硅氫封瑞的低聚梯形聚倍半硅氧烷的合成與異構(gòu)體分離研究氫氧化硅

硅氫封瑞的低聚梯形聚倍半硅氧烷的合成與異構(gòu)體分離研究氫氧化硅 【摘要】硅-氫封端的低聚梯形聚倍半硅氧烷是合成規(guī)整結(jié)構(gòu)聚倍半硅氧烷的重要前體化合物，本項(xiàng)論文工作嘗試以環(huán)形四硅醇為原料合成硅-氫封端的低聚梯形聚倍半硅氧烷，并嘗試對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了異構(gòu)體拆分，并用飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI TOF MS)和氫譜核磁共振（1H-NMR）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。成功分離出硅-氫封端的低聚梯形聚倍半硅氧烷并且用薄層色譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行異構(gòu)分離。 【關(guān)鍵詞】梯形聚倍半硅氧烷，硅氫封端，異構(gòu)體拆分 1.1聚倍半硅氧烷概述。有機(jī)硅的基本組成是由Si-O鍵構(gòu)成主鏈，側(cè)鏈則是與硅原子相連的各種有機(jī)基團(tuán)；因此，在有機(jī)硅材料的結(jié)構(gòu)中既含有“有機(jī)基團(tuán)”，又含有“無(wú)機(jī)骨架”。由鍵距長(zhǎng)、鍵角大和鍵能高的Si-O鍵組成的硅氧鏈非常柔軟，其粘流活化能很低，只有8kJ/mol；加上Si-O間的d仔p仔鍵的相互補(bǔ)償和Si-O偶極間的相互補(bǔ)償，使硅氧鏈形成螺旋結(jié)構(gòu)。這種特殊的組成和分子結(jié)構(gòu)使其具有耐高低溫、耐候、電氣絕緣、疏水、難燃、無(wú)毒無(wú)腐蝕及生理惰性等許多優(yōu)異性能，有的還有耐油、耐溶劑、耐輻照性能。 1.2聚苯基倍半硅氧烷(POSS)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 目前研究最多的一類POSS為六面體倍半硅氧烷，又稱T8-POSS，結(jié)構(gòu)對(duì)稱性非常強(qiáng)，六面體的每個(gè)面都由硅氧八元環(huán)組成，和二氧化硅類中的沸石或分子篩的結(jié)構(gòu)最為相近，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有： (1)POSS是一雜化結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)為（RSiO1.5）n，介于二氧化硅（SiO2）與硅樹脂（R2SiO）之間，具有Si-O納米結(jié)構(gòu)的六面體無(wú)機(jī)框架核心，外圍由有機(jī)基團(tuán)所包圍，所以POSS分子本身就是一個(gè)分子水平上的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化體系。 (2)POSS本身是一種具有納米尺寸的化合物，在其六面體結(jié)構(gòu)中，Si-Si原子之間的距離為0.5nm，Si原子上所帶的有機(jī)基團(tuán)的距離為1.5nm。 (3)位于六面體角上的Si原子均可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)帶上各種反應(yīng)性或非反應(yīng)性基團(tuán)，賦予其反應(yīng)性與功能性，從而形成所需要的不同性能的POSS。 (4)通常，POSS可溶于普通的有機(jī)溶劑如四氫呋喃、甲苯與氯仿中，卻不溶于丙酮、己烷、環(huán)己烷、醚、CCl4、甲基異丁基甲酮（MIBK）及異丁醚中。 (5)POSS具有很好的熱穩(wěn)定性。對(duì)苯基POSS的研究表明，在空氣中加熱速度為10-20/min，其開始分解溫度為480-500，且在550時(shí)失重為5%。甲基POSS的開始分解溫度低于苯基POSS，當(dāng)加熱速度為5/min，它在空氣中分解溫度為400，而在N2中開始分解溫度為660，在900熱失重僅為7%。 (6)功能性POSS可在熔融狀態(tài)下與有機(jī)化合物或高分子進(jìn)行共混，也可通過(guò)自由基聚合、縮聚聚合和開環(huán)聚合等方法引入聚合物中，形成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化聚合物，并顯著提高基體材料的性能。 1.3聚苯基倍半硅氧烷POSS的合成背景 1.3.1傳統(tǒng)原料水解路線。聚倍硅氧烷的傳統(tǒng)合成方法采用氯代硅烷的水解。氯硅烷水解的改進(jìn)方法是通過(guò)改進(jìn)三取代或四取代硅酸酯為前驅(qū)體，經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)制備倍半硅氧烷，過(guò)程為常溫常壓，能耗極低，反應(yīng)的速度也較快。早在1958年，Sprung等就以苯基三取代硅酸酯為原料制備倍半硅氧烷，隨后不少學(xué)者也開始了以硅酸酯為前驅(qū)體制備倍半硅氧烷的研究。 1.3.2兩性離子模板路線。Tacke等進(jìn)一步改進(jìn)了倍半硅氧烷的合成原料,方法是將兩性離子溶于二氯甲烷中，加入水，室溫保持2h后有晶體析出，主要是聚集于水和二氯甲烷兩相界面之間，不斷移走晶體可以提高收率，兩性五配位硅還可以繼續(xù)回收使用。兩性離子作為原料制備倍半硅氧烷，產(chǎn)物純度高，而且反應(yīng)時(shí)間短，更加容易的控制反應(yīng)過(guò)程。 1.3.3 SiO2低溫合成路線。前面合成倍半硅氧烷的前驅(qū)體，其原料的合成路線都是石英砂的高溫碳熱還原和鹵化法，需要高熱和防腐材料的設(shè)備，這就需要昂貴的隔熱和防腐材料，使合成應(yīng)用受到限制。因此，尋找低能耗、無(wú)污染、低成本的“綠色”替代品，極具挑戰(zhàn)性。張利利等開發(fā)能夠利用SiO2替代現(xiàn)有硅酸酯應(yīng)用在溶膠-凝膠反應(yīng)制備納米雜化材料中的研究。目前已經(jīng)成功地直接由SiO2合成出環(huán)氧基取代倍半硅氧烷，基本方法是首先由SiO2低溫合成五配位有機(jī)硅鉀絡(luò)合物，再與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)除去其中易吸濕的金屬離子，得到環(huán)氧四配位硅酸酯，該環(huán)氧硅酸酯可以替代正硅酸乙酯作為合成倍半硅氧烷的原料。 1.4梯形聚倍半硅氧烷聚合物的用途。梯形聚倍半硅氧烷性能優(yōu)異，特別是聚苯基倍半硅氧烷（PPSQ）和聚甲基倍半硅氧烷（PMSQ)具有耐熱性、耐熱氧化性、耐候性、耐化學(xué)性和良好的絕緣性和氣體滲透性等。其應(yīng)用主要集中在三大領(lǐng)域：陶瓷前體；高性能涂層以及層間低介電性材料。比如電子和光學(xué)元件的光致抗蝕涂料；用于有關(guān)半導(dǎo)體方面的層間電介質(zhì)和保護(hù)涂層、液晶顯示元件、磁記錄介質(zhì)、光纖涂層、氣體分離膜、陶瓷粘接劑和制抗癌藥物等。 1.5梯形聚倍半硅氧烷材料的應(yīng)用前景。由于梯形聚倍半硅氧烷具有類似于晶體二氧化硅或沸石骨架的二級(jí)結(jié)構(gòu)，由它構(gòu)成的材料可望具有高硬度和高熱穩(wěn)定性。當(dāng)梯形聚倍半硅氧烷的取代基為H或有機(jī)官能基團(tuán)時(shí)，通過(guò)適當(dāng)方法將這類梯形聚倍半硅氧烷聚合，可形成具有明確結(jié)構(gòu)的分子級(jí)有機(jī)無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料。對(duì)于納米復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，由于梯形聚倍半硅氧烷的嵌入有利于聚合物Tg及熱分解溫度Td的提高，提高聚合物的耐熱穩(wěn)定性，對(duì)聚合物的力學(xué)性能（如硬度、拉伸強(qiáng)度、模量、沖擊強(qiáng)度、耐磨性）、熱氧穩(wěn)定性（如耐老化性、耐候性、熱穩(wěn)定性）、功能性（如阻燃、阻隔、抗沾污性、耐水性）等方面都有大大的改善和提高。因此梯形聚倍半硅氧烷在光固化樹脂、多孔材料、耐熱阻燃材料的制備和改性高分子材料的設(shè)計(jì)及合成領(lǐng)域具有十分重要的潛力和應(yīng)用前景。 _： 1王春江,汪洋.有機(jī)硅化