材料的測試、表征方法和技巧

材料的測試表征 表征技術(shù)是指物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)及其應(yīng)用的有關(guān)分析 測試方法 也包括測試 測量工具的研究與制造 表征的內(nèi)容包括材料的組成 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)組成 構(gòu)成材料的化學元素及其相關(guān)關(guān)系結(jié)構(gòu) 材料的幾何學 相組成和相形態(tài)性質(zhì) 指材料的力學 熱學 磁學 化學性質(zhì) 1 表征手段 1 形貌電子顯微鏡 TEM SEM 普通的是電子槍發(fā)射光電子 還有場發(fā)射的 分辨率和適應(yīng)性更好 2 結(jié)構(gòu)一般是需要光電電子顯微鏡 掃描電子顯微鏡不行3 晶形單晶衍射儀 XRD 判斷納米粒子的晶形及結(jié)晶度4 組成一般是紅外 結(jié)合四大譜圖 判斷核殼組成5 性能光 紫外 熒光 電 原子力顯微鏡 AFM 拉曼 磁 原子力顯微鏡或者專用的儀器 2 紅外吸收光譜 InfraredSpectrometry 3 概述 定義紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜 屬分子吸收光譜 樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外照射時 分子吸收其中的一些頻率的輻射 分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化 使振 轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài) 相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強減弱 記錄百分透過率T 對波數(shù)或波長的曲線 即為紅外光譜 4 5 紅外光譜圖表示方法 方法一 縱坐標為吸收強度 橫坐標為波長 m 和波數(shù)1 單位 cm 1 可以用峰數(shù) 峰位 峰形 峰強來描述 縱坐標是 吸光度A應(yīng)用 有機化合物的結(jié)構(gòu)解析定性 基團的特征吸收頻率 定量 特征峰的強度 6 方法二 縱坐標是百分透過率T 百分透過率的定義是輔射光透過樣品物質(zhì)的百分率 即T I I0 100 I是透過強度 Io為入射強度 橫坐標 上方的橫坐標是波長 單位 m下方的橫坐標是波數(shù) 單位是cm 1 波數(shù)即波長的倒數(shù) 表示單位 cm 長度光中所含光波的數(shù)目 7 8 紅外光譜的特點 1 紅外吸收只有振 轉(zhuǎn)躍遷 能量低2 應(yīng)用范圍廣 除單原子分子及單核分子等對稱分子外 幾乎所有的有機物均有紅外吸收3 通過紅外光譜的波數(shù)為止 波峰數(shù)目及強度確定分子基團 分子結(jié)構(gòu)4 還可以進行定量分析5 固液氣態(tài)樣品均可測試 而且用量少 不破壞樣品6 分析速度快 靈敏度高7 與色譜等聯(lián)用具有強大的定性功能 9 紅外光譜產(chǎn)生的條件 1 輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量 2 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用對稱分子 沒有偶極矩 輻射不能引起共振 無紅外活性 如 N2 O2 Cl2等 非對稱分子 有偶極矩 紅外活性 10 峰位 峰數(shù)與峰強 峰位化學鍵的力常數(shù)K越大 原子折合質(zhì)量越小 鍵的振動頻率越大 吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū) 短波長區(qū) 反之 出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū) 高波長區(qū) 峰數(shù)峰數(shù)與分子自由度有關(guān) 無瞬間偶基距變化時 無紅外吸收峰強瞬間偶極矩大 吸收峰強 鍵兩端原子電負性相差越大 極性越大 吸收峰越強由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài) 產(chǎn)生一個強的吸收峰 基頻峰由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài) 產(chǎn)生一個弱的吸收峰 倍頻峰 11 有機化合物基團的特征吸收 