第四章 有機非線性光學(xué)材料PPT課件

.,第四章有機非線性光學(xué)材料,4.1引言非線性光學(xué)是研究在強光作用下物質(zhì)的響應(yīng)與場強呈現(xiàn)非線性的學(xué)科，是現(xiàn)代光學(xué)的一個新領(lǐng)域.與光場強有關(guān)的光學(xué)效應(yīng)稱為非線性光學(xué)效應(yīng)，它起源于激光與介質(zhì)的相互作用.微觀介質(zhì)（如原子、分子）與宏觀物質(zhì)（如晶體或粉末）受光波照射后均將發(fā)生光頻電極化現(xiàn)象，其感生極化強度（依次為p和P）與入射光電場E的關(guān)系有相似的表達(dá)式：p=E+E2+E3+P=x(1)E+x(2)E2+x(3)E3+其中，和x(1)、和x(2)、和x(3)分別是微觀（、）和宏觀x(n)的線性、二階非線性和三階非線性極化系數(shù),.,數(shù)值之間有如下關(guān)系：x(1)x(2)x(3)一般光波的電磁場很弱，上兩式中的第二項及以后各項可忽略，p（或P）與E只呈現(xiàn)直線關(guān)系：p=E或P=x(1)E.激光是高強光，第二項乃至以后各項不再能忽略，因而導(dǎo)致了p（或P）與E的非線性關(guān)系.其中第二項導(dǎo)致了倍頻效應(yīng)，又稱二次諧波發(fā)生（SHG，SecondHarmonicGeneration）,倍頻效應(yīng)是非線性光學(xué)效應(yīng)中最常見的一種，屬二階非線性光學(xué)效應(yīng)，倍頻材料則屬二階非線性光學(xué)材料.其中第三項則導(dǎo)致了三倍頻效應(yīng)，又稱三階非線性光學(xué)效應(yīng)，其材料則屬三階非線性光學(xué)材料式中奇數(shù)項系數(shù)不為零，對分子是否具有對稱性沒有要求.對式中含偶數(shù)個電場分量的項來說，從對稱性分析可知,只有非中心對稱的分子，非線性光學(xué)系數(shù)才不為零,.,4.2有機二階非線性光學(xué)分子設(shè)計和合成4.2.1有機二階NLO分子的設(shè)計原則作為有機二階NLO材料設(shè)計、制備的基礎(chǔ)，有機二階NLO分子的設(shè)計、合成研究顯得尤為重要.有機化合物的NLO效應(yīng)是由于非局域的電子受激發(fā)所致，所以有機NLO分子都是強極性的共軛體系.分子設(shè)計原則如下(1)分子不具有對稱中心.(2)分子具有共軛的電子體系.(3)分子內(nèi)存在電荷轉(zhuǎn)移.(4)透明性和光學(xué)非線性性能比優(yōu)化,.,結(jié)構(gòu)特征：有電子給體(D)、受體(A)和共軛體系的有機分子，即分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移化合物。如：,.,4.2.2有機二階NLO分子的合成1）尿素及其衍生物；2）間二取代苯衍生物；3）芳香硝基化合物；4）有機鹽；5）芳雜環(huán)化合物及其衍生物；6）含偶氮基團的有機化合物；7）金屬有機化合物性能表征參數(shù)：二階非線性系數(shù)，SHG等,.,4.2.2.1尿素及其衍生物,序號化合物SHG(粉末法)*max/nm/10-30esu11.02000.4520.33-38.8-*二階非線性有機材料SHG活性的評價一般按粉末法進(jìn)行，其強度用相對尿素的比值來表示,.,4.2.2.2間二取代苯衍生物,間二取代苯比鄰位或?qū)ξ欢〈饺菀仔纬煞侵行膶ΨQ結(jié)構(gòu)，符合NLO分子的設(shè)計原則.