食品化學(xué) 碳水化合物ppt課件

第三章碳水化合物,重點,食品中單糖、低聚糖、多糖等物理化學(xué)性質(zhì)；食品在儲藏加工條件下糖類化合物的美拉德褐變反應(yīng)及其對食品營養(yǎng)、感觀性狀和安全的影響；3.淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的應(yīng)用；,難點,糖類化合物的結(jié)構(gòu)與功能間的關(guān)系,本章主要內(nèi)容,第二節(jié)單糖及低聚糖,第三節(jié)多糖,第一節(jié)概述,碳水化合物(Carbohydrate),碳水化合物(Carbohydrate),4,碳水化合物,單糖的數(shù)量單糖的種類,單糖、寡糖和多糖多糖可分為均多糖或雜多糖多糖可分為植物多糖、,動物多糖和微生物多糖多糖可分為結(jié)構(gòu)多糖、貯藏多糖和功能多糖多糖復(fù)合物,多糖的來源體內(nèi)的功能多糖衍生物,分類,土豆淀粉,玉米淀粉,高梁淀粉,二、食品中的碳水化合物,碳水化合物在植物中含量占干重的80%以上如：玉米，蔬菜，水果等單糖及低聚糖主要存在于蔬菜和水果中。多糖主要存在于玉米，種子，根，莖植物。,水果及蔬菜中游離糖含量(%鮮重計),常見部分谷物食品原料中碳水化合物含量(按每100g可食部分計),9,普通食品中的糖含量上表說明，目前加工的食品中水溶性糖含量比其相應(yīng)的原料要多得多。這是為滿足食品的風(fēng)味和色澤需要而人為加入的。,返回,從上圖表中可以看出:天然食物中游離糖的含量很少；加工的食品中則較多。,如何將植物源食物中的貯存多糖和結(jié)構(gòu)多糖轉(zhuǎn)化為可溶性多糖？目前可采取的方法有：適時采收；采后處理；加工中添加水解酶等,玉米-在蔗糖轉(zhuǎn)化為淀粉前采摘，加熱破壞轉(zhuǎn)化酶系，玉米很甜。成熟后采摘或未及時破壞酶系，玉米失去甜味，而且變硬變老,水果成熟前采摘，后熟過程中酶促反應(yīng)使淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)樘?，水果變軟，變熟，變?10,碳水化合物是營養(yǎng)的基本物質(zhì)之一。形成一定色澤和風(fēng)味。游離糖本身有甜度，對食品口感有重要作用。食品的粘彈性也是與碳水化合物有很大關(guān)系，如果膠、卡拉膠等。食品中纖維素、果膠等不易被人體吸收，除對食品的質(zhì)構(gòu)有重要作用外，還是膳食纖維的構(gòu)成成分。某些多糖或寡糖具有特定的生理功能，是保健食品的主要活性成分。,三、碳水化合物與食品質(zhì)量,11,第二節(jié)碳水化合物的理化性質(zhì)及食品功能性一、碳水化合物的結(jié)構(gòu)（一）單糖食品中的單糖多以D-構(gòu)型存在。單糖中部分基團發(fā)生變化，形成單糖衍生物。食品中主要的單糖衍生物有：單糖的磷酸酯、脫氧單糖、氨基糖、糖酸、糖醛酸、糖二酸、抗壞血酸、糖醇、肌醇、糖苷等。（二）糖醇與糖苷1、糖醇糖醇指由糖經(jīng)氫化還原后的多元醇(Polyols)，按其結(jié)構(gòu)可分為單糖醇和雙糖醇。目前所知，除海藻中有豐富的甘露糖醇外，在自然界糖醇存在較少。糖醇的商品名稱均以相應(yīng)糖加上“醇”來稱呼。糖醇大都是白色結(jié)晶，具有甜味，易溶于水，是低甜度、低熱值物質(zhì)。作為糖類重要的氫化產(chǎn)物，不具備糖類典型的鑒定性反應(yīng)，具有對酸堿熱穩(wěn)定，具備醇類的通性，不發(fā)生美拉德褐變反應(yīng)。文獻,12,2、肌醇肌醇是環(huán)已六醇，結(jié)構(gòu)上可以排出九個立體異構(gòu)體。肌醇異構(gòu)體中具有生物活性的只有肌-肌醇，一般就稱它為肌醇。在動物的肌肉、心臟、肝、肺等組織中多與磷酸結(jié)合形成磷酸肌醇，在高等植物中，肌醇的六個羥基都成磷酸酯，即肌醇六磷酸；磷酸肌醇還易與體內(nèi)的鈣、鎂結(jié)合，形成糖醇六磷酸的鈣鎂鹽。肌-肌醇結(jié)構(gòu),13,3、糖苷糖苷是單糖的半縮醛上羥基與非糖物質(zhì)縮合形成的化合物。糖苷的非糖部分稱為配基或非糖體，連接糖基與配基的鍵稱苷鍵。根據(jù)苷鍵的不同，糖苷可分為含氧糖苷、含氮糖苷和含硫糖苷等。糖苷通常包含一個呋喃糖環(huán)或一個吡喃糖環(huán)，新形成的手性中心有或型兩種。一般在自然界中存在的糖苷多為-糖苷。,是由單糖或低聚糖的半縮醛羥基和另一個分子中的-OH、-NH2、-SH（巰基）等發(fā)生縮合反應(yīng)，失去水后形成的化合物。組成：糖、配基（非糖部分）,糖苷的基本概念,配基部分,O-糖苷,S-糖苷,N-糖苷,14,（三）低聚糖1、概述低聚糖又稱為寡糖，它是由210個糖單位以糖苷鍵結(jié)合而構(gòu)成的碳水化合物，可溶于水。自然界中以游離狀態(tài)存在的低聚糖的聚合度一般不超過6個糖單位，其中主要是二糖和三糖。如果組成低聚糖的糖基是相同種的為均低聚糖，不同為雜低聚糖。2、環(huán)狀糊精環(huán)狀糊精是由68個D-吡喃葡萄糖通過-1，4糖苷鍵連接而成的D-吡喃葡萄糖基低聚物。由6個糖單位組成的稱為-環(huán)狀糊精，由7個糖單位組成的稱為-環(huán)狀糊精，由8個糖單位組成的稱為-環(huán)狀糊精。