延遲焦化產(chǎn)品及其應(yīng)用

延遲焦化產(chǎn)品及其應(yīng)用 主要內(nèi)容 一 延遲焦化產(chǎn)品的特性碳 氫 硫 氮和金屬在焦化產(chǎn)品中的分布不同原料對延遲焦化產(chǎn)品性質(zhì)的影響延遲焦化循環(huán)比對產(chǎn)品性質(zhì)的影響二 延遲焦化氣體產(chǎn)品延遲焦化氣體的組成和特點(diǎn)延遲焦化氣體的加工和應(yīng)用三 延遲焦化液體產(chǎn)品延遲焦化石腦油的加工和應(yīng)用延遲焦化柴油的加工和應(yīng)用延遲焦化蠟油的加工和應(yīng)用 主要內(nèi)容 四 延遲焦化石油焦石油焦的主要特征石油焦的產(chǎn)率及產(chǎn)量石油焦的質(zhì)量石油焦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)石油焦的煅燒石油焦的主要用途及其市場分配比例石油焦的主要應(yīng)用技術(shù) 一 延遲焦化產(chǎn)品的特性 延遲焦化工藝生產(chǎn)五種產(chǎn)品 即焦化氣體 焦化石腦油 或焦化汽油 焦化柴油 焦化蠟油和焦炭 焦化氣體包括干氣和液化石油氣 LPG 焦化LPG產(chǎn)量少 常和其它煉油工藝的LPG混合后利用 很少單獨(dú)出廠 在焦化液體 固體產(chǎn)品中最受關(guān)注的雜質(zhì)為硫 氮和重金屬 延遲焦化原料主要是原油的減壓渣油 常壓渣油 減壓渣油 常壓渣油添加脫油瀝青和油砂瀝青的減壓渣油特重原油直接用作焦化原料高酸值原油二次加工后得到的重質(zhì)油作為延遲焦化原料 減粘渣油催化裂化澄清油加氫處理重油 焦化原料往往有較高的分子量 較高的硫 氮 重金屬等雜質(zhì)含量以及較低的氫碳比 延遲焦化產(chǎn)品分布 包括焦化氣體 石腦油 柴油 蠟油和焦炭 與原料油性質(zhì)及操作條件有很大關(guān)系 原料油中所含硫 氮等雜質(zhì)在延遲焦化過程中進(jìn)行分解或濃縮 在產(chǎn)品中重新分配 硫含量向氣體和焦炭兩個(gè)方向轉(zhuǎn)化 氮向蠟油 焦炭富集 延遲焦化也是一個(gè)為其液體產(chǎn)物脫除雜質(zhì)的過程 為下游催化加工的催化劑排除毒物 相比原料而言 焦化液體產(chǎn)物中的硫 氮含量減少 重金屬則大多集中到焦炭中 碳?xì)淞虻徒饘僭诮够a(chǎn)品中的分布 渣油延遲焦化和催化裂化雖均是煉油工藝中的脫碳過程 但焦化脫碳程度要高 因此焦化的焦炭產(chǎn)率高 焦化反應(yīng)中 裂化與脫碳 縮合與脫氫同時(shí)發(fā)生 當(dāng)渣油焦化時(shí) 生成焦炭的烴類所釋放出的氫轉(zhuǎn)化到蠟油 柴油 石腦油和氣體產(chǎn)物中 從而使焦化氣體和液體產(chǎn)物的氫含量比原料增高 即增氫 唯有焦炭中的氫含量比原料中的氫減少 即減氫 焦化產(chǎn)品的脫碳程度與原料的化學(xué)組成和采用的操作條件有關(guān) 一般來說 原料的殘?zhí)?膠質(zhì) 瀝青質(zhì)高 脫出碳的量就大 二 延遲焦化氣體產(chǎn)品 延遲焦化氣體產(chǎn)率一般占延遲焦化原料的7w 9w 其組成隨著所處理原料及所用工藝條件的不同而變化 延遲焦化氣體的組成和特點(diǎn) 延遲焦化氣體的組成和特點(diǎn) 延遲焦化的富氣有以下幾個(gè)特點(diǎn) 焦化富氣中甲烷含量比較高 焦化富氣的C2 C3 C4烷烴含量比相同碳數(shù)的烯烴含量高 在焦化氣體C4烷烴中 正構(gòu)C4烷烴含量比異構(gòu)C4烷烴含量高 從含硫減壓渣油得到的焦化富氣H2S含量很高 延遲焦化氣體的加工和應(yīng)用 延遲焦化氣體用作燃料氣焦化氣體的主要用途是經(jīng)過濕法脫硫后 進(jìn)入瓦斯管網(wǎng) 近年來新建延遲焦化裝置采用多火嘴的雙面輻射加熱爐 焦化干氣大部分供應(yīng)本裝置加熱爐需要 外排燃料氣很少 