第3章化學(xué)熱力學(xué)初步2013-熱效應(yīng)

.,1,第3章化學(xué)熱力學(xué)初步,3-1化學(xué)反應(yīng)中的能量變化3-2化學(xué)反應(yīng)的方向,能量問題,方向問題,快慢問題,限度問題,Energyisverymuchachemicaltopic.,.,2,3-1-1化學(xué)熱力學(xué)基本概念,系統(tǒng):研究對(duì)象（也稱體系，system）。環(huán)境(surroundings):系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它部分。敞開(open)系統(tǒng):既有能量交換，又有物質(zhì)交換。封閉(closed)系統(tǒng):只有能量交換，沒有物質(zhì)交換。孤立(isolated)系統(tǒng):既無物質(zhì)交換，又無能量交換。,31化學(xué)反應(yīng)中的能量變化,1系統(tǒng)與環(huán)境,.,3,2狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)一切物理和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量。通常用體積、溫度、壓力、密度等宏觀物理量來描述狀態(tài)。,狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)：狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定。變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。,.,4,途徑1,途徑2,狀態(tài)函數(shù)的改變量X=X終X始,298.15K,6kPa,2L,298.15K,2kPa,6L,理想氣體的恒溫膨脹,始態(tài),終態(tài),廣度性質(zhì)：具有加和性，如體積、質(zhì)量、內(nèi)能（與物質(zhì)的量n有關(guān)）強(qiáng)度性質(zhì)：不具有加和性，如溫度、壓力、密度（與n無關(guān)）,.,5,3過程與途徑,當(dāng)體系由一個(gè)狀態(tài)到另一個(gè)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，這個(gè)變化稱為過程（如固體的溶解、液體的蒸發(fā)、化學(xué)反應(yīng)等），完成這個(gè)變化的具體步驟就稱為途徑。,等溫過程：T1=T2，即T=0,等壓過程：p1=p2，即p=0,等容過程：V1=V2，即V=0,.,6,4熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài),溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：b=1molkg-1，常用c=1molL-1,熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)未規(guī)定溫度，通常取298.15K。,標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)壓力（p=100kPa）下的物質(zhì)的聚集狀態(tài)（理想氣體；純液體和固體）。,例如：298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的H2O(l),O2(g)。,.,7,5.功和熱：體系與環(huán)境能量交換形式。,功W:除熱以外系統(tǒng)與環(huán)境之間其它被傳遞的能量。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功:W0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功:W0，放熱Q0恒壓吸熱。,U=Q+W=Q-pVQP=U+pV,Qp=(U2+pV2)(U1+pV1),Qp=H2H1=H,焓H是狀態(tài)函數(shù)；無絕對(duì)數(shù)值(“含而不露”)；單位kJrHm：反應(yīng)的摩爾焓變；單位kJmol-1(=1mol),.,17,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變r(jià)Hm，單位：kJmol-1。每摩爾指單位反應(yīng)進(jìn)度變化(1mol)。,2H2(g)+O2(g)=2H2O(l);rHm=-571.6kJmol-1,H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l);rHm=?,rHm數(shù)值與反應(yīng)式寫法有關(guān)。,對(duì)無氣體參加的反應(yīng)：W=pV=0,.,18,U=Q+W,3.(等溫)等容熱效應(yīng)（QV）與熱力學(xué)能（U）,當(dāng)V2=V1，V=0,U=Q-pV=QV,U=H-pVQVQp-ngRT,4.等壓熱效應(yīng)（Qp）與等容熱效應(yīng)（QV）的關(guān)系,對(duì)于理想氣體反應(yīng)：QV=QpngRT,.,反應(yīng)物p1,V1,T,產(chǎn)物p1,V2,T,產(chǎn)物p2,V1,T,恒溫恒壓U1,恒溫恒容U2,等溫膨脹（或壓縮）U3,U1=U2+U3,對(duì)于理想氣體的恒溫變化：U3=0,U1=Qp+W體=U2+U3=Qv+U3,Qv=QpW體=Qp-ngRT,.,20,315恒容熱效應(yīng)的測(cè)量(自學(xué)),彈式量熱計(jì)：1攪拌器；2點(diǎn)火電線；3溫度計(jì)；4絕熱外套；5鋼質(zhì)容器；6水；7鋼彈；8樣品盤,Q（Q水+Q彈）Q水cmT,Q彈CTTT2T1c：水的比熱容4.184Jg1K1m水的質(zhì)量，g；C彈式量熱計(jì)的熱容（預(yù)先已測(cè)好），JK1,.,21,p、V、T、U、H都是狀態(tài)函數(shù)W和Q不是狀態(tài)函數(shù),Qp=H,QV=UQV實(shí)驗(yàn)可測(cè)例如：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l),但是對(duì)于反應(yīng)2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)呢？