化合物紅外光譜是各種基團紅外吸收的疊加各種基團在紅外光譜的特定區(qū)域會出現(xiàn)對應(yīng)的吸收帶 其位置大致固定受化學結(jié)構(gòu)和外部條件的影響 吸收帶會發(fā)生位移 但綜合吸收峰位置 譜帶強度 譜帶形狀及相關(guān)峰的存在 可以從譜帶信息中反映出各種基團的存在與否 12 常見基團的紅外吸收帶 官能團區(qū) 3700 1333cm 1 指紋區(qū) 1333 650cm 1 13 紅外光譜圖的影響因素 某一基團的特征吸收頻率 同時還要受到分子結(jié)構(gòu)和外界條件的影響同一種基團 由于其周圍的化學環(huán)境不同 其特征吸收頻率會有所位移 不是在同一個位置出峰基團的吸收不是固定在某一個頻率上 而是在一個范圍內(nèi)波動 14 拉曼 Raman 光譜 15 16 17 拉曼光譜的優(yōu)點和特點 對樣品無接觸 無損傷樣品無需制備快速分析 鑒別各種材料的特性與結(jié)構(gòu)拉曼所須樣品量少 且適用樣品微區(qū) 1微米以下光斑 高空間分辨率 對包裹體 金剛石壓砧中的樣品等尤其有用 共聚焦方式 適于表面或?qū)用娣治?高信噪比能適合黑色和含水樣品高 低溫及高壓條件下測量光譜成像快速 簡便 分辨率高儀器穩(wěn)固 體積適中 維護成本低 使用簡單 18 19 20 拉曼光譜的信息 21 Raman光譜的應(yīng)用 不同的物質(zhì) 其拉曼譜是不同的 就象人的指紋一樣 因此拉曼光譜可用于物相的分析與表征 如非晶碳 微晶石墨 金剛石 單晶石墨的拉曼譜不同同位素分析年代估計顯微拉曼光譜技術(shù)檢測激光微加工質(zhì)量藝術(shù)品修復催化上的應(yīng)用 22 紫外可見吸收光譜法 23 定義 紫外可見吸收光譜法根據(jù)溶液中物質(zhì)的分子或離子對紫外和可見光譜區(qū)輻射能的吸收來研究物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)的方法 包括比色分析法與分光光度法比色分析法比較有色溶液深淺來確定物質(zhì)含量的方法 屬于可見吸收光度法的的范疇分光光度法使用分光光度計進行吸收光譜分析的方法 24 紫外可見波長范圍 紫外可見吸收光譜法特點 遠紫外光區(qū) 10 200nm近紫外光區(qū) 200 400nm可見光區(qū) 400 780nm 儀器較簡單 價格較便宜分析操作簡單分析速度較快 25 紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生 紫外可見吸收光譜 分子價電子能級躍遷 伴隨著振動能級和轉(zhuǎn)動能級躍遷 由于O2 N2 CO2 H2O等在真空紫外區(qū) 60 200nm 均有吸收 測定這一范圍光譜時須將光學系統(tǒng)抽真空并充充入惰性氣體 所以真空紫外分光光度計非常昂貴 在實際應(yīng)用中受到一定的限制通常所說的紫外 可見分光光度法 實際上是指近紫外 可見分光光度法 200 780nm 26 吸收曲線 將不同波長的光透過某一固定濃度待測溶液 測量每一波長下溶液對光的吸收程度 以波長為橫坐標 吸光度為縱坐標作圖 即可得到吸收曲線 吸收光譜 描述了物質(zhì)對不同波長光的吸收能力同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同 吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長 max不同濃度的同一種物質(zhì) 其吸收曲線形狀相似 max不變 而對于不同物質(zhì) 它們的吸收曲線形狀和 max不同 27 關(guān)于吸收曲線 吸收光譜的波長分布 由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定 反映了分子內(nèi)部能級分布狀況 是物質(zhì)定性的依據(jù)吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化 躍遷幾率有關(guān) 也提供分子結(jié)構(gòu)的信息 通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù) max也作為定性的依據(jù) 不同物質(zhì)的 max有時可能相同 但 max不一定相同吸收譜線強度A與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比 即與該物質(zhì)的濃度C成正比 這是定量分析的依據(jù) 28 不同濃度的同一種物質(zhì) 在某一定波長下吸光度A有差異 在 max處吸光度A的差異最大在 