延遲焦化氣體制氫以前煉油廠氫氣生產(chǎn)多采用石腦油水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝 石腦油現(xiàn)主要用于蒸汽裂解制乙烯 石腦油制氫受到限制 焦化氣體的價(jià)格不足石腦油的一半 用它制氫的氫氣產(chǎn)率比石腦油制氫高6 7個(gè)百分點(diǎn) 可以明顯降低工業(yè)氫氣成本 延遲焦化氣體制氫焦化氣體與煉油廠其它烴類氣體相比 由于甲烷含量高 氫 碳比高 所制得的氫氣產(chǎn)率高 是較好的制氫原料 由于焦化氣體含有較多的硫化物等雜質(zhì) 預(yù)處理工序相對復(fù)雜 焦化氣體制氫除采用水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝外 還正在開發(fā)選擇氧化法工藝 焦化氣體水蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫 齊魯石化公司 長嶺石化公司 錦西石化公司 錦州石化公司 金陵石化公司等已采用焦化氣體水蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫 制氫方法按氫氣凈化方法不同 又分為化學(xué)吸收凈化法和變壓吸附凈化法兩種 化學(xué)吸收凈化法工藝流程 預(yù)處理 水蒸汽轉(zhuǎn)化和后處理三部分 預(yù)處理部分 脫重組分及濕法脫硫 還有加氫精制和干法精脫硫 后處理部分 一氧化碳變換 脫二氧化碳和甲烷轉(zhuǎn)化 化學(xué)吸收凈化法工藝 化學(xué)吸收凈化預(yù)處理 使有機(jī)硫含量 0 3mg m3 總烯烴含量 1v 焦化氣體進(jìn)入濕法脫硫裝置之前 經(jīng)壓縮機(jī)壓縮 進(jìn)入吸收塔 用汽油或柴油作為吸收劑 對其中烴類重組分進(jìn)行吸收 并降低焦化氣體中烯烴含量 汽油 柴油吸收可以有效降低氣體中的C3 組分和烯烴含量 但焦化干氣收率只有55 0 脫C3 組分66 8 脫烯烴30 0 柴油吸收過程 干氣收率可達(dá)69 8 但重組分和脫烯烴效果較差脫C3 組分42 0 脫烯烴率只有12 8 焦化氣體的濕法脫硫焦化氣體的濕法脫硫是用液體吸收劑除去焦化氣體中的酸性氣 如H2S和CO2等 常用的吸收劑是醇胺類溶液 如一乙醇胺 二乙醇胺和二異丙醇胺等 處理后總硫含量可下降到 200mg Nm3 加氫精制工序和干法精脫硫工序脫重組分及濕法脫硫后 在進(jìn)入水蒸汽轉(zhuǎn)化前 還要經(jīng)過加氫精制和干法精脫硫工序 加氫精制以Al2O3為載體的鈷 鉬或鎳 鉬催化劑 將焦化氣體中烯烴完全飽和 把有機(jī)硫含量降至0 3mg Nm3以下 并轉(zhuǎn)化為H2S 在干法固定床精脫硫工序中 采用ZnO等氧化物為吸附劑 可將H2S吸收完全 水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫流程 水蒸汽轉(zhuǎn)化 一氧化碳兩段變換 中溫和低溫變換 并經(jīng)脫二氧化碳工序使氣體殘余CO2含量達(dá)到 0 3v 氫氣純度達(dá)95v 97v 再經(jīng)甲烷化工序使氣體中CO CO2含量降到約為20 g g 達(dá)到工業(yè)氫氣要求 水蒸汽轉(zhuǎn)化 一氧化碳變換 甲烷化 少量一氧化碳和甲烷采用空氣催化氧化法脫除 變壓吸附凈化法 PSA法 PSA法是用變壓吸附工序代替一氧化碳低溫變換 脫二氧化碳和甲烷化三個(gè)工序 常用吸附劑為4A 5A和13X分子篩及活性炭等多孔物質(zhì) 在較高壓力 1 0 4 2MPa 下 選擇性吸附氫氣中雜質(zhì) 獲得高純度氫氣 氫純度可達(dá)99 9v 然后降低壓力使雜質(zhì)解吸 進(jìn)行吸附劑再生 變壓吸附過程有4床至12床等多種系統(tǒng) 目前工業(yè)上常用10床 各吸附床輪流操作 吸附及再生交替進(jìn)行 變壓吸附法與化學(xué)吸收法相比 所產(chǎn)氫氣純度高 能耗低 