,UQ+W,.,22,蓋斯(G.H.Hess,1802-1850)：生于瑞士日內(nèi)瓦，任俄國(guó)圣彼得堡大學(xué)化學(xué)系教授，從事無機(jī)化學(xué)研究，進(jìn)行了一系列熱化學(xué)研究。1840年從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：不管化學(xué)反應(yīng)是一步還是多步進(jìn)行的，熱效應(yīng)總是相同。,3-1-6蓋斯定律和化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算,.,23,1.Hess定律：（恒容或恒壓）化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與反應(yīng)途徑無關(guān)。,問題：熱不是狀態(tài)函數(shù)。但根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)熱效應(yīng)Q與途徑無關(guān)，這是為什么？,Qp=HQv=U,.,24,2由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱,(1)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm,熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)的fHm=0。例如：C(石墨)、P(白磷)、S(斜方)、Cl2(g)、Br2(l)、I2(s)等。,指定溫度(通常298.15K)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的焓變，為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(standardenthalpyofformation)。單位kJmol-1。,例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，rHm=92kJmol-1逆反應(yīng)的熱效應(yīng)rHm？fHm(NH3)=？,.,25,(2)利用標(biāo)準(zhǔn)生成焓計(jì)算反應(yīng)焓變,rHm=n產(chǎn)fHm(產(chǎn))n反fHm(反),對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=cC+dD,穩(wěn)定單質(zhì),rHm,n反fHm(反),n產(chǎn)fHm(產(chǎn)),常見物質(zhì)的fHm(298.15K)附錄1可查。fHm(diamond)=1.897kJmol-1fHm(紅磷)=-17.5kJmol-1fHm(單斜硫)=0.33kJmol-1,.,26,標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱cHm（c表示combustion）,完全燃燒生成物為CO2(g)，H2O(l)，N2，SO2等。,cHmO2(g)、燃燒產(chǎn)物CO2(g)和H2O(l)=0,3由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱,定義：在給定溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，1mol某物質(zhì)完全燃燒（氧化）生成規(guī)定物質(zhì)時(shí)的反應(yīng)熱，簡(jiǎn)稱燃燒熱。單位：kJmol-1,.,27,例：判斷cHm石墨與fHmCO2(g)的相對(duì)大??？寫出甲醇燃燒反應(yīng)的熱化學(xué)反應(yīng)方程式，并求fHm(甲醇)=？已知：cHm甲醇=-726.6kJmol-1,解：2CH3OH(l)+3O2(g)=4H2O(l)+2CO2(g),rHm=2cHm甲醇=-1453.2kJmol-1,查表得：fHm(H2O(l)=-285.83kJmol-1,fHm(CO2(g)=-393.51kJmol-1,rHm=n產(chǎn)fHm(產(chǎn))n反fHm(反)=4(-285.83)+2(-393.51)2fHm(甲醇)=-1453.2kJmol-1,fHm(甲醇)=-238.57kJmol-1-239.03kJmol-1,.,28,(cHm)反應(yīng)物=rHm+(cHm)產(chǎn)物,rHm=n反cHm(反)n產(chǎn)cHm(產(chǎn)),利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱計(jì)算反應(yīng)焓變,一些有機(jī)物的cHm(298.15K)附錄2可查。,.,29,4.由鍵能法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱效應(yīng)（不要求）,(1)鍵能(bHm),雙原子分子,多原子分子,bHm(離解能),bHm(平均離解能),(2)化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)就是舊鍵的斷開和新鍵的形成，其鍵能的差別就是反應(yīng)過程產(chǎn)生熱效應(yīng)的根本原因。,(3)鍵能法計(jì)算反應(yīng)熱的不足：a.鍵能的數(shù)據(jù)不全；b.鍵能法計(jì)算的反應(yīng)熱精度不高，因?yàn)殒I的性質(zhì)與分子的環(huán)境有關(guān)。c.計(jì)算僅適用用氣態(tài)反應(yīng)。,恒壓下斷開氣態(tài)分子單位物質(zhì)的量的化學(xué)鍵變成氣態(tài)原子時(shí)的反應(yīng)熱。,N2+3H2=2NH3,.,30,(4)rHm=n反bHm(反)n產(chǎn)bHm(產(chǎn)),rHm/kJmol-1:19.0017.2417.95,.,31,化學(xué)反應(yīng)的（等壓）熱效應(yīng)計(jì)算,rHm=n反cHm(反)n產(chǎn)cHm(產(chǎn)),rHm=n產(chǎn)fHm(產(chǎn))n反fHm(反),應(yīng)用公式時(shí)注意：反應(yīng)焓變的計(jì)算公式勿顛倒公式中各種物質(zhì)一定要考慮其聚集狀態(tài)(或晶型)不要遺漏化學(xué)計(jì)量數(shù)和焓變的正負(fù)號(hào)系統(tǒng)溫度不是298.15K時(shí)，反應(yīng)焓變一般變化不大。rHm(T)rHm(298.15K)？逆反應(yīng)的rHm與正反應(yīng)的數(shù)值相等，符號(hào)相反。,對(duì)于