max處吸光度隨濃度變化的幅度最大 所以測定最靈敏 吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù) 29 紫外 可見分光吸收光譜法的應(yīng)用 1 定性分析有機化合物紫外吸收光譜 反映結(jié)構(gòu)中生色團和助色團的特性 可作為定性依據(jù) 但不完全反映分子特性 計算吸收峰波長 可以確定共扼體系 標準譜圖庫 46000種化合物紫外光譜的標準譜圖 紫外光譜相同 兩種化合物有時不一定相同 只有當 max max都相同時 可認為兩者是同一物質(zhì) 30 2 定量分析 定量依據(jù) 朗伯 比耳定律 吸光度A bc靈敏度高 max在104 105之間 比紅外大 測量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān) A 0 434時讀數(shù)相對誤差最小 吸光度在0 2 0 8之間 誤差較小 測定較準確某些國家將數(shù)百種藥物紫外吸收光譜的最大吸收波長和吸收系數(shù)載入藥典 作為定性定量依據(jù) 31 3 純度檢查 如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收 而其中的雜質(zhì)有較強吸收 就可以方便地檢出該化合物中的痕量雜質(zhì) 甲醇或乙醇中雜質(zhì)苯 可利用苯在256nm處的B吸收帶 而甲醇或乙醇在此波長處幾乎沒有吸收 四氯化碳中二硫化碳雜質(zhì) 可觀察318nm處有無二硫化碳的吸收峰即可 32 4 有機化合物結(jié)構(gòu)輔助解析 可獲得的結(jié)構(gòu)信息 200 400nm無吸收峰 飽和化合物或單烯化合物220 280nm無吸收峰 化合物中不含苯環(huán) 共軛雙鍵 醛基 酮基 溴和碘210 250nm有強吸收峰 104 表明含有一個共軛體系 K帶 共軛二烯 K帶 230nm 不飽和醛酮 K帶 230nm R帶 310 330nm 33 250 300nm有中等強度的吸收峰 200 2000 芳環(huán)的特征吸收 具有精細解構(gòu)的B帶 化合物含芳環(huán)270 300nm有隨溶劑極性增大向短波方向移動的弱吸收帶 化合物中有羥基基團270 350nm有弱吸收峰 10 100 醛酮n 躍遷產(chǎn)生的R帶260nm 300nm 330nm有強吸收峰 有3 4 5個雙鍵的共軛體系 34 光譜解析注意事項 確認 max 并算出log 初步估計屬于何種吸收帶 觀察主要吸收帶的范圍 判斷屬于何種共軛體系 須考慮pH值的影響 35 X射線分析法 在高速運動的電子流的轟擊下 原子內(nèi)層電子產(chǎn)生躍遷而發(fā)射的電磁輻射 即為X射線 以X射線為輻射源的分析方法稱為X射線分析方法 主要包括X射線熒光分析法 X射線衍射分析法和X射線吸收法 其中用于成分分析的X射線熒光分析法和用于結(jié)構(gòu)分析的X射線衍射分析法應(yīng)用較為廣泛 36 X射線譜 連續(xù)X射線譜 X射線強度與波長的關(guān)系曲線 稱之X射線譜 在管壓很低時 小于20kv的曲線是連續(xù)變化的 故稱之連續(xù)X射線譜 即連續(xù)譜 37 X射線譜 特征X射線譜 當管電壓超過某臨界值時 特征譜才會出現(xiàn) 該臨界電壓稱激發(fā)電壓 當管電壓增加時 連續(xù)譜和特征譜強度都增加 而特征譜對應(yīng)的波長保持不變 鉬靶X射線管當管電壓等于或高于20KV時 則除連續(xù)X射線譜外 位于一定波長處還疊加有少數(shù)強譜線 它們即特征X射線譜 鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線 其特征x射線分別位于0 63 和0 71 處 后者的強度約為前者強度的五倍 這兩條譜線稱鉬的K系 38 X射線熒光分析法 利用物質(zhì)的特征熒光X射線進行成分分析的方法 稱為X射線熒光分析法 當用X射線管發(fā)射的X射線 初級X射線 為激發(fā)源照射固體物質(zhì)時 除了一部分透過晶體 一部分發(fā)生散射 衍射 吸收之外 式樣中的原子或分子分內(nèi)層電子被初級X射線激發(fā) 次外層電子自發(fā)的從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)并發(fā)射出次級 二級 X射線即它自己的特征熒光X射線 只要測得熒光X射線的波長 就可以確定物質(zhì)所含的元素 根據(jù)射線強度就可以測定其含量 39 應(yīng)用可用于原子序數(shù)5 92的元素成分分析 