目前研究了間二硝基苯(5KDP)，間二苯酚(2KDP)，2，4-二氨基苯胺(2.9KDP)，間羥基苯胺(3KDP)，間硝基苯胺(mNA)(3KDP)等間二取代苯衍生物，盡管這些分子的值并不高，但其中mNA的性能較好，其SHG的轉(zhuǎn)換效率(P(2w)/P(w)可達(dá)65%，引起了科學(xué)家的很大興趣,.,4.2.2.3芳香硝基化合物,硝基苯類衍生物SHG效應(yīng)序號結(jié)構(gòu)式SHG效率截止波長(粉末法)(/nm)(10-30esu)10.0470352(MNA)22480423(MNA)80-4(DAN)115-5(DANS)0.0430580450,.,6(NPP)150-2007(BANP)115-8(NPAN)140-940-1080-,.,硝基吡啶類衍生物SHG效應(yīng),.,4.2.2.4有機鹽,.,4.2.2.5芳雜環(huán)化合物及其衍生物,具有DA結(jié)構(gòu)的2，4，5-三芳基咪唑衍生物L(fēng)1L2在二氧六環(huán)中L1的最大吸收波長為410nm，g為7.0D，為1810-30esu,.,具有DA結(jié)構(gòu)的以硝基為吸電子基的噻吩衍生物,.,噻吩衍生物的性能,.,以二氰基乙烯基為吸電子基的噻吩衍生物:Bu+OK-THF,0,2h;:BunLiTHF，0,2h,followedbyDMF,25;:HCN,CH3Cl3,Pyridine,.,具有二氰基乙烯基結(jié)構(gòu)的噻吩衍生物的性能,.,以三氰基乙烯基為吸電子基的噻吩衍生物用四氰基乙烯分別同下列(16)化合物反應(yīng)，合成出以三氰基乙烯為吸電子基的噻吩衍生物,.,具有三氰基乙烯基結(jié)構(gòu)的噻吩衍生物的性能三氰基乙烯基噻吩衍生物的值成倍增大，但max紅移更為嚴(yán)重,.,具有2個強吸電子基的雜環(huán)衍生物,.,具有2個強吸電子基的雜環(huán)衍生物的性能這些物質(zhì)的值均較高，將其與聚合物作用后可形成具有高NLO系數(shù)的極化聚合物，但其max紅移,.,以二硫代雜環(huán)作供電子基的DA型有機分子極大地提高了二階NLO極化率，其中前者的值達(dá)5210-30esu，后者的值達(dá)120010-48esu,.,4.2.2.6含偶氮基團的有機化合物,1988年設(shè)計合成出了具有苯胺乙烯基結(jié)構(gòu)的重氮苯鹽的NLO活性化合物，其合成方法如下：,.,1993年合成出含偶氮基的DA型具有NLO活性的有機生色物(A，B)，其合成方法如下：,.,含偶氮強吸電子基的有機分子的性能,.,4.2.2.7金屬有機化合物,目前研究較多的是含有二茂鐵基的有機金屬化合物，這類化合物中二茂鐵基一般作為給電子基團，通過共軛體系與吸電子基相連.Gree等設(shè)計合成了一系列以二茂鐵基作為給電子基團的金屬有機化合物，其中合成出的(cis)-1-二茂鐵-2-(4-硝基苯)乙烯，其SHG效應(yīng)在1.907m時是尿素的62倍.目前具有最大SHG效應(yīng)的含二茂鐵基化合物是Marder等報道的(E)-1-二茂鐵基-2-(1-甲基-4-吡啶)乙烯的碘鹽，其SHG值是尿素的220倍,.,錢鷹等人1998年合成了10個二茂鐵衍生物，其結(jié)構(gòu)如下：,.,二茂鐵衍生物的EFISH實驗結(jié)果,.,4.2.2.8其他有機化合物,2，6-二叔丁基二氫茚酮苯胺系列衍生物的合成：,.,2，6-二叔丁基二氫茚酮苯胺衍生物EFISH法測試結(jié)果,.,查爾酮系化合物的NLO性能,.,4.2.2.9我們的工作,1）噻唑類化合物（1）（2）,.,2）咪唑類化合物（3）（4）,.,(5)(6)(7),.,化合物的綜合性能,化合物裂解溫度(C)max/nmn20C(10-30esu)（1）240233.61.417834.67（2）3132651.417522.87（3）300212.21.430868.42（4）282212.41.430536.92（5）208211.61.4607153