤棕紅色黏流體棕紅色黏流體棕 色黏流體棕 色黏流體淺黃色液 體密度gcm30.960.980.960.980.9700.9900.70.99胺 值21515305152002020020300黏度（40）mPas200008000060020001500050000低分子聚酰胺分子中有各種極性基團(tuán),如仲胺基.伯胺基以及酰胺基,硬化后的環(huán)氧樹脂對各種金屬、木材、玻璃和塑料有良好的粘附力.聚酰胺分子中有較長的脂肪碳鏈,起到內(nèi)部增塑作用,因此硬化后的環(huán)氧樹脂有一定的韌性.低分子聚酰胺與環(huán)氧樹脂的配合比例一般從4060到6040.在此范圍內(nèi),可獲得較好的膠接強(qiáng)度,熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)試劑作用.一般聚酰胺用量多,體系柔性及抗沖擊性能好；環(huán)氧樹脂比例高,高溫下粘結(jié)強(qiáng)度比較高,耐化學(xué)試劑作用好.低分子聚酰胺作硬化劑特點(diǎn)是：無毒或低毒,揮發(fā)性小,易與環(huán)氧樹脂混合,反應(yīng)緩慢,一般多用作常溫固化劑.（2）酚醛樹脂酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂的相互作用比較復(fù)雜, 熱固性酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基及環(huán)氧基起反應(yīng)及酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧基起開環(huán)醚化反應(yīng)所以酚醛樹脂能把環(huán)氧樹脂從線型變成體型,環(huán)氧樹脂也能把酚醛樹脂從線型變成體型,彼此相輔相成,最后形成相互交聯(lián)的不溶不熔的體型大分子.4、咪唑類固化劑咪唑類化合物是一種新型固化劑,可在較低溫度下固化而得到耐熱性優(yōu)良的固化物,并且具有優(yōu)異的力學(xué)性能.咪唑類化合物的反應(yīng)活性根據(jù)其結(jié)構(gòu)不同而有所不同.一般堿