,15,-環(huán)狀糊精的結(jié)構(gòu)示意圖、及-環(huán)狀糊精除分子量不同外，水中溶解度、空穴內(nèi)徑等也有不同。環(huán)狀糊精的結(jié)構(gòu)具有高度的對稱性，是一個中間為空穴的圓柱體，內(nèi)壁被C-H所覆蓋，與外側(cè)相比有較強的疏水性。因此，環(huán)狀糊精能穩(wěn)定的將一些非極性的化合物截留在環(huán)狀空穴內(nèi)，從而起到穩(wěn)定食品香味的作用。,保持食品香味的穩(wěn)定食用香精和稠味劑用CD包接，用于烤焙食品，速溶食品，速食食品，肉食及罐頭食品，可使之留香持久，風(fēng)味穩(wěn)定。保持天然食用色素的穩(wěn)定如：蝦黃素經(jīng)CD的包接，提高對光和氧的穩(wěn)定性。食品保鮮將CD和其它生物多糖制成保鮮劑涂于面包、糕點表面可起保水保形作用除去食品的異味魚品的腥味，大豆的豆腥味和羊肉的膻味，用CD包接可除去,環(huán)狀糊精的應(yīng)用,文獻,16,（四）多糖多糖的結(jié)構(gòu)多糖的分子量較大；形狀：直鏈和支鏈均多糖（homoglycans），雜多糖（heteroglycans）。多糖的結(jié)構(gòu)與活性有密切的關(guān)系.多糖的聚合度不均一，分子量沒有固定值，多呈高斯分布。多糖分子的不均一性主要受體內(nèi)代謝狀態(tài)有較大關(guān)系。此外，某些多糖以糖復(fù)合物或混合物形式存在，例如糖蛋白、糖肽、糖脂、糖綴合物等糖復(fù)合物，它們的分子量大小受影響因素更多。文獻,17,二、碳水化合物的理化性質(zhì)1、溶解性單糖、糖醇、糖苷、低聚糖等一般是可溶于水的。糖醇在水中溶解時吸收的熱量要比蔗糖高得多，適宜制備具有清涼感的食品。糖苷的溶解性能與配體有很大關(guān)系。,與多糖的羥基通過氫鍵結(jié)合的水被稱為水合水或結(jié)合水，這部分水由于使多糖分子溶劑化而自身運動受到限制，通常這種水不會結(jié)冰，也稱為塑化水，它使多糖分子溶劑化。在凝膠和新鮮組織食品的總含水分中，這種水合水所占的比例較小。粘稠性,多數(shù)情況下多糖分子鏈中每個單糖單位能夠完全被溶劑化，使之具有較強的持水能力和親水性，易于水化和溶解。,20,2、水解反應(yīng)（1）、糖苷的水解A、糖苷水解的意義食品中糖苷的含量雖然不高，但具有重要的生理效應(yīng)和食品功能性類黃酮苷使食品具有苦味和其他的風(fēng)味和顏色。毛地黃苷是一種強心劑皂角苷（淄類糖苷）是起泡劑和穩(wěn)定劑甜菊苷是一種強甜味劑。糖苷一般在堿性條件下穩(wěn)定，在溫或熱的酸性水溶液中通過水解產(chǎn)生還原糖。苷元的溶解度降低、苦澀味減輕、對食品的色澤及口感都產(chǎn)生重要影響。糖苷的某些功能消失，有害性的產(chǎn)生或消除。糖苷酶水解,23,+,H,HO,H,HOH,OCH2,CH2OHOOHH,HHO,OOHOHHHHOH,CHO+HCN,OHCHCN,H,OCCN,HHO,H,H,OH,OOHH,H2O,OCH2,OH,H,H,CH2OH,HHO,OOHH,苦杏仁苷酸水解或酶水解示意圖,苯甲醛,氫氰酸,龍膽二糖,苦杏仁苷的功能性消失,產(chǎn)生有害成分,食物中主要的硫代糖苷及其水解產(chǎn)生物,糖苷苦杏仁苷和野黑櫻苷亞麻苦苷巢菜糖苷,食物原料苦扁桃和干艷山姜的芯亞麻籽種子及種子粕豆類（烏豌豆和巢菜）,水解后的分解物葡萄糖+氫氰酸+苯甲醛D-葡萄糖+氫氰酸+丙酮巢菜糖+氫氰酸+苯甲醛,里那苷,金甲豆（黑豆）和鷹嘴豆、D-葡萄糖+氫氰酸+丙酮（產(chǎn)物還蠶豆未完全確定）,百脈根苷蜀黍氰苷黑芥子苷葡萄糖苷,牛角花屬的Arabicus高梁及玉米黑芥末（同種的Juncea）各種油菜科植物,D-葡萄糖+氫氰酸+牛角花黃素D-葡萄糖+氫氰酸+水楊醛D-葡萄糖+異硫氰酸鹽丙酯+KHSO4D-葡萄糖+5-乙烯-2-硫代惡唑烷，或是致甲狀腺腫物+KHSO4,蕓臺葡萄糖硫苷,各種油菜科植物,各種硫化氫化合物+H2S+KHSO424,28,（2）、低聚糖及多糖的水解低聚糖容易被酸和酶水解，但對堿較穩(wěn)定。蔗糖水解稱為轉(zhuǎn)化，生成等摩爾葡萄糖和果糖的混合物稱為轉(zhuǎn)化糖（invertsuger）。多糖在酸或酶的催化下也易發(fā)生水解，并伴隨粘度降低、甜度增加。在果汁、果葡糖漿等生產(chǎn)過程中常利用酶作催化劑水解多糖。用淀粉生產(chǎn)玉米糖漿就是應(yīng)用了低聚糖及多糖在酸和酶作用下易水解的原理進行的。正如糖苷的水解速度，除了受它的結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還受pH、時間、溫度和酶的活力等因素的影響。低聚糖和多糖的水解速度也受它的結(jié)構(gòu)、pH、時間、溫度和酶活性等因素的影響。,29,3、氧化反應(yīng),含有游離醛基的醛糖或能產(chǎn)生醛基的酮糖都是還原糖在堿性條件下，有弱的氧化劑存在時可被氧化成醛糖酸（aldonicacid）；有強氧化劑存在時，醛糖的醛基和伯醇基均被氧化成羧基，形成醛糖二酸（aldaricacid）醛糖在酶作用下也可發(fā)生氧化。如某些醛糖特定的脫氫酶作用下其伯醇被氧化，而醛基被保留，生成糖醛酸（uronicacid）。