成本低 自動(dòng)化程度高 操作方便 運(yùn)轉(zhuǎn)周期長 選擇氧化法制氫 選擇氧化制氫技術(shù) 又稱部分氧化法制氫 有催化部分氧化和非催化部分氧化制氫 催化部分氧化通常是以甲烷或石腦油為主的低碳烴為原料 而非催化部分氧化則以重油為原料 目前選擇氧化制氫工業(yè)裝置一般采用渣油或?yàn)r青等重質(zhì)原料 雖然原料價(jià)格低 但工藝過程復(fù)雜 能耗和投資高 近年來 開發(fā)了一種采用煉廠干氣 焦化干氣和裂化干氣 為原料的選擇性氧化制氫技術(shù) 在催化劑的作用下使低碳烴類選擇氧化為CO和H2 將通常的水蒸汽轉(zhuǎn)化裝置加以改造后 可改成選擇性氧化制氫裝置 煉廠干氣選擇性氧化制氫的特點(diǎn)該工藝與渣油或?yàn)r青選擇氧化制氫相比 原料中雜質(zhì)少 凈化工藝簡單 氣態(tài)烴分子比重質(zhì)烴分子小得多 制氫時(shí)無須大量斷裂碳鏈 可節(jié)省能源 該工藝與水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫相比 水蒸汽轉(zhuǎn)化是強(qiáng)吸熱過程 而選擇氧化是溫和放熱過程 能耗要少得多 水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝還要為預(yù)防催化劑中毒或積炭而嚴(yán)格脫硫 脫烯烴 但在原料總硫含量為1000 3000 g g情況下 選擇氧化反應(yīng)也有很高的活性與選擇性 在流程中不需加氫精制工序 三 延遲焦化液體產(chǎn)品 延遲焦化液體產(chǎn)品是延遲焦化裝置所得各種液體產(chǎn)品的總稱 一般常切割為焦化石腦油 或稱焦化汽油 焦化柴油和焦化蠟油 延遲焦化石腦油的加工和應(yīng)用 延遲焦化中很少有異構(gòu)化 芳構(gòu)化等反應(yīng) 所以焦化石腦油產(chǎn)物中其中正構(gòu)烴比催化裂化汽油 加氫裂化石腦油含量高 異構(gòu)烷烴及芳烴含量相應(yīng)稍低 因此焦化汽油辛烷值較低 國外輕焦化石腦油一般用作C5 C6異構(gòu)化原料 重焦化石腦油加氫后大多摻入重整料 焦化石腦油與催化汽油 加氫裂化石腦油比較 中國乙烯裂解原料構(gòu)成和收率變化 焦化石腦油用作裂解制乙烯原料 焦化石腦油和焦化柴油與相應(yīng)直餾餾份對比 加氫焦化石腦油和柴油與相應(yīng)直餾油裂解產(chǎn)品比較 焦化石腦油用作催化重整原料 焦化石腦油與相應(yīng)直餾石腦油相比 硫 氮等雜質(zhì)含量要高許多 為達(dá)到重整原料雜質(zhì)限量的嚴(yán)格要求 需采用如下措施 在摻入直餾石腦油之前 焦化石腦油自身先經(jīng)過加氫精制 因芳烴潛含量低 加氫后焦化石腦油摻入到直餾石腦油的比例要受到限制 一般為 30 直餾石腦油與加氫焦化石腦油的混合油有時(shí)因硫 氮含量仍然超標(biāo) 還需按原來加工直餾石腦油的方法再次進(jìn)行重整預(yù)加氫 加氫焦化石腦油特點(diǎn) 焦化石腦油加氫后 烯烴已被飽和 芳烴由于部分飽和而減少 鏈烷烴和環(huán)烷烴相應(yīng)增加 加氫焦化石腦油與直餾石腦油相比 環(huán)烷烴及芳烴含量都較低 說明芳烴潛含量低于直餾石腦油 直餾石腦油與加氫焦化石腦油對比 摻煉加氫焦化石腦油的催化重整結(jié)果 隨著加氫焦化石腦油摻入量增加 原料中芳烴潛含量下降 導(dǎo)致純氫產(chǎn)率減少 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明 重整原料中摻入35 的加氫焦化石腦油是可行的 擴(kuò)充了重整原料來源 延遲焦化柴油的加工和應(yīng)用 焦化柴油烷烴含量 十六烷值均高于催化裂化柴油 但低于加氫裂化柴油 加氫后是較好的車用柴油組分 從柴油族組成看 焦化柴油烷烴含量居中 加氫裂化柴油的烷烴含量最高 十六烷指數(shù)也最高 催化柴油芳烴含量高 