已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域的定性定量分析 絕大多數(shù)元素的特征熒光X射線已準確測出且匯編成表 供實際定性分析時核查 定量分析常常用標準曲線法 增量法 內(nèi)標法三種 40 X射線衍射分析法 以X射線衍射現(xiàn)象為基礎(chǔ)的分析方法 稱為X射線分析方法 它是測定晶體結(jié)構(gòu)的重要手段 應(yīng)用極為廣泛 基本原理當X射線作用于晶體時 與晶體中的電子發(fā)生作用后 再向各個方向發(fā)射X射線的現(xiàn)象 稱為散射 由于晶體中大量原子散射的電磁波互相干涉和互相疊加而在某一方向得到加強或抵消的現(xiàn)象 稱為X射線衍射 其相應(yīng)的方向 稱為衍射方向 晶體衍射的方向與構(gòu)成晶體的晶胞的大小 形狀及入射X射線的波長有關(guān) 衍射光的強度則與晶體內(nèi)原子的類型及晶胞內(nèi)原子的位置有關(guān) 因此從衍射光束的方向和強度來看 每種類型的晶體都有自己的衍射圖 可作為晶體定性分析和結(jié)構(gòu)分析的依據(jù) 41 X射線衍射分析法的應(yīng)用 X射線衍射法常用來測定晶體結(jié)構(gòu)及進行固體樣品的物相分析 同時它還是研究化學成鍵和結(jié)構(gòu)與性能的重要手段 單晶結(jié)構(gòu)分析能為一個晶體給出準確的晶胞參數(shù) 同時還能給出晶體中成鍵原子見得建廠 鍵角等重要的結(jié)構(gòu)信息 42 X射線物相定性分析 任何一種晶體物質(zhì) 都具有特定的結(jié)構(gòu)參數(shù) 在一定波長的X射線的照射下 每種物質(zhì)給出自己特有的衍射花樣 多相物質(zhì)的衍射花樣是各相衍射花樣的機械疊加 彼此獨立無關(guān) 各相的衍射花樣表明了該相中各元素的化合狀態(tài) 根據(jù)多晶衍射花樣與晶體物質(zhì)這種獨有的對應(yīng)關(guān)系 便可將待測物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)與各種已知物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)進行對比 借以對物相做定性分析 43 X射線物相定量分析過程1 物相鑒定即為通常的X射線物相定性分析 2 選擇標樣物相標樣物相的理化性能穩(wěn)定 與待測物相衍射線無干擾 在混合及制樣時 不易引起晶體的擇優(yōu)取向 3 進行定標曲線的測定或Kjs測定選擇的標樣物相與純的待測物相按要求制成混合試樣 選定標樣物相及待測物相的衍射 測定其強度Is和Ij 用Ij Is和純相配比Xjs獲取定標曲線或Kjs4 測定試樣中標準物相j的強度或測定按要求制備試樣中的特檢物相j及標樣S物相指定衍射線的強度5 用所測定的數(shù)據(jù) 按各自的方法計算出待檢物相的質(zhì)量分數(shù)Xj 44 電子顯微鏡 電子顯微鏡通常分為透射電子顯微鏡 TEM 和掃描電子顯微鏡 SEM 兩種類型 利用電子顯微鏡可對樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)及樣品表面形貌進行超微結(jié)構(gòu)的觀察與研究 45 電子顯微鏡技術(shù)的應(yīng)用 樣品制備方法主要包括 超薄切片 負染色 金屬投影 冷凍復型 快速冷凍深度蝕刻技術(shù) 免疫電子顯微鏡術(shù) 掃描電鏡常規(guī)樣品制備及掃描電鏡冷凍斷裂技術(shù)等利用電鏡技術(shù)觀察高分子 表面活性劑 碳納米管及納米粒子等結(jié)構(gòu)形態(tài) 為化學及材料科學研究提供了有力的技術(shù)手段 46 透射電子顯微鏡 TEM 透射電子顯微鏡 TEM 簡稱透射電鏡 是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上 電子與樣品中的原子碰撞而改變方向 從而產(chǎn)生立體角散射 散射角的大小與樣品的密度 厚度相關(guān) 因此可以形成明暗不同的影像 影像將在放大 聚焦后在成像器件 如熒光屏 膠片 以及感光耦合組件 上顯示出來 47 透射電子顯微鏡的特點 由于電子的德布羅意波長非常短 透射電子顯微鏡的分辨率比光學顯微鏡高的很多 可以達到0 1 0 2nm 放大倍數(shù)為幾萬 百萬倍 因此 使用透射電子顯微鏡可以用于觀察樣品的精細結(jié)構(gòu) 甚至可以用于觀察僅僅一列原子的結(jié)構(gòu) 比光學顯微鏡所能夠觀察到的最小的結(jié)構(gòu)小數(shù)萬倍 TEM在中和物理學和生物學相關(guān)的許多科學領(lǐng)域都是重要的分析方法1 