D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶的作用下可被氧化成D-葡萄糖酸，并形成內(nèi)酯。D-葡萄糖酸-內(nèi)酯（GDL）：在室溫下的水中完全水解需要3小時，pH隨之下降。溫和的酸化劑,30,4、還原反應(yīng)單糖的羰基在一定壓力與催化劑存在下可加氫被還原成對應(yīng)的糖醇（polyol），酮糖還原由于形成了一個新的手性碳原子，因此能得到兩種相應(yīng)的糖醇。下圖是葡萄糖及果糖還原產(chǎn)生的糖醇。,32,蔗糖酯,乳化劑,多糖磷酸一酯，例如，馬鈴薯淀粉中含有少量磷酸酯基。其它重要的酯淀粉：乙酸酯、琥珀酸酯、琥珀酸酯以及二淀粉己二酸酯?？ɡz含有硫酸酯基（硫酸一酯R-OSO3-）文獻,5、酯化與醚化反應(yīng)酯化反應(yīng)糖分子中的羥基能與有機酸和一些無機酸形成酯。糖磷酸酯通常是代謝的中間物。,33,llll,甲基纖維素羧甲基纖維素鈉（-O-CH2-COONa+）羥丙基（-O-CH2-CHOH-CH3）纖維素醚羥丙基酯淀粉,都己獲批準用于食品。在紅藻多糖特別是瓊脂膠、-卡拉膠和-卡拉膠中存在脫水形成的內(nèi)醚。,醚化反應(yīng)糖中羥基如醇羥基，除能形成酯外還可生成醚。多糖通過醚化可以改善它們的性質(zhì)使它們具有較廣的用途，例如,34,三、碳水化合物的食品功能性（一）、親水功能碳水化合物含有許多親水性羥基，它們靠氫鍵鍵合與水分子相互作用，形成了碳水化合物，對水有較強的親和力。例如，將不同結(jié)構(gòu)的單糖或低聚糖放置在不同的濕度（RH）若干時間后就能結(jié)合一定的空氣中水分（下表）糖吸收潮濕空氣中水分的百分含量（%）20、不同相對濕度（RH）和時間,糖D-葡萄糖D-果糖蔗糖麥芽糖（無水）含結(jié)晶水麥芽糖無水乳糖含結(jié)晶水乳糖,60%，1h0.070.280.040.805.050.545.05,60%，9d0.070.630.037.05.11.25.1,100%，25d14.573.418.418.4未測1.4未測,35,糖醇除了甘露醇、異麥芽酮糖醇，均有一定吸濕性糖醇的吸濕性和其自身的純度有關(guān)，一般純度低其吸濕性也高多糖在放置在不同的濕度（RH）若干時間后也能結(jié)合一定的空氣中水分并有較好的持水性碳水化合物結(jié)合水的能力稱為保濕性茶多糖的吸濕性（左圖RH=81%，中圖RH=43%）與保濕性（右RH=43%）,38,（二）、粘度與凝膠作用1、粘度的概念粘度(viscosity)是表征流體流動時所受內(nèi)摩擦阻力大小的物理量，是流體在受剪切應(yīng)力作用時表現(xiàn)出的特性。測定方法：毛細管粘度計、旋轉(zhuǎn)粘度計、落球式粘度計和振動式粘度計影響碳水化合物的粘度的主要因素：內(nèi)在因素（如分子量大小、分子鏈形狀等）外界因素（如碳水化合物的濃度、溫度等）2、多糖溶液的粘度多糖溶液的粘度與其相應(yīng)食品的增稠性及膠凝性都有重要關(guān)系，是食品的主要功能性；通過控制多糖溶液的粘度可控制液體食品及飲料的流動性與質(zhì)地，改變半固體食品的形態(tài)及O/W乳濁液的穩(wěn)定性。,39,多糖溶液的粘度同分子的大小、形狀、所帶凈電荷及其所在溶液中的構(gòu)象有關(guān)。多糖分子在溶液中的形狀是圍繞糖基連接鍵振動的結(jié)果，一般呈無序的無規(guī)線團狀態(tài)（下圖）。大多數(shù)多糖在溶液中所呈現(xiàn)的無規(guī)線團狀性質(zhì)與多糖的組成及連接方式有密切關(guān)系。糖分子的無規(guī)線團狀,40,溶液中線性高聚物分子旋轉(zhuǎn)和伸屈時占有很大的空間，分子間彼此碰撞的頻率高，產(chǎn)生磨擦，消耗能量，因而產(chǎn)生粘度。線性多糖甚至在濃度很低時形成粘度很高的溶液。鏈長增加，高聚物占有的體積增加，溶液的粘度增加。線性分子，高粘度支鏈分子，體積小，低粘度相同分子質(zhì)量的線性多糖和高度支鏈多糖在溶液中占有的相對體積,41,帶電多糖，粘度增高僅帶一種類型電荷（一般帶負電荷，它由羧基或硫酸一酯基電離而得）的直鏈多糖由于相同電荷的斥力呈伸展構(gòu)型，增加了從一端到另一端的鏈長，高聚物占有體積增大，因而溶液的粘度大大提高。不帶電荷的直鏈均多糖，因其分子鏈中僅具有一種中性單糖的結(jié)構(gòu)單元和一種鍵型，分子鏈間傾向于締合和形成部分結(jié)晶，這些結(jié)晶區(qū)不溶于水，而且非常穩(wěn)定。通過加熱，多糖分子溶于水并形成不穩(wěn)定的分散體系，隨后分子鏈間又相互作用形成有序排列，快速形成沉淀或膠凝現(xiàn)象。直鏈淀粉通過加熱溶于水，接著將溶液冷卻，分子經(jīng)聚集而沉淀，此過程稱為老化。伴隨老化，水被排除，則稱之為“脫水收縮”。面包和其它烘焙食品冷卻時，直鏈淀粉分子締合而變硬。長時間貯存后，支鏈淀粉分子也會締合產(chǎn)生老化。,42,3、膠凝作用在食品加工中，多糖或蛋白質(zhì)等大分子，可通過氫鍵、疏水相互作用、范德華引力、離子橋接(ioniccrossbridges)、纏結(jié)或共價鍵等相互作用，能形成海綿狀的三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)。