十六烷指數(shù)最低 從烷烴含量和十六烷指數(shù)看 焦化柴油的質(zhì)量都要優(yōu)于催化柴油 但雜質(zhì)含量高 需要加氫精制 焦化柴油與催化柴油 加氫裂化柴油比較 延遲焦化蠟油的加工和應(yīng)用 焦化蠟油主要用作催化裂化 加氫裂化和延遲焦化循環(huán)的原料 以生產(chǎn)輕質(zhì)石油產(chǎn)品 焦化蠟油組成和性質(zhì)與直餾蠟油有差異 催化裂化和加氫裂化加工焦化蠟油時(shí) 一般與直餾蠟油摻煉 不同減壓渣油焦化蠟油性質(zhì) 循環(huán)比均為0 4 中東渣油和大慶渣油相比 前者飽和烴含量少 殘?zhí)?硫含量高 因而其焦化蠟油在餾程相近的情況下 中東焦化蠟油密度大 硫含量高 大慶焦化蠟油與其它三個(gè)焦化蠟油相比 硫 氮含量低 甚至可以不經(jīng)過加氫精制用作催化裂化和加氫裂化的摻煉原料 而中東焦化蠟油因含硫量高必須加氫后才能加以利用 遼河和管輸焦化蠟油含氮量遠(yuǎn)比中東 大慶油高 催化加工的難度也大得多 焦化蠟油和直餾蠟油的組成比較 焦化蠟油和直餾蠟油的組成比較 焦化蠟油和直餾蠟油比較飽和烴含量低芳烴含量高 特別是重芳烴含量高膠質(zhì)含量高幾種焦化蠟油比較飽和烴含量 遼河焦蠟管輸焦蠟 大慶焦蠟 延遲焦化循環(huán)比對產(chǎn)品性質(zhì)的影響 循環(huán)比對焦化產(chǎn)品性質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在焦化蠟油性質(zhì)的改變 國外煉廠在加工含硫渣油時(shí)多推薦延遲焦化超低循環(huán)比或零循環(huán)比操作方式 最大量生產(chǎn)液體產(chǎn)品 以減少含硫焦的產(chǎn)量 超低循環(huán)比或零循環(huán)比操作的主要問題是焦化蠟油餾分變重 金屬 殘?zhí)亢蜑r青質(zhì)含量都較高 對下游催化加工過程帶來困難 國外煉廠氫氣比較富余 加氫精制裝置較多 國內(nèi)延遲焦化裝置常采用高循環(huán)比操作以轉(zhuǎn)化焦化蠟油 國內(nèi)原油含硫低 瀝青質(zhì)含量少 但因焦化蠟油氮含量高 下游催化加工中焦化蠟油摻入量受到限制 煉廠氫氣來源不足 我國焦化蠟油加氫精制裝置較少 加工進(jìn)口含硫原油 應(yīng)盡量采用較小的循環(huán)比操作 延遲焦化循環(huán)比對產(chǎn)品性質(zhì)的影響 零循環(huán)比操作的潛在益處取決于下游加氫工藝或轉(zhuǎn)化裝置能否經(jīng)濟(jì)地承受焦化液體產(chǎn)物中超重焦化蠟油部分的雜質(zhì)含量 如果下游重焦化蠟油加工裝置是加氫裂化 那么就需要循環(huán)操作 焦化采用的循環(huán)比取決于所使用的加氫裂化技術(shù) 當(dāng)焦化裝置是從瀝青生產(chǎn)合成原油的聯(lián)合裝置中的一部分時(shí) 重焦化蠟油 超重焦蠟油質(zhì)量問題可能就不那么重要 超重焦化蠟油 XHCGO 是零循環(huán)比焦化操作分餾塔底產(chǎn)物 一般與較輕的重焦化蠟油分開收集 超重焦化蠟油捕集焦炭塔油氣中攜帶的焦粉 在有分餾塔焦粉回收系統(tǒng)的循環(huán)操作中 這些焦粉通過加熱爐輻射進(jìn)料泵直接打回焦炭塔 在零循環(huán)比操作時(shí) 這些超重焦化蠟油要被送出裝置 因此焦化蠟油在貯藏或下游加工之前必需除去焦粉 由于超重焦化蠟油是在洗滌區(qū)生成的液體 因此它的組成受焦炭塔油氣中全餾分范圍的影響 而且重焦化蠟油和超重焦化蠟油之間的有效分餾也受到制約 超重焦化蠟油具有高中平均沸點(diǎn) 產(chǎn)生于焦化分餾塔中最熱的區(qū)域 因此這種物流的任何波動(dòng)量都會(huì)因自由基的縮合反應(yīng)而造成結(jié)焦 焦化蠟油加氫精制生產(chǎn)催化裂化原料 隨著原油變重和原油加工深度提高 催化裂化原料正向重質(zhì)化和多樣化發(fā)展 焦化蠟油作為催化裂化原料 