.43（6）299210.41.430789.01（7）265212.41.430454.65,.,4.2.2.10需要解決的關(guān)鍵問題,設(shè)計、合成大值、耐高溫、透明性和光學(xué)非線性性能比優(yōu)化的非線性光學(xué)活性分子,.,4.3有機二階非線性光學(xué)材料的材料設(shè)計,4.3.1引言有機非線性光學(xué)材料與無機材料相比有下列優(yōu)點:有機材料的光極化來源于高度離域的電子的極化，其極化比無機材料的離子極化容易，故其非線性光學(xué)系數(shù)比無機材料高12個數(shù)量級，可高達(dá)1O-5esu量級；響應(yīng)速度快，近于飛秒，而無機材料只有皮秒；光學(xué)損傷閾值高，可高達(dá)GW/cm2量級，而無機材料只能達(dá)MWcm2量級；可通過分子設(shè)計、合成等方法優(yōu)化分子性能；可通過聚集態(tài)設(shè)計控制材料性能，滿足器件需要；可進(jìn)行形態(tài)設(shè)計，加工成體材、薄膜和纖維,.,分子聚集態(tài)設(shè)計和材料形態(tài)設(shè)計以材料在器件中應(yīng)用為目標(biāo),是一個在分子層次以上研究的問題，其研究更具有挑戰(zhàn)性。有機二階非線性光學(xué)材料的分子聚集態(tài)設(shè)計和形態(tài)設(shè)計要達(dá)到以下要求：1）有機分子非線性光學(xué)性能在宏觀上有最佳體現(xiàn)，關(guān)鍵是分子聚集態(tài)亦具有非中心對稱結(jié)構(gòu)；2）透明性和光學(xué)非線性性能比優(yōu)化；3）易產(chǎn)生相位匹配；4）具有低的開關(guān)能量；5）化學(xué)及熱穩(wěn)定性好，克服潮解、熱分解、老化、相分離、取向弛豫等問題；6）易加工成所需形態(tài)，從而滿足實用化需要,.,4.3.2有機二階非線性光學(xué)材料的分類1）有機晶體2）分子玻璃薄膜3）LB薄膜4）插層材料5）極化有機聚合物6）有機-無機復(fù)合材料最有希望得到實際應(yīng)用有機二階非線性光學(xué)材料：極化聚合物、有機-無機復(fù)合材料,.,材料實用化對性能的要求：倍頻器件需要極化聚合物有足夠大的宏觀二階非線性極化率（x(2)10-7esu）和高的透明性，克服400nm附近的二次諧波的吸收；電光器件需要極化聚合物在器件形式下測得的電光系數(shù)r10pmV，透明性高，工作頻率無吸收，光學(xué)損耗低，玻璃化溫度Tg300,一方面滿足加工需要，并在80120溫度下工作和儲存510年，另一方面克服極化取向弛豫問題。實用化仍有許多問題需要解決,.,4.3.3材料設(shè)計和制備4.3.3.1有機晶體有機晶體設(shè)計已有具體的晶體工程原則，但不易生長出大尺寸、光學(xué)均勻的晶體，而且晶體熔點低、熱穩(wěn)定性差、硬度小、機械力學(xué)性能差、易吸潮等問題需要解決。通過形成有機共晶、有機無機共晶、包結(jié)絡(luò)合物微晶，通過分子間氫鍵使分子自組裝等方法改善材料性能的工作己有報道。作為波導(dǎo)使用的有機晶體纖維、有機單晶和多晶薄膜也有許多問題需要解決,.,4.3.3.2分子玻璃薄膜有機分子可形成分子玻璃膜，生色團數(shù)密度高，可極化取向，但玻璃化溫度Tg低，極化取向弛豫非?？?，應(yīng)用前景不大,.,4.3.3.3LB薄膜LB膜技術(shù)可進(jìn)行分子自組裝，LB膜中有機分子有規(guī)整的排列和取向。在集成光學(xué)中的應(yīng)用前景很大。小分子LB膜的熱穩(wěn)定性和機械強度均不高，通過形成包結(jié)絡(luò)合物可提高成膜性，通過聚合物的LB膜和LB膜的聚合可改善膜的穩(wěn)定性,.,4.3.3.4插層材料插層（intercalation）材料是將原子、分子或離子插入到石墨、硫?qū)倩衔铩⒀趸?