網(wǎng)孔中充滿著液相，液相是由較小分子質(zhì)量的溶質(zhì)和部分高聚物組成的水溶液。典型的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)示意圖,43,支鏈分子或雜聚糖分子間不能很好地結(jié)合，因此不能形成足夠大的連結(jié)區(qū)和一定強度的凝膠。這類多糖分子只形成粘稠、穩(wěn)定的溶膠。帶電荷基團的分子，例如含羧基的多糖，鏈段之間的負電荷可產(chǎn)生庫侖斥力，因而阻止連結(jié)區(qū)的形成。凝膠的選擇取決于所期望的粘度、凝膠強度、流變性質(zhì)、體系的pH值、加工時的溫度、與其他配料的相互作用、質(zhì)構(gòu)等。多糖在食品工業(yè)中的應(yīng)用：增稠劑、絮凝劑、泡沫穩(wěn)定劑、吸水膨脹劑、乳狀液穩(wěn)定劑等。,44,（三）、風(fēng)味結(jié)合功能碳水化合物是一類很好的風(fēng)味固定劑，能有效地保留揮發(fā)性風(fēng)味成分，如醛類、酮類及酯類。環(huán)狀糊精由于內(nèi)部呈非極性環(huán)境，能有效地截留非極性的風(fēng)味成分和其他小分子化合物。阿拉伯樹膠在風(fēng)味物顆粒的周圍形成一層厚膜，從而可以防止水分的吸收、揮發(fā)和化學(xué)氧化造成的損失。碳水化合物在食品脫水過程中對保持揮發(fā)性風(fēng)味成分起著重要作用，隨著脫水的進行，使糖-水的相互作用轉(zhuǎn)變成糖-風(fēng)味劑的相互作用。,45,（四）、碳水化合物褐變產(chǎn)物與食品風(fēng)味碳水化合物在非酶褐變過程中除了產(chǎn)生深顏色類黑精色素外，還產(chǎn)成了多種揮發(fā)性物質(zhì)，使加工食品產(chǎn)生特殊的風(fēng)味，例如花生、咖啡豆在焙烤過程中產(chǎn)生的褐變風(fēng)味。褐變產(chǎn)物除了能使食品產(chǎn)生風(fēng)味外，它本身可能具有特殊的風(fēng)味或者能增強其他的風(fēng)味，具有這種雙重作用的焦糖化產(chǎn)物是麥芽酚和乙基麥芽酚。糖的熱分解產(chǎn)物有吡喃酮、呋喃、呋喃酮、內(nèi)酯、羰基化合物、酸和酯類等。這些化合物總的風(fēng)味和香味特征使某些食品產(chǎn)生特有的香味。,46,（五）、甜度所有糖、糖醇及低聚糖均有一定甜度，某些糖苷、多糖復(fù)合物也有很好的甜度，這是賦予食品甜味的主要原因。人所能感覺到的甜味因糖的組成、構(gòu)型和物理形態(tài)不同而異(下表)。糖的相對甜度（W/W，%）,糖蔗糖-D-果糖-D-葡萄糖-D-葡萄糖-D-半乳糖-D-半乳糖-D-甘露糖-D-甘露糖-D-乳糖-D-乳糖,-D-麥芽糖棉子糖水蘇四糖,溶液的相對甜度1001001754079異頭體27-59苦味163848,465223-,結(jié)晶的相對甜度1001807482322132苦味1632,-110,糖醇的甜度除了木糖醇的甜度和蔗糖相近外，其他糖醇的甜度均比蔗糖低。由于糖醇能被人體小腸吸收進入血液代謝，產(chǎn)有一定熱量，是一種營養(yǎng)性甜味劑，但由于其熱值均比葡萄糖要低些，因此，糖醇是很好的低熱量食,品甜味劑。,褐變反應(yīng),Browningreaction,生活中食品的顏色改變,舉例焙烤烹調(diào)生食,食品可能在生長、采摘、加工或烹調(diào)、貯藏過程中，因非食品色素成分發(fā)生化學(xué)變化，伴隨著食品色澤的轉(zhuǎn)褐變深，這種現(xiàn)象被稱為食品的褐變，把這些反應(yīng)通稱為食品的褐變反應(yīng)。,褐變反應(yīng)的概念,分類按照有無酶的參與酶促褐變非酶褐變,主要是酚類物質(zhì)的酶促褐變,美拉德反應(yīng),焦糖化反應(yīng),抗壞血酸氧化褐變,1反應(yīng)條件2反應(yīng)機理3酶促褐變的抑制,酶促褐變（Enzymaticbrowning）,某些果蔬組織被碰傷、切開、削皮，就很易發(fā)生褐變。以下水果會褐變嗎？,反應(yīng)條件,酶促褐變發(fā)生的三個條件土豆、蘋果、梨、香蕉等果蔬易發(fā)生褐變。有些瓜果如檸檬、桔子及西瓜等由于不含多酚氧化酶，故不會發(fā)生酶促褐變。,反應(yīng)條件,適宜的酚類底物,酚酶（Polyphenoloxidase，EC1.10.3.1，簡稱PPO）,氧氣,反應(yīng)機理,以土豆中酪氨酸為例,圖9-1a土豆中酪氨酸的酶促反應(yīng),熱處理7090加熱約7s，可使大部分酚酶失活；在80時1020min或沸水中2min，可使酚酶完全失活。調(diào)節(jié)pH值PPO的最適pH值在67之間，pH值在3.0以下，PPO幾乎完全失去活性。用化學(xué)藥品抑制酚酶活性亞硫酸鹽是食品工業(yè)中預(yù)防酶促褐變最常用的物質(zhì)。,酶促褐變的抑制,減少和金屬離子的接觸金屬（如鐵、銅、錫、鋁等）離子是酚酶的激活劑。