已成為擴(kuò)大催化原料來源和挖潛增效的重要途徑 焦化蠟油飽和烴含量高 雜質(zhì)不多時(shí) 可以直接摻入催化料 但摻入量要有限制 多數(shù)焦化蠟油與相應(yīng)直餾蠟油相比含有較多雜質(zhì) 需要加氫精制后才能利用 幾種原油直餾蠟油和焦化蠟油性質(zhì)比較 氮化物對催化裂化的影響 蠟油所含的氮化物比硫化物對催化轉(zhuǎn)化影響要大 并且加氫脫氮要比脫硫困難得多 氮化物可引起裂化催化劑污染和中毒 降低FCC液態(tài)產(chǎn)品的收率和質(zhì)量 氮化物分為堿性氮化物和非堿性氮化物 堿性氮化物主要是吡啶 喹啉等 非堿性氮化物主要是吲哚等 裂化催化劑的活性中心容易和堿性氮化物作用 使催化劑活性下降 研究表明 當(dāng)堿性氮化物含量大于0 09 時(shí) 會(huì)造成催化劑活性顯著下降 堿氮含量對催化產(chǎn)物分布影響 丹麥哈杜爾 托普索 Topsoe 公司認(rèn)為 一般進(jìn)料中氮含量每增加100 g g 轉(zhuǎn)化率降低0 3w 0 5w 汽油體積收率損失和轉(zhuǎn)化率損失比例接近1 1 汽油溴價(jià)約增加2 3個(gè)單位 Engelhard公司認(rèn)為 總氮含量小于2000 g g時(shí) 每增加100 g g氮含量會(huì)使轉(zhuǎn)化率損失0 7w 0 9w 左右 美國油頁巖 TOSCO 公司指出 瓦斯油堿氮含量每增加100 g g 轉(zhuǎn)化率下降1w 汽油溴價(jià)增加2 3個(gè)單位 堿氮含量大于500 g g時(shí) 對操作就有明顯影響 芳烴含量對催化產(chǎn)品分布的影響 芳烴比烷烴難裂化 特別是二環(huán)以上芳烴和膠質(zhì)容易在裂化催化劑上生成積炭 影響催化裂化轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率 焦化蠟油的多環(huán)芳烴比同餾程的直餾蠟油高得多 富含多環(huán)芳烴的焦化蠟油原料 雖然總芳烴含量較少 但二環(huán)以上芳烴多 所以汽油產(chǎn)率低 焦炭產(chǎn)率高 芳烴含量對催化產(chǎn)品分布的影響 其它雜質(zhì)的影響 原料中的含硫化合物可引起設(shè)備腐蝕 金屬化合物也可引起催化劑中毒 焦化蠟油在進(jìn)入催化裂化之前最好進(jìn)行加氫精制 脫除硫 氮 使芳烴得到一定程度的飽和 提高氫含量 增加可裂化組分 達(dá)到提高輕質(zhì)油收率的目的 如果焦化蠟油不加氫精制 則在催化裂化原料中摻入量一般不超過20w 25w 焦化蠟油加氫精制及催化裂化結(jié)果 焦化蠟油加氫精制及催化裂化結(jié)果 典型焦化蠟油加氫精制前后催化產(chǎn)率比較 焦化蠟油加氫精制生產(chǎn)加氫裂化原料 加氫裂化使用焦化蠟油作為原料 可以多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾份油 提高柴汽比 焦化蠟油含有較多雜質(zhì) 特別是氮含量高 所以焦化蠟油直接摻入加氫裂化原料時(shí) 加入量一般限制10 以內(nèi) 經(jīng)過加氫精制的焦化蠟油在加氫裂化原料中的比例可以提高 加氫裂化工藝流程中包括加氫精制段和加氫裂化段兩部分 在進(jìn)入加氫裂化段之前 先將原料在加氫精制段進(jìn)行加氫精制 脫除有機(jī)硫 氮化合物及其它雜質(zhì) 并使部分芳烴加氫飽和 一般加氫裂化段進(jìn)料要求氮含量小于10 g g 若加氫精制油氮含量高時(shí) 可提高操作溫度來保持加氫裂化催化劑活性 但會(huì)縮短催化劑的壽命 產(chǎn)品選擇性變差 焦化蠟油中焦粉的影響 焦化蠟油攜帶微小的焦粉顆粒 含量通常在200 300 g g 據(jù)估算 如果800kt a加氫裂化裝置直接摻煉10 焦化蠟油 則每年累計(jì)帶入焦粉達(dá)16 24t 它們被截留在精制催化劑床層頂部 焦化蠟油中含有烯烴等雜質(zhì) 在儲(chǔ)罐中與空氣接觸后 