、鹵氧化合物、氫氧化物和硅酸鹽等層狀結(jié)構(gòu)材料的層間，形成長程有序結(jié)構(gòu)，類似于超晶格，己發(fā)現(xiàn)許多特異性能材料,.,插層技術(shù)己用于有機二階非線性光學(xué)分子聚集態(tài)設(shè)計中，制備出了Cd0.86PS3（DAMS）0.28和Mn0.86PS3（DAMS）0.28二種插層材料4-2-(4-二甲氨基苯基)乙烯基-1-甲基吡啶鎓陽離子:DAMS+在CdPS3和MnPS3層狀化合物的層間自發(fā)取向二者在1.34m的粉未SHG效率分別是尿素的750和300倍無機組分給材料提供了磁性（Tc40K）和好的結(jié)晶性無機組分不僅作為載體，而且自身具有特異性能，為多功能精細(xì)復(fù)合材料的研究開辟了新的途徑,.,4.3.3.5極化有機聚合物極化有機聚合物以高分子骨架作為有機二階非線性光學(xué)分子的載體，通過高壓電場極化，在聚合物玻璃化溫度Tg以上使聚合物中所含的有機二階非線性光學(xué)分子或基團取向，冷卻至室溫使取向凍結(jié)下來。材料的宏觀二階非線性光學(xué)性質(zhì)與有機生色團的值、含量和取向程度有關(guān)。極化聚合物可克服有機分子晶體、分子玻璃、小分子LB膜的不足，更利于形態(tài)設(shè)計和加工。極化聚合物被認(rèn)為是最有希望得到實際應(yīng)用的一類有機二階非線性光學(xué)材料,.,1)主客摻雜體系主客體系是最初研究的一類極化聚合物，是將二階非線性光學(xué)活性有機分子作為客體摻入到聚合物主體中。這類材料的最大特點是制備簡單,.,需要進(jìn)一步研究的是：提高主客體相溶性，從而提高客體分子的含量，或設(shè)計合成值更大、吸收波長符合條件的有機分子，保證較大的宏觀二階非線性光學(xué)系數(shù)；選擇成膜性、透明性良好，光學(xué)損耗低，玻璃化溫度Tg高的聚合物。當(dāng)有機生色分子尺寸較大時，提高Tg可克服極化取向的弛豫問題,.,高Tg聚合物容易選擇，如聚酰亞胺，是各向同性的，未摻雜時，830nm光學(xué)損耗低(1dBcm），但聚酰亞胺既不溶解,Tg亦高，給極化取向帶來了很大的困難,.,采用過下列方法進(jìn)行極化：（a）利用可溶的聚酰亞胺預(yù)聚體進(jìn)行電暈極化，同時逐漸升高溫度亞胺化，再進(jìn)一步升高溫度致密化（300），致密化后極化取向穩(wěn)定性很高，但在亞胺化和致密化開始時的溫度下，非線性光學(xué)活性損失很大，最終結(jié)果是非線性光學(xué)系數(shù)d、電光系數(shù)r值很低,.,（b）為了克服亞胺化和致密化高溫的不利影響，嘗試過用化學(xué)方法亞胺化,摻雜的聚酰亞胺預(yù)聚體在150電暈極化1h冷卻后，浸入吡啶和乙酸酐溶液中亞胺化，但r值只有150極化1h時的70。化學(xué)方法亞胺化時，因溶液電導(dǎo)高，極化無法進(jìn)行，故此法無實際意義,.,（c）通過高壓C02氣體使聚合物增塑，暫時降低Tg，在此Tg下極化后減壓除去CO2，聚合物體系Tg恢復(fù)到原值，既避免了高溫極化時生色物的分解和揮發(fā)，又利用了聚合物的高Tg改善極化取向穩(wěn)定性。