隔絕氧改變底物的結(jié)構(gòu)其他方法,酶促褐變的抑制,1美拉德反應(yīng)2焦糖化反應(yīng)3抗壞血酸褐變,非酶褐變,47,非酶褐變的類型,美拉德反應(yīng)焦糖化褐變抗壞血酸褐變,非揮發(fā)性成分,有色成分無色成分揮發(fā)性成分,食品質(zhì)量與安全,四、非酶褐變反應(yīng)(一)、非酶褐變的類型及歷程非酶褐變反應(yīng)主要是指碳水化合物在熱的作用下發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了大量的有色成分和無色成分、揮發(fā)性和非揮發(fā)性成分1、非酶褐變反應(yīng)的類型,以法國化學(xué)家L.C.Maillard的名字命名。又稱羰氨反應(yīng)，指食品體系中含有氨基的化合物與含有羰基的化合物之間發(fā)生反應(yīng)而使食品顏色加深的反應(yīng)。,（1）美拉德反應(yīng)（Maillardbrowning）,美拉德反應(yīng)的概念,包括胺、氨基酸、肽、蛋白質(zhì),包括還原糖、醛和酮（來源廣泛，包括油脂氧化酸敗產(chǎn)物、焦糖化中間產(chǎn)物、維生素C氧化降解產(chǎn)物等）,48,醛醇類及脫氮聚合,物類醛亞胺類和酮亞胺類,HMF或糠醛,類黑素類（含氮褐色聚合物或共聚物類）,醛糖,N-葡萄糖基胺,2、美拉德反應(yīng)及其反應(yīng)歷程含自由氨基化合物,Amadori重排Amadori重排產(chǎn)品（ARP）（1-氨基-1-脫氧-2-酮糖）,pH7羥甲基糠醛(HMF)或糠醛的Schiffs堿,pH7還原酮類,pH7（溫度較高）裂解產(chǎn)物（丙酮醇、二乙酰基、丙酮醛等）,醛類,Strecker降解,+氨基化合物+氨基化合物,氨基化合物脫氫還原酮類,+氨基化合物,+氨基化合物,+氨基化合物,H2O,50,開始階段：還原糖如葡萄糖和氨基酸或蛋白質(zhì)中的自由氨基失水縮合生成N-葡萄糖基胺，葡萄基胺經(jīng)Amadori重排反應(yīng)生成1-氨基-1-脫氧-2-酮糖：,CH2OH,HCOHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH,+RNH2,NHRC(H)(OH)HCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH,HCNRHCOHHOCHHCOHHCOHCH2OH,HCOHCH2OH,HOCHHCOH,CO,CH2NHR,O,OH,HO,NHR,OH1-氨基-1-脫氧-D-果糖,1-氨基-1-脫氧-2-酮糖,N-葡萄糖基胺,51,1，2-烯胺醇,3-脫氧已糖醛酮,中間階段：1-氨基-1-脫氧-2-酮糖根據(jù)pH值的不同發(fā)生降解，當(dāng)pH值等于或小于7時，Amadori產(chǎn)物主要發(fā)生1，2-烯醇化而形成糠醛(當(dāng)糖是戊糖時)或羥甲基糠醛(當(dāng)糖為己糖時)：羥甲基呋喃醛（HMF）,Amadori產(chǎn)物,52,當(dāng)pH值大于7溫度較低時1-氨基-1-脫氧-2-酮糖較易發(fā)生2,3-烯醇化而形成還原酮類,還原酮較不穩(wěn)定，既有較強的還原作用，也可異構(gòu)成脫氫還原酮（二羰基化合物類）：,53,當(dāng)pH值大于7溫度較高時1-氨基-1-脫氧-2-酮糖較易裂解，產(chǎn)生1-羥基-2-丙酮、丙酮醛、二乙?；群芏喔呋钚缘闹虚g體。這些中間體還可繼續(xù)參與反應(yīng)，如脫氫還原酮易使氨基酸發(fā)生脫羧、脫氨反應(yīng)形成醛類和-氨基酮類，這個反應(yīng)又稱為Strecker降解反應(yīng)：,54,終期階段：反應(yīng)過程中形成的醛類、酮類都不穩(wěn)定，它們可發(fā)生聚合反應(yīng)產(chǎn)生醛醇類及脫氮聚合物類：-H2O-H2O在美拉德反應(yīng)過程中有氨基存在時，反應(yīng)的中間產(chǎn)物都能與氨基發(fā)生縮合、脫氫、重排、異構(gòu)化等一系列反應(yīng)，最終形成含氮的棕色聚合物或共聚物，統(tǒng)稱為類黑素(Mlanoidin)。,55,類黑素類黑素是棕黑色的固體，一般含氮34，結(jié)構(gòu)不明，且組成與原料和生成方式有很大關(guān)系。目前已知類黑素分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和的咪唑、吡咯、吡啶、吡嗪之類的雜環(huán)，以及一些完整的氨基酸殘基等。,又稱卡拉蜜爾作用將不含氨基化合物的糖類物質(zhì)加熱到熔點以上溫度，會發(fā)焦變黑生成黑褐色物質(zhì)（焦糖），此即為焦糖化作用。高溫下糖類形成兩類物質(zhì)：,3焦糖化反應(yīng)（Caramelization）,焦糖化反應(yīng)的概念,一類是糖分子之間的脫水聚合產(chǎn)物焦糖或醬色（caramel）,一類是糖的裂解產(chǎn)物，如一些揮發(fā)性醛、酮、酚類物質(zhì)，而這些裂解產(chǎn)物會進行復(fù)雜的縮合、聚合反應(yīng)后形成深色物質(zhì),這兩類物質(zhì)共同形成了焦糖這一復(fù)雜產(chǎn)物,一、焦糖的生成二、熱降解產(chǎn)物的生成,焦糖化反應(yīng)（Caramelization）,57,蔗糖,熔融,起泡,異蔗糖酐,加熱,加熱,加熱,-H2O,焦糖酐（Caramelan）,焦糖素（Caramelin）,焦糖烯,起泡、脫水,-H2O,-H2O加熱,從該圖可知焦糖化作用是以連續(xù)的加熱失水、聚合作用為主線的反應(yīng)，所產(chǎn)生的焦糖是一類結(jié)構(gòu)不明的大分子物質(zhì)。