也容易縮合為膠質(zhì) 造成加氫反應(yīng)器壓降上升 影響裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn) 解決措施 在焦化分餾塔進(jìn)料段加洗滌措施 在加氫反應(yīng)器上部裝填活性支撐物 使烯烴在縮合前先被加氫飽和 設(shè)置有反沖洗機(jī)構(gòu)的過濾設(shè)備 貯罐加惰性氣體保護(hù)措施 焦化蠟油溶劑抽提生產(chǎn)催化裂化原料 采用溶劑抽提的方法可脫除焦化蠟油中重芳烴和硫 氮化合物等雜質(zhì) 以改善其性質(zhì) 同時(shí)溶劑抽提的抽出物有較高的重芳烴含量 有進(jìn)一步利用的可能 目前延遲焦化裝置為了提高焦化蠟油收率 常采用降低循環(huán)比或單程操作 零循環(huán)比 方案 焦化蠟油質(zhì)量變差 雜質(zhì)含量增加 用溶劑抽提方法可改善焦化蠟油作為催化裂化料的性質(zhì) 管輸原油焦化蠟油溶劑抽提試驗(yàn)結(jié)果 焦化蠟油溶劑抽提生產(chǎn)加氫裂化原料 焦化蠟油經(jīng)溶劑抽提后可作加氫裂化的原料 焦化蠟油抽余油性質(zhì)得到改善 可優(yōu)于直餾蠟油 成為較好的加氫裂化原料 加氫裂化產(chǎn)品分布比較 加氫裂化產(chǎn)品性質(zhì)對比 焦化蠟油抽余油與直餾蠟油加氫裂化對比 在相同的操作條件下 焦化蠟油抽余油在加氫精制段之后 氮含量略低于直餾蠟油 為5 5 g g 液體收率為95 6 與直餾蠟油相近 所得石腦油的芳烴潛含量為49 0 低于直餾蠟油所得石腦油6 6個(gè)百分點(diǎn) 但仍為良好的催化重整原料 柴油十六烷值為53 是柴油的優(yōu)質(zhì)調(diào)合組分 尾油的BMCI值為9 4 是蒸汽裂解制乙烯的優(yōu)質(zhì)原料 四 延遲焦化固體產(chǎn)品 石油焦 延遲焦化的固態(tài)產(chǎn)品是石油焦 外觀為形狀不規(guī)則 具有金屬光澤 黑色或暗灰色固體 有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu) 石油焦的主要成分是炭青質(zhì) 并含有一定量的揮發(fā)份 灰分 石油焦的元素組成為碳90 97 氫1 5 8 0 此外還含有硫 氮 氧和金屬等 石油焦具有獨(dú)特的理化性能和機(jī)械性能氧化燃燒及發(fā)熱性能在腐蝕性介質(zhì)中的化學(xué)安定性和熱安定性較低的熱膨脹系數(shù)足夠高的機(jī)械強(qiáng)度較高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率良好的彈塑特性較強(qiáng)的核輻射安定性等 延遲焦化石油焦按物理結(jié)構(gòu)大體可分為海綿焦 針狀焦和彈丸焦三類 大部分延遲焦化裝置原料含低到中等濃度的瀝青質(zhì) 生產(chǎn)的是海綿焦 用高芳烴原料生產(chǎn)的石油焦具有由中間相小球體形成的纖維狀或針狀紋理走向的晶態(tài)結(jié)構(gòu) 稱為針狀焦 彈丸焦為高瀝青質(zhì) 高金屬含量原料焦化形成的焦炭 石油焦分類 普通焦 海綿焦 電極焦低硫渣油和蠟油原料 用于生產(chǎn)電爐煉鋼的普通功率電極 低硫渣油原料 用于生產(chǎn)煉鋁陽極 燃料焦高硫 高金屬原料 鍋爐燃料 水泥生產(chǎn)等 針狀焦催化裂化澄清油 潤滑油抽出油 乙烯焦油 蠟油等低硫 富含三 四環(huán)芳烴芳烴的原料 用于生產(chǎn)電爐煉鋼的高功率和超高功率電極 彈丸焦高瀝青質(zhì) 高金屬含量原料 高油氣線速 非正常操作 滾珠大小到籃球大小 造成操作問題 無市場需求 盡量避免 海綿焦 針狀焦 彈丸焦 普通焦和針狀焦的晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征比較 各國石油焦產(chǎn)量及近年變化情況 石油焦的來源 幾乎95 的石油焦來自延遲焦化裝置 其余5 