如進(jìn)一步克服除去C02后留下的大自由體積空間導(dǎo)致的取向穩(wěn)定性變差問題，此法對熱穩(wěn)定性低生色物-高Tg聚合物體系的成功極化十分有用,.,目前許多高值的有機分子熱穩(wěn)定性不能滿足高Tg聚合物固化和極化溫度要求，易分解或升華，同時其增塑作用降低玻璃化溫度，需要設(shè)計和合成耐高溫的有機生色分子,.,2）側(cè)鏈鍵連聚合物將有機生色基作為側(cè)鏈鍵連在聚合物主鏈上可提高體系的穩(wěn)定性，生色基的濃度高，無結(jié)晶、相分離，不形成濃度梯度，極化取向弛豫很慢，玻璃化溫度Tg比同濃度的摻雜體系高,.,聚臺物骨架有聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、能形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)的聚對羥基苯乙烯、苯乙烯丙烯酸酯共聚物，高Tg熱塑性聚苯醚等等,.,例如：甲基丙烯酸甲酯與二氰乙烯基二偶氮苯類的甲基丙烯酸酯共聚，生色基團數(shù)密度N=41020cm-3，1.7m時d33=150pmV。80下經(jīng)過150天，二階非線性光學(xué)系數(shù)(x(2)333)只降低30，且基本上是前30天下降的側(cè)鏈鍵連聚合物體系，因生色基團的熱運動，取向高溫穩(wěn)定性存在問題，需要進(jìn)一步提高體系的Tg,.,3）主鏈鍵連聚合物主鏈鍵連聚合物因生色團在聚合物骨架上，其取向弛豫的發(fā)生需要大分子鏈運動，因而比側(cè)鏈鍵連聚合物穩(wěn)定得多，同時機械力學(xué)性能也得到了改善。但是，極化取向也需要大分子鏈運動，故比側(cè)鏈鍵連聚合物體系難得多,目前，研究了“橫接式”（頭-尾相連）,“豎接式”（生色團與主鏈垂直）及“U型”結(jié)構(gòu)聚合物體系?！柏Q接式”聚合物體系比“橫接式”更易于極化，較長的棒狀生色團旋轉(zhuǎn)時需更大的空間，故極化取向后，弛豫時間更長，如4-氨基-4-硝基二苯乙炔形成環(huán)氧樹脂線性聚合物，1.06m時d33=90pmV，極化取向弛豫比其它生色團的體系慢,.,大多數(shù)主鏈鍵連聚合物體系的非線性光學(xué)系數(shù)都比側(cè)鏈鍵連聚合物體系低，需要進(jìn)一步解決的問題是極化效率與穩(wěn)定性的提高?！皩崟r同步極化聚合”工藝是提高極化效率的有效途徑之一,.,4）交聯(lián)聚合物通過交聯(lián)可抑制聚合物的弛豫，從而可能提高極化取向的穩(wěn)定性。交聯(lián)過程一般在極化過程中或極化后完成。交聯(lián)方法有熱交聯(lián)和光交聯(lián)兩種。光交聯(lián)有突出的加工優(yōu)點，可避免熱交聯(lián)的高溫，比熱交聯(lián)更有前途?？山宦?lián)的聚合物有環(huán)氧、聚亞胺酯、聚酰胺和聚酰亞胺等，按生色團參與交聯(lián)與否可把這類聚合物體系分成5類：生色團不參與交聯(lián)的摻雜體系；生色團不參與交聯(lián)的側(cè)鏈型體系；生色團不參與交聯(lián)的主鏈型體系；雙官能生色團的共聚物體系；多官能團的共聚物體系。這類體系的共同特點是膜取向熱穩(wěn)定性有明顯的提高,.,交聯(lián)型聚合物體系被研究得最多，交聯(lián)體系常常不溶解、光學(xué)損耗大、開裂、粘結(jié)性差變脆、機械強度下降，加之非線性光學(xué)系數(shù)有待進(jìn)一步提高，離應(yīng)用仍有很大距離,.,4.3.3.6有機-無機復(fù)合材料溶膠-凝膠法制備的多孔無機玻璃、無機凝膠玻璃、有機無機雜化凝膠玻璃均可用作有機非線性光學(xué)活性分子的載體，獲得具有非線性光學(xué)活性的有機-無機復(fù)合材料，具體劃分為4類：有機生色物摻雜無機多孔玻璃；有機生色物摻雜無機凝膠玻璃；有機生色物摻雜有機無機雜化材料；鍵連生色基有機-無機雜化材料,.,有機-無機雜化材料中有機部分和無機部分通過化學(xué)鍵連接，也叫有機改性硅酸鹽（ormosils）或有機改性陶瓷（ormocers）。硅烷偶聯(lián)劑類也可通過溶膠-凝膠工藝低溫聚合成聚硅氧烷，通常將此類聚硅氧烷也歸納在有機-無機雜化材料中,.,有機-無機復(fù)合材料中，無機部分賦予材料透明性、剛性、耐高溫性能;有機部分賦予材料非線性光學(xué)性能、彈性，兼有有機、無機材料的性能，并能克服有機、無機材料的缺點。