催化劑可加速這類反應(yīng)的發(fā)生。如蔗糖是用于生產(chǎn)焦糖色素和食用色素香料的物質(zhì)，在酸或酸性銨鹽存在的溶液中加熱可制備出焦糖色素，并廣泛應(yīng)用于醬油、食醋、料酒、醬鹵、腌制制品、烘制食品、糖果、藥品、碳酸飲料及非碳酸飲料等，并能有效提高產(chǎn)品品質(zhì)。,焦糖的形成-H2O,58,由蔗糖形成焦糖素的反應(yīng)歷程可分三階段：第一階段：由蔗糖熔融開始，經(jīng)一段時間起泡，蔗糖脫去一分子水，生成無甜味而具溫和苦味的異蔗糖酐（1，3，2，2-雙脫水-D-吡喃葡萄糖苷基-D-呋喃果糖）。這是焦糖化的開始反應(yīng)，起泡暫時停止。第二階段：是持續(xù)較長時間的失水階段，在此階段異蔗糖酐縮合為焦糖酐。焦糖酐是一種平均分子式為C24H36O18的淺褐色色素，焦糖酐的熔點為138，可溶于水及乙醇，味苦。第三階段：是焦糖酐進一步脫水形成焦糖烯，焦糖烯繼續(xù)加熱失水，生成高分子量的難溶性焦糖素。焦糖烯的熔點為154，可溶于水，味苦，分子式為C36H50O25。焦糖素的分子式為C125H188O80，難溶于水，外觀為深褐色。,、熱降解產(chǎn)物的產(chǎn)生A.酸性條件下醛類形成：在酸性條件下加熱，醛糖或酮糖進行烯醇化，生成1,2-烯醇式己糖,1,2-烯醇式己糖,葡萄糖,3-脫氧葡萄糖醛酮59,60,C,C,C,CH2OH3-脫氧葡萄糖醛酮,H,OH,H,OH,C,CHO,O,H,H,C,C,C,CH2OH,H,H,OH,C,CHO,O,H,O,HOH2C,CHO,-H2O,-H2O,環(huán)構(gòu)化,羥甲基糠醛,B、堿性條件醛類的形成還原糖在堿性條件下發(fā)生互變異構(gòu)作用，形成中間產(chǎn)物1,2-烯醇式己糖，1,2-烯醇式己糖形成后，在強熱下裂解生成醛類。,61,三種商品化焦糖色素,蔗糖通常被用來制造焦糖色素和風(fēng)味物耐酸焦糖色素：水溶液pH為pH2-4.5亞硫酸氫銨催化產(chǎn)生應(yīng)用于可樂飲料、酸性飲料，生產(chǎn)量最大焙烤食品用色素：水溶液pH為4.2-4.8糖與胺鹽加熱，產(chǎn)生棕紅色啤酒用焦糖色素：水溶液的pH為3-4蔗糖直接熱解產(chǎn)生棕紅色應(yīng)用于啤酒和其它含醇飲料,62,4、抗壞血酸褐變及其反應(yīng)歷程抗壞血酸不僅具有酸性還具有還原性，因此，常作為天然抗氧化劑但抗壞血酸褐變是果汁在儲藏過程中變色的主要原因之一，其實質(zhì)在于其形成的酮、醛等物質(zhì)和氨基化合物反應(yīng)后進一步縮合、聚合形成的褐色物質(zhì)。,63,即抗壞血酸在對其它成分抗氧化的同時它自身也極易氧化。其氧化有兩種途徑：有氧時抗壞血酸被氧化形成脫氫抗壞血酸,再脫水形成DKG(2,3-二酮古洛糖酸)后，脫羧產(chǎn)生酮木糖，,最終產(chǎn)生還原酮。還原酮極易參與美拉德反應(yīng)的中間及最終階段。此時抗壞血酸主要是受溶解氧及上部氣體的影響，分解反應(yīng)相當(dāng)迅速。,64,當(dāng)食品中存在有比抗壞血酸氧化還原電位高的成分時，無氧時抗壞血酸也因失氫而被氧化，生成脫氫抗壞血酸或抗壞血酸酮式環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在水參與下抗壞血酸酮式環(huán)狀結(jié)構(gòu)開環(huán)成2，3-二酮古洛糖酸；2，3-二酮古洛糖酸進一步脫羧、脫水生成呋喃醛或脫羧生成還原酮。呋喃醛、還原酮等都會參與美拉德反應(yīng)，生成含氮的褐色的聚合物或共聚物類?？箟难嵩趐H5.0的酸性溶液中氧化生成脫氫抗壞血酸，速度緩慢，反應(yīng)可逆。影響抗壞血酸氧化褐變的因素：抗壞血酸濃度、pH、金屬離子、抗壞血酸氧化酶等。就pH來說，在中性或堿性條件下，其褐變速度大大加快,66,(二)、非酶褐變對食品質(zhì)量的影響1、非酶褐變對食品色澤的影響非酶褐變反應(yīng)中產(chǎn)生兩大類對食品色澤有影響的成分：其一是一類分子量低于1000的水可溶的小分子有色成分；其二是一類分子量達到10萬的水不可溶的大分子高聚物質(zhì)。非酶褐變反應(yīng)中呈色成分較多且復(fù)雜，到目前為止，人們根據(jù)不同的模擬反應(yīng)結(jié)果，得到水可溶的小分子呈色成分主要有下列幾種：水不可溶的大分子呈色成分：關(guān)于水不可溶的大分子高聚物質(zhì)的結(jié)構(gòu)還不是很清楚。正如水可溶的小分子生色成分受起始原料、反應(yīng)條件的不同，其結(jié)構(gòu)也有很大不同一樣，大分子高聚物質(zhì)的結(jié)構(gòu)也受起始原料、反應(yīng)條件等多方面因素的影響。,67,2、非酶褐變對食品風(fēng)味的影響在高溫條件下，糖類脫水后，碳鏈裂解、異構(gòu)及氧化還原可產(chǎn)生一些化學(xué)物質(zhì)，如乙酰丙酸、甲酸、丙酮醇（1-羥-2-丙酮）、3-羥基丁酮、二乙酰、乳酸、丙酮酸和醋酸等；非酶褐變反應(yīng)過程中產(chǎn)生的二羰基化合物，可促進很多成分的變化，如氨基酸在二羰基化合物作用下脫氨脫羧，產(chǎn)生大量的醛類。