來自靈活焦化和流化焦化裝置 含硫量大于或等于3 的含硫石油焦在世界石油焦產(chǎn)量中占較大比例 占石油焦總產(chǎn)量的64 2003年世界石油焦的生產(chǎn)106噸 年 世界石油焦產(chǎn)量增長趨勢 由于原油變重 今后世界石油焦產(chǎn)量的增長將大于世界原油加工量的增長世界原油加工量最高的美國生產(chǎn)統(tǒng)計(jì) 原油加工量每年增長1 3 石油焦產(chǎn)量每年增長4 4 高硫石油焦產(chǎn)量增長較快到2010年 世界石油焦增長產(chǎn)量的90 為高硫石油焦 世界高硫石油焦占世界石油焦總產(chǎn)量的比例 從1997年的64 將增長到2010年的72 低硫石油焦的產(chǎn)量預(yù)計(jì)不會(huì)有明顯增長 我國歷年石油焦產(chǎn)量 石油焦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 石油焦沒有國際統(tǒng)一的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及測試方法 我國現(xiàn)用普通石油焦的標(biāo)準(zhǔn)屬于石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 編號為SH0527 92 該標(biāo)準(zhǔn)中的一級品和合格品中的1A和1B焦適用于煉鋼工業(yè)中制作普通功率石墨電極 也適用于煉鋁工業(yè)中制作鋁用炭素 合格品中2A和2B焦炭用于煉鋁工業(yè)中制作鋁用炭素 合格品中3A和3B焦炭用于化學(xué)工業(yè)中制作碳化物或作燃料 我國延遲石油焦 生焦 的石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 國內(nèi)外石油焦的質(zhì)量 各公司針狀焦質(zhì)量要求 不同原料生產(chǎn)針狀焦性質(zhì) CTE 熱膨脹系數(shù) 石油焦的煅燒 延遲焦化裝置生產(chǎn)的石油焦一般為生焦 經(jīng)過煅燒 成為熟焦 用于生產(chǎn)冶煉用電極等產(chǎn)品 熟焦含揮發(fā)分和水分少 而焦炭中金屬和硫含量則取決于焦化原料的質(zhì)量 石油焦通常在燃?xì)獾男D(zhuǎn)窯內(nèi) 在1200 1350 煅燒除去水分 揮發(fā)分 增加焦炭結(jié)構(gòu)的密度 物理強(qiáng)度 并增加材料的導(dǎo)電率 煅燒后的熟焦硬度高 密度大 氫含量低 導(dǎo)電率良好 具有上述性質(zhì) 同時(shí)金屬 灰分含量低的煅燒焦是煉鋁用陽極或煉鋼電極的最佳材料 世界石油焦使用情況 我國石油焦用途分布 石油焦的主要應(yīng)用技術(shù) 石油焦用作工業(yè)鍋爐燃料石油焦制作焦炭水漿燃料循環(huán)流化床 CFB 鍋爐處理高硫石油焦石油焦用于高爐煉鐵石油焦用于金屬鑄造石油焦用于鋁用炭陽極石油焦用于生產(chǎn)活性炭石油焦用于生產(chǎn)電石石油焦用于生產(chǎn)研磨材料金剛砂石油焦用于制造核工業(yè)及國防工業(yè)用特種炭素材料石油焦用于鈦白粉生產(chǎn) 石油焦用作工業(yè)鍋爐燃料 目前我國工業(yè)鍋爐燃料仍以煙煤和無煙煤為主 石油焦可以取代部分煤作為工業(yè)鍋爐燃料 石油焦用作工業(yè)鍋爐燃料 石油焦固定炭含量高于煙煤和無煙煤 水分含量低于煙煤和無煙煤 燃燒熱值高 石油焦揮發(fā)份介于煙煤與無煙煤之間 燃著溫度與燃燒難易程度也介于煙煤與無煙煤之間 易于燃燒 石油焦的灰分比煙煤和無煙煤都少 有利于燃燒完全 并使煙氣排灰塵量少 鍋爐設(shè)備磨損減輕 石油焦和煤對比 石油焦用作工業(yè)鍋爐燃料 鍋爐原設(shè)計(jì)使用無煙煤 則可用石油焦全部取代無煙煤鍋爐原設(shè)計(jì)使用煙煤 約可摻燒30 石油焦燒煤塊和燒煤粉的鍋爐都可燒石油焦但燒煤塊的鍋爐不能單獨(dú)燒石油焦 因?yàn)槭徒够以?