、類材料，有機和無機組分在分子級水平上混合，常溫下發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)（溶膠、凝膠化過程），形成透明玻璃態(tài)凝膠，可在常溫下原位聚合極化，可避免高溫聚合極化造成有機生色物的升華和分解。、類材料生色物濃度不高，存在相分離問題,.,類材料因生色基與無機網(wǎng)絡(luò)共價鍵連，生色基濃度可高于50wt，更有利于材料宏觀二階非線性光學(xué)活性的提高，亦可原位高溫（低于生色基的裂解溫度）聚合極化，而生色基不發(fā)生相分離、分解和升華。極化取向的高溫穩(wěn)定性和經(jīng)時穩(wěn)定性比極化有機聚合物好,.,如Jeng等報道，鍵連生色基的硅烷偶聯(lián)劑（O2NPhN=NPhNHCH2CH2(OH)CH2O(CH2)3Si(OCH3)3,ASD）、聚酰胺酸作原料，用Sol-Gel法制備了含聚酰亞胺的有機-無機雜化材料，0.635m膜d3328pmV，與LiNbO3相當(dāng)，室溫放置168h后d33不改變，120處理168h后d33下降27，下降主要發(fā)生在最初幾小時，加熱至275仍觀察不到玻璃化溫度Tg，而純聚酰亞胺Tg=251。極化取向高溫穩(wěn)定性仍離應(yīng)用有差距，關(guān)鍵是提高有機生色物的熔點和裂解溫度,.,4.3.4結(jié)論綜上所述，最可能首先獲得應(yīng)用的是極化有機聚合物和有機-無機雜化材料，目前要解決的關(guān)鍵問題是極化取向的高溫穩(wěn)定性和經(jīng)時穩(wěn)定性的提高，要解決此關(guān)鍵問題需設(shè)計、合成大值、耐高溫的非線性光學(xué)活性分子。對有機-無機雜化材料而言，不僅要在有機分子中引人可與三維無機網(wǎng)鍵連的官能團，而且要盡量選擇有多個活性官能團的金屬醇鹽單體，以便進(jìn)一步提高交聯(lián)度，使極化取向穩(wěn)定性更高。插層材料的研究，為多功能精細(xì)復(fù)合材料的研究開辟了新的途徑,.,4.4二階非線性光學(xué)有機-無機復(fù)合材料溶膠-凝膠法制備,4.4.1溶膠-凝膠法制備研究1)有機生色物摻雜無機多孔玻璃Che等1988年報道，用溶膠-凝膠法制備多孔SiO2玻璃，該多孔玻璃平均表面積300m2/g，孔隙尺寸范圍5-6nm，用乙醇作飽和液體，用阿基米德原理測得孔隙率為55%，水和大顆粒雜質(zhì)不能滲透，而液態(tài)有機物、有機化合物和聚合物的有機溶液能滲透，并不會破壞玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將多孔SiO2玻璃浸入含2-甲基-4-硝基苯胺(MNA)、引發(fā)劑的甲基丙烯酸甲酯溶液中至飽和后，加熱至38發(fā)生聚合反應(yīng)，24小時后得雙折射很小的透明復(fù)合物，繼續(xù)在38固化48h。與MNA-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)主-客摻雜體系相比，熱、化學(xué)、機械穩(wěn)定性明顯增強，更易于加工，電光效應(yīng)(克爾效應(yīng))與主客摻雜體系類似，但可測量的溫度范圍(293K386K)比主-客摻雜聚合物體系(223K-323K)更寬,.,2)有機生色物摻雜無機凝膠玻璃金屬醇鹽作為單體，非線性光學(xué)活性有機物作為客體，通過溶膠-凝膠工藝可低溫制備具有非線性光學(xué)活性的有機生色物摻雜無機凝膠玻璃。