可以實現(xiàn)微區(qū)物相分析2 高的分辨率 比光學顯微鏡所能夠觀察到的最小的結(jié)構(gòu)小數(shù)萬倍3 可獲得立體豐富的信息 48 49 掃描電子顯微鏡 SEM 掃描電子顯微鏡 簡稱掃描電鏡 英文縮寫為SEM ScanningElectronMicroscope SEM與電子探針 EPMA 的功能和結(jié)構(gòu)基本相同 但SEM一般不帶波譜儀 WDS 它是用細聚焦的電子束轟擊樣品表面 通過電子與樣品相互作用產(chǎn)生的二次電子 背散射電子等對樣品表面或斷口形貌進行觀察和分析 現(xiàn)在SEM都與能譜 EDS 組合 可以進行成分分析 所以 SEM也是顯微結(jié)構(gòu)分析的主要儀器 已廣泛用于材料 冶金 礦物 生物學等領(lǐng)域 50 電子束與固體的相互作用 一束細聚焦的電子束轟擊試樣表面時 入射電子束與試樣的原子核和核外電子將產(chǎn)生彈性或非彈性散射作用 并激發(fā)出反映試樣形貌 結(jié)構(gòu)和組成的各種信息 包括 二次電子 背散射電子 特征X射線 俄歇電子 吸收電子 透射電子 陰極熒光等 透射電子 樣品 Auger電子 陰極發(fā)光 背散射電子 二次電子 X射線 透射電子 入射電子 51 二次電子 入射電子與樣品相互作用后 使樣品原子較外層電子 價帶或?qū)щ娮?電離產(chǎn)生的電子 稱二次電子 二次電子的能量較低 一般都不超過50ev 大多數(shù)二次電子只帶有幾個電子伏的能量 二次電子一般都是在表層5 10nm深度范圍內(nèi)發(fā)射出來的 它對樣品的表面形貌十分敏感 因此 能非常有效地顯示樣品的表面形貌 它的產(chǎn)額與原子序數(shù)Z沒有明顯關(guān)系 不能進行成分分析 52 背散射電子 背散射電子是固體樣品中原子核 反射 回來的一部分入射電子 分彈性散射電子和非彈性散射電子 背散射電子的產(chǎn)生深度100nm 1 m背散射電子的產(chǎn)額隨原子序數(shù)Z的增加而增加 I Z2 3 3 4利用背散射電子作為成像信號不僅能分析形貌特征 還可以作為原子序數(shù)程度 進行定性成分分析 53 X射線 樣品原子的內(nèi)層電子被入射電子激發(fā) 原子就會處于能量較高的激發(fā)狀態(tài) 此時外層電子將向內(nèi)層躍遷以填補內(nèi)層電子的空缺 從而使具有特征能量的X射線釋放出來 X射線從樣品0 5 m 5 m發(fā)出波長 滿足莫塞來定律 1 z 2通過特征波長檢測相應(yīng)元素 進行微區(qū)成分分析 54 俄歇電子 如果在原子內(nèi)層電子能級躍遷過程中釋放出來的能量并不以X射線的形式發(fā)射出去 而是用這部分能量把空位層內(nèi)的另 個電子發(fā)射出去 這個被電離出來的電子稱為俄歇電子俄歇電子能量各有特征值 殼層 能量很低 一般為50 1500eV俄歇電子的平均自由程很小 1nm 只有在距離表面層1nm左右范圍內(nèi) 即幾個原子層厚度 逸出的俄歇電子才具備特征能量 俄歇電子產(chǎn)生的幾率隨原子序數(shù)增加而減少 因此 特別適合作表層輕元素成分分析 55 其他信息 入射電子進人樣品后 經(jīng)多次非彈性散射能量損失殆盡 最后被樣品吸收 即吸收電子如果被分析的樣品很薄 那么就會有一部分入射電子穿過薄樣品而成為透射電子半導體樣品在入射電子的照射下 產(chǎn)生電子 空穴對 當電子與空穴發(fā)生復合時 會發(fā)射光子 叫做陰極熒光 56 SEM的優(yōu)點 高的分辨率 由于超高真空技術(shù)的發(fā)展 場發(fā)射電子槍的應(yīng)用得到普及 現(xiàn)代先進的掃描電鏡的分辨率已經(jīng)達到1納米左右有較高的放大倍數(shù) 20 20萬倍之間連續(xù)可調(diào)有很大的景深 視野大 成像富有立體感 可直接觀察各種試樣凹凸不平表面的細微結(jié)構(gòu)試樣制備簡單 可以直接觀察大塊樣品配有X射線能譜儀裝置 這樣可以同時進行顯微組織形貌的觀察和微區(qū)成分分析 57 掃描電鏡 SEM 與透射電鏡 TEM 的差別 掃描電鏡 SEM 的電子槍與透射電鏡 TEM 的電子槍相似 都是為了提供電子源 但兩者使用的電壓是完全不同的透射電鏡的分辨率與電子波長有關(guān) 波長越短 對應(yīng)的電壓越高 分辨率越高 故透射電鏡的電壓一般都使用100 300kV 甚至400kV 1000kV而掃描電鏡的分辨率與電子波長無關(guān) 與電子在試樣上的最小掃描范圍有關(guān) 電子束斑越小 電子在試樣上的最小掃描范圍就越小 分辨率就越高 但還必須保證在使用足夠小的電子束斑時 電子