非酶褐變反應(yīng)可產(chǎn)生需要或不需要的風(fēng)味麥芽酚（3-羥基-2-甲基吡喃-4-酮）和異麥芽酚（3-羥基-2-乙酰呋喃）使焙烤的面包產(chǎn)生香味，2-H-4-羥基-5-甲基-呋喃-3-酮有烤肉的焦香味，可作為風(fēng)味增強劑；非酶褐變反應(yīng)產(chǎn)生的吡嗪類及某些醛類等是食品高火味及焦糊味的主要成分。,68,氨基酸與葡萄糖（1:1）混合加熱后的香型變化,69,3、非酶褐變產(chǎn)物的抗氧化作用隨褐變反應(yīng)生成醛、酮等還原性物質(zhì)，它們對食品有一定抗氧化能力，尤其是防止食品中油脂的氧化較為顯著。Elizalde等報道葡萄糖甘氨酸反應(yīng)系統(tǒng)加熱褐變程度對抗氧化性影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在加熱1218小時下MRPs抗氧化活性最佳。葡萄糖甘氨酸的MRPs對大豆油氧化誘導(dǎo)時間較未添加MRPs的樣品增長3倍，將鏈傳播的速度降低一半，且還能減少已醛形成。Bedingbaus和Ockerman研究不同氨基酸與糖類的MRPs對冷藏的加工牛排脂類氧化抑制作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同來源MRPs具有良好抑制脂類氧化作用。Yamaguchi等將由木糖甘氨酸的MRPs經(jīng)sephadexG-l5分離出低分子量的類黑精，再進一步用sephadexG-50和G-l00分離，其中一部分類黑精的抗氧化能力在亞油酸中超過BHA、沒食子酸丙酯等。Yoshimura等通過電子自旋共振研究葡萄糖甘氨酸系統(tǒng)MRPs對活性氧抑制作用，結(jié)果表明此模式下的MRPs可抑制90以上以O(shè)H形式存在的活性氧。,70,A圖：從上至下分別是：葡萄糖+丙氨酸，葡萄糖+甘氨酸，葡萄糖+賴氨酸B圖：從上至下分別是：乳糖+丙氨酸，乳糖+甘氨酸，乳糖+賴氨酸雖然MRPs的抗氧化研究已經(jīng)很全面，但將其作為有效的抗氧化劑應(yīng)用于其他食品中仍存在許多問題。主要是缺少對有抗氧化活性的MRPs的特殊結(jié)構(gòu)和其抗氧化機理的研究。,71,4、非酶褐變降低了食品的營養(yǎng)性,其中以含有游離-氨基的賴氨酸、堿性L-精氨酸和L-組氨酸對美拉德降解反應(yīng)很敏感可溶性糖及Vc有大量損失蛋白質(zhì)上氨基如果參與了非酶褐變反應(yīng)，其溶解度也會降低。,a)、氨基酸的損失b)、糖及Vc等損失c)、蛋白質(zhì)營養(yǎng)性降低,D、礦質(zhì)元素的生物有效性也有下降,72,5、非酶褐變產(chǎn)生有害成分非酶褐變反應(yīng)歷程較為復(fù)雜，產(chǎn)生了大量的中間體或終產(chǎn)物，其中一些成分對食品風(fēng)味的形成有重要的作用，但一些成分對食品的安全構(gòu)成隱患。推測食物中氨基酸和蛋白質(zhì)生成了能引起突變和致畸的雜環(huán)胺物質(zhì)；美拉德反應(yīng)產(chǎn)生的典型產(chǎn)物D-糖胺可以損傷DNA；美拉德反應(yīng)對膠原蛋白的結(jié)構(gòu)有負面的作用，將影響到人體的衰老和糖尿病的形成。目前對非酶褐變產(chǎn)生的有害成分研究較為清楚只有丙烯酰胺，已知的致癌物，能引起神經(jīng)損傷文獻文獻,73,1、影響因素,(三)、影響非酶褐變反應(yīng)的因素及控制方法糖類與氨基酸的結(jié)構(gòu)溫度和時間,食品體系中的pH值食品中水分含量及金屬離子高壓的影響,74,控制,降溫亞硫酸處理改變pH值2、非酶褐變的,降低產(chǎn)品濃度使用不易褐變的糖類發(fā)酵法和生物化學(xué)法鈣鹽,75,第三節(jié)食品中重要的低聚糖和多糖簡介一、食品中重要的低聚糖在一些天然食物中還存在一些不被消化吸收的并具有某些特殊功能的低聚糖，如低聚果糖、低聚木糖等，它們又稱功能性低聚糖。功能性低聚糖一般具有以下特點：不被人體消化吸收，提供的熱量很低；能促進腸道雙歧桿菌的增殖；可預(yù)防牙齒齲變、結(jié)腸癌等。1、大豆低聚糖（soybenoligosaccharide）2、低聚果糖（fructo-oligosaccharide）3、低聚木糖（xylo-oligosaccharide）4、甲殼低聚糖,1、大豆低聚糖,廣泛存在于各種植物中，主要成分是水蘇糖、棉籽糖等成人每天服用3-5g低聚糖即可起到增殖雙歧桿菌的作用。雙歧桿菌文獻,2、低聚果糖,低聚果糖是在蔗糖分子上結(jié)合1-3個果糖的寡糖，存在于果蔬中，天然的和微生物法得到的低聚果糖幾乎都是直鏈結(jié)構(gòu)。有試驗表明，如果成人每天服用5-8g低聚果糖，2周后糞便中雙歧桿菌可增加10-100倍。低聚果糖還可作為高血壓、糖尿病和肥胖癥患者的甜味劑。,3、低聚木糖,低聚木糖熱穩(wěn)定性很好，在酸性條件下加熱也基本不分解低聚木糖在腸道內(nèi)難以消化，是極好的雙歧桿菌生長因子，每天僅攝入0.7g即有明顯效果,4、甲殼低聚糖,甲殼低聚糖是一類由N-乙酰-D-氨基葡萄糖和D-氨基葡萄糖通過-1，4糖苷鍵連接起來的低聚合度的水溶性氨基葡聚糖有很多生理活性，如提高機體免疫能力，抗腫瘤和促進雙歧桿菌增值等,76,二、淀粉和糖原植物中主要的貯藏物是淀粉，為人類提供7080%的熱量。