Ulrich1988年報道，將2-甲基-4-硝基苯胺、硅酸乙酯溶于甲醇、甲酰胺溶劑中，在水和硝酸作用下，硅酸乙酯在低溫下發(fā)生水解-縮合聚合反應(yīng)，形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠、凝膠，非線性光學(xué)活性有機物均勻分布在空間網(wǎng)絡(luò)中，未經(jīng)電場極化而具有單晶一樣的取向，并觀察到=1.064m(近紅外)到=0.532m(綠)的倍頻效應(yīng)。原則上，凝膠玻璃作為二階非線性光學(xué)材料使用均需要經(jīng)過電場極化取向，上述情況需要進(jìn)一步證實。用酸催化凝膠形成，酸既能與生色物的供電子基反應(yīng)，又影響電場極化，用氨、甲胺，對二甲氨基吡啶等堿作催化劑可避免此問題,.,凝膠玻璃形成過程中，溶劑的揮發(fā)和小分子副產(chǎn)物的逸出往往使凝膠玻璃變脆而易于開裂，在襯底上形成薄膜情況更糟。通過選擇合適的溶劑和添加劑如表面活性劑可解決一定問題，不用表面活性劑等添加劑，選擇合適結(jié)構(gòu)的單體、溶劑，控制溫度、試劑計量等可制備不開裂、光學(xué)透明的薄膜。Nakamura等51991年報道了4-二甲氨基-N-甲基-4-苯乙烯基吡啶碘鹽(DMSI)摻雜的SiO2凝膠玻璃，通過吸收光譜分析了DMSI在凝膠中的結(jié)構(gòu)及溶劑對結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)高沸點溶劑有利于三階非線性系數(shù)(x(3)大的反式DMSI的形成，得到x(3)比SiO2玻璃大二倍，x(3)=4-510-14esu的凝膠玻璃，但未報道極化實驗和二階非線性光學(xué)效應(yīng)測試情況,.,Kobayashi等1992年報道了MNA摻雜的Al2O3凝膠玻璃膜，溶膠在室溫下形成透明凝膠膜，100干燥2h后，加熱電暈極化取向，測試了二次諧波產(chǎn)生(SHG)活性，發(fā)現(xiàn)同時摻入對硝基苯胺可增強SHG活性，SHG活性室溫下五天后保持80%。1995又報道了NPP摻雜的Al2O3凝膠玻璃膜，希望片狀A(yù)l2O3溶膠顆粒重疊成疊片結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)一水軟鋁石膜，從而增強SHG效應(yīng),.,Zhang等1992年報道了N-(4-硝基苯基)-(S)-脯氨醇(NPP)摻雜的SiO2-TiO2凝膠玻璃膜，NPP含量達(dá)15wt%，用電暈極化或電極極化方法進(jìn)行極化，薄膜在基頻(1.064m)和倍頻(0.532m)均無吸收，用電極極化時，二階宏觀超極化率隨極化電場(2MV/cm線性增加，與理論預(yù)測一致。電暈原位極化后的干凝膠膜，在1.064m時x(2)=11pm/V，但在幾小時后便快速損耗。20-40/h升溫至115熱處理，同時用5KV直流電壓電暈極化5h，冷至室溫后去掉電場，分子數(shù)密度為61020/cm，x(2)=2.610-8esu,三個月后，降低不到20%。100V直流電壓極化ITO-1m凝膠膜-Ag體系，激光波長632.8nm,調(diào)制頻率1.59KHz，調(diào)制電壓100V交流，測得X(2)333(-;,0)=2pm/V,.,Izawa等1993年報道了有機偶氮染料分散紅1(DR1)摻雜SiO2凝膠玻璃膜。DR1含量為21.7wt%(相對于SiO2)，硅酸乙酯為單體，乙醇，N、N-二甲基甲酰胺為溶劑，鹽酸為催化劑，溶膠旋轉(zhuǎn)鍍膜后室溫老化10分鐘，12KV電壓電暈極化，同時升溫至150，極化1h，冷至室溫去掉電場，膜厚0.20m，SHG效應(yīng)系數(shù)deff=75pm/V(基頻1064nm)，室溫700小時無弛豫，比染料摻雜極化聚合物膜的非線性大得多，熱穩(wěn)定性高得多，原因是凝膠膜中染料無升華、濃度高，極化溫度和電場均高，烘焙極化導(dǎo)致孔隙收縮，非線性分子沿電場取向并捕集在孔隙中，這樣看來，高的烘焙溫度和孔隙收縮在一定程度上能穩(wěn)定非線性性能，用此種薄膜作為頂層制成了Cherenkov型波導(dǎo)SHG器件，成功地觀察到相位匹配SHG。然而凝膠玻璃膜的最大吸收(497nm)在二次諧波532nm附近，不利于使用，只能期望應(yīng)用于無吸收的紅外范圍，用作電光調(diào)制器，或應(yīng)用于弱吸收的400nm附近，用作藍(lán)色二次諧波產(chǎn)生器件,.,3)有機生色物摻雜有機-無機雜化材料溶膠-凝膠法制備的無機凝膠玻璃與聚合物相比，雖然透明性高、熱穩(wěn)定性高，但較脆，力學(xué)性能和柔韌性難以滿足要求。近年發(fā)展起來的有機-無機雜化材料可克服無機凝膠玻璃體系的弱點。有機-無機雜化材料的制備類似于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法，通過水解、縮合反應(yīng)在低溫下聚合制備，其中的有機組分和無機組分通過化學(xué)鍵結(jié)合，無機組分來源于可形成無機網(wǎng)絡(luò)的金屬(準(zhǔn)金屬)醇鹽(如Si(OC2H5)4、Ti(OC4H5)4、Zr(OC2H5)4等)，無機網(wǎng)絡(luò)上鍵接的Na+、Mg2+、Ba2+等離子；有機組分來源于可與醇鹽反應(yīng)鍵連且不會被水解掉的有機化合物，包括聚合物或功能性有機化合物或可進(jìn)行聚合反應(yīng)的單體，或醇鹽自身具有的無水解活性的有機基團(如Si-CH3,Si-C6H5等)。無機組分賦予材料透明性、熱穩(wěn)定性、機械力學(xué)性能，有機組分賦予材料柔順性、非線性光學(xué)等功能,.,有機生色物摻雜有機-無機雜化材料有如下特點：透明，光學(xué)損耗低，致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，玻璃化溫度高,可完全克服脆性，且摻雜濃度要高得多，但仍存在相分離問題。溶膠-凝膠法快速制備薄膜的三個原則：(1)使體積收縮極小化：消除溶劑，選擇最小的烷氧基，降低溶劑、烷氧基化合物的摩爾比；(2)烷氧基化合物上有不水解的取代基，增強凝膠的彈性；(3)控制反應(yīng)進(jìn)行線性聚合：如降低TMOS與MTMS的摩爾比，提高反應(yīng)溫度,.,有機生色物摻雜有機-無機雜化材料的首次報道是Jeng等將DR1摻入硅氧烷玻璃樹脂(有機硅玻璃樹脂：(SiO2)a(C6H5)b(OC2H5)C(OH)dn：a1,b-d0.5,n=5-100)中，旋轉(zhuǎn)鍍膜，電暈極化，加熱至80，然后在電場中加熱至220進(jìn)一步玻璃化，但有機生色物因升華損失，材料在1.064m時，d33=1.54pm/V，633nm時，r33=0.7pm/V，但極化取向穩(wěn)定性顯著增強，1001h后，SHG強度只降低47%，如果提高熱處理溫度，極化取向穩(wěn)定性可進(jìn)一步提高，關(guān)鍵是選擇耐高溫的有機生色物,.,中國科學(xué)院化學(xué)研究所劉冬生、張榕本等1997年報道，通過“原位極化溶膠凝膠化過程”設(shè)計制備了“籠”包容NPP超分子結(jié)構(gòu)薄膜，屬有機生色物摻雜聚硅氧烷體系，我們按常例將其歸納在有機生色物摻雜有機-無機雜化材料中。其特點是有機生色物以分子水平分散在膜中，NPP含量在高達(dá)50%摩爾比時仍不分相析出，呈均勻、透明的硬膜。SHG系數(shù)d33為210-7esu，在65，20d仍能保持95%的初始值,.,4)鍵連生色基有機-無機雜化材料將有機生色基共價鍵鍵連在無機網(wǎng)絡(luò)骨架上，一方面可增強二階非線性光學(xué)活性的時間穩(wěn)定性，另一方面可提高有機生色基的濃度而避免升華和相分離,.,Kal