淀粉和改性淀粉在食品中有廣泛的應(yīng)用：粘著劑、粘合劑、混濁劑、噴粉劑、成膜劑、穩(wěn)泡劑、保鮮劑、膠凝劑、上光劑、持水劑、穩(wěn)定劑、質(zhì)構(gòu)劑以及增稠劑等，還被大量用作布丁、湯汁、沙司、粉絲、嬰兒食品、餡餅、蛋黃醬等原料。,79,一些淀粉中直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例,80,直鏈淀粉和支鏈淀粉的性質(zhì),77,1.淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)直鏈淀粉Amylose由-D-吡喃葡萄糖殘基以-1,4糖苷鍵連接而成的線性聚合物。相對分子質(zhì)量約為106左右；聚合度約為100-6,000之間，一般為幾百。分子內(nèi)的氫鍵作用成右手螺旋狀，每個環(huán)含有6個葡萄糖殘基。,78,支鏈淀粉Amylopectin支鏈淀粉是一種高度分支的大分子；葡萄糖通過-1,4糖苷鍵連接構(gòu)成主鏈，支鏈通過-1,6糖苷鍵與主鏈連接，分子量很大，107（5108），DP6,000以上。,81,2.淀粉的糊化（1）淀粉粒的特性淀粉在植物細胞內(nèi)以顆粒狀態(tài)存在，故稱淀粉粒。形狀：圓形、橢圓形、多角形等。大?。?.0010.15毫米之間，馬鈴薯淀粉粒最大，谷物淀粉粒最小。晶體結(jié)構(gòu)：用偏振光顯微鏡觀察及X-射線研究，能產(chǎn)生雙折射及X衍射現(xiàn)象。淀粉顆粒具有結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)交替層的結(jié)構(gòu)，結(jié)晶區(qū)主要為支鏈淀粉，無定形區(qū)主要為直鏈淀粉,D,甘薯淀粉（平均粒徑：0.017mm）。C,普通玉米淀粉（平均粒徑：0.013mm）；,82,A,綠豆淀粉（平均粒徑：0.016mm）；B,馬鈴薯淀粉（平均粒徑：0.049mm）；,小麥淀粉顆粒,83,84,（2）淀粉的糊化淀粉粒在適當(dāng)溫度下，在水中溶脹，分裂，形成均勻的糊狀溶液，雙折射和結(jié)晶結(jié)構(gòu)也完全消失的過程稱為糊化。其本質(zhì)是淀粉微觀結(jié)構(gòu)從有序轉(zhuǎn)變成無序。糊化溫度：指雙折射消失時的溫度。糊化溫度不是一個點，而是一段溫度范圍。幾種糧食淀粉的糊化溫度（）,淀粉來源大米小麥玉米馬鈴薯,糊化溫度53.758.761.2506067.5505562.553.758.761.2,85,淀粉糊化分為三個階段第一階段：水溫未達到糊化溫度時，水分只是由淀粉粒的孔隙進入粒內(nèi)，與許多無定形部分的極性基相結(jié)合，或簡單的吸附，此時若取出脫水，淀粉粒仍可以恢復(fù)。第二階段：加熱至糊化溫度，這時大量的水滲入到淀粉粒內(nèi)，粘度發(fā)生變化，淀粉糊的粘度與溫度曲線（下圖）。此階段水分子進入微晶束結(jié)構(gòu)，淀粉原有的排列取向被破壞，并隨著溫度的升高，粘度增加。第三階段：使膨脹的淀粉粒繼續(xù)分離支解。當(dāng)在95恒定一段時間后，則粘度急劇下降。淀粉糊冷卻時，一些淀粉分子重新締合形成不可逆凝膠。,86,淀粉糊化的微觀過程,87,(3)、影響淀粉糊化的因素水分活度：Aw提高，糊化程度提高；淀粉結(jié)構(gòu)：直鏈淀粉比支鏈淀粉難糊化鹽：高濃度的糖和鹽，使淀粉糊化受到抑制；脂類：脂類可與淀粉形成包合物，從而抑制淀粉糊化；pH值：pH60或-20，不易發(fā)生老化；含水量3060%，易老化；50%（HM）時，形成凝膠的條件：可溶性固形物（一般是糖）超過55%，pH2.0-3.5。,當(dāng)DE50%（LM）時，通過加入Ca2+形成凝膠，可溶性固形物為10-20%，pH2.5-6.5。,根據(jù)膠凝時間和膠凝溫度將HM果膠分類快速膠凝的果膠（高酯化度）在pH3.3也可以膠凝。慢速膠凝的果膠（低酯化度）在pH2.8可以膠凝。,108,（三）形成凝膠機理HM果膠溶液須糖和酸存在。糖-酸-果膠凝膠在果膠溶液中加入足夠的酸和糖就會膠凝。由于果膠溶液pH降低時，高度水合和帶電的羧基轉(zhuǎn)變成不帶電荷的和僅少量水合的羧基。失去了一些電荷和降低了水合程度后，高聚物分子鏈的某些部分就能締合，使高聚物鏈形成接合和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)孔中固定了溶質(zhì)分子的水溶液。由于高濃度糖（65，至少55）能競爭水合水，因而降低了分子鏈的溶劑化，這樣使分子鏈間相互作用，促進了接合區(qū)的形成。影響凝膠的形成條件和凝膠強度的因素，最主要的是分子鏈長和連接區(qū)的化學(xué)性質(zhì)。鏈越長，凝膠強度越大。酯化度、溫度、pH、離子強度、糖濃度。,111,（四）果膠的主要用途果醬與果凍的膠凝劑慢膠凝的HM果膠和LM果膠用于制造凝膠軟糖。添加量2-5%。酸奶的水果基質(zhì)LM果膠特別適合增稠劑和穩(wěn)定劑HM果膠可應(yīng)用于乳制品。在pH3.5-4.2能阻止加熱