紅熱的焦炭與爐箅直接接觸 易燒壞設(shè)備 石油焦用作工業(yè)鍋爐燃料 石油焦用作燃料時(shí)應(yīng)注意其中硫含量 硫燃燒后轉(zhuǎn)化成SOx 會(huì)造成大氣污染 并腐蝕設(shè)備 特別是高硫石油焦 這使其直接用作燃料受到限制 采取煙氣脫硫技術(shù) 或控制其在煤中摻燒比例 使污染物的排放控制在環(huán)境保護(hù)允許的范圍之內(nèi) 石油焦制作焦炭水漿燃料 我國從20世紀(jì)80年代初開始 先后建成了3座25萬t a煤水漿制備廠 并完成一系列示范項(xiàng)目 1995年在山東白洋河電廠230t h燃煤鍋爐上成功試燒煤水漿 已通過國家鑒定 石科院從20世紀(jì)80年代開始研究硬瀝青水漿的制備及燃用技術(shù) 進(jìn)而發(fā)展到焦炭水漿的應(yīng)用技術(shù) 并進(jìn)行過工業(yè)試驗(yàn) 但目前尚未進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用 焦炭水漿燃料主要由石油焦 水 乳化劑和穩(wěn)定劑組成 粉碎的石油焦顆粒表面在乳化劑和穩(wěn)定劑的存在下 經(jīng)過高剪切速率的攪動(dòng) 與水分子連接起來 形成雙電層結(jié)構(gòu) 阻礙了石油焦粒子間的相互碰撞和凝聚 使它們穩(wěn)定地分散在水中 成為能液態(tài)流動(dòng)的鍋爐燃料 循環(huán)流化床 CFB 鍋爐處理高硫石油焦 高硫石油焦中含有較多的硫 氮等雜質(zhì) 燃燒時(shí)轉(zhuǎn)化成SO2和NOx等 其應(yīng)用受到很大限制 循環(huán)流化床鍋爐燃燒效率較一般工業(yè)鍋爐高 并可以在燃燒過程中脫除大部分硫 氮化合物 大大減少SO 和NOx排放量 CFB鍋爐主要特點(diǎn) 燃燒效率高具有流化床燃燒和循環(huán)燃燒特點(diǎn) 流化床燃燒時(shí)在空氣中成流化狀態(tài) 氣固混合強(qiáng)烈 傳熱和傳質(zhì)較好 床層可達(dá)到均勻的溫度分布和快速燃燒反應(yīng) 循環(huán)燃燒 把燃燒床排出的煙氣采用旋風(fēng)分離 除去未燃盡的焦炭粉塵 又送回爐膛形成循環(huán) 解決高硫焦出路通過在燃燒室中投入石灰石 使燃燒生成的SO2變成石膏 CaSO4 大大減少SO2排放量 采用中溫燃燒 850 900 使脫硫率可達(dá)90 以上 同時(shí)由于在爐內(nèi)進(jìn)行分級燃燒 使形成NOx產(chǎn)物減少 一般CFB鍋爐排煙中SO2濃度小于250mg Nm3 NOx濃度小于200mg Nm3 連續(xù)操作 運(yùn)行穩(wěn)定 高硫石油焦用于水泥生產(chǎn) 在水泥生產(chǎn)中 高硫石油焦可以代替部分煤作為燃料 高硫石油焦中所含的硫與石灰石作用可轉(zhuǎn)化成石膏 CaSO4 代替原來水泥中必需加入的調(diào)凝劑 從而使高硫石油焦中的可燃組分和硫都能得到合理利用 為高硫石油焦的應(yīng)用找到一個(gè)很好的利用途徑 高硫石油焦在世界各國水泥生產(chǎn)中都得到廣泛應(yīng)用 據(jù)1997年統(tǒng)計(jì) 全世界高硫石油焦的總消費(fèi)量為28 12Mt a 其中用于水泥工業(yè)生產(chǎn)中的消費(fèi)量為18 33Mt a 占總消費(fèi)量的65 18 石油焦用于高爐煉鐵 主要用在高爐中冶煉鐵礦石 使之加熱熔融 并還原為原鐵 或稱為生鐵 可用含揮發(fā)分16 20 的延遲焦化生產(chǎn)的低硫石油原焦 配入20 的高揮發(fā)分煙煤 煉成適于鼓風(fēng)爐中使用的焦炭 高灰分 達(dá)2 0 及高揮發(fā)分 達(dá)20 的低質(zhì)石油焦粉 與20 30 的瀝青混捏 壓制成塊 煅燒成適合高爐使用的炭磚襯塊 也可供由鐵礦石冶煉生產(chǎn)原鐵使用 石油原焦的粒度大 且強(qiáng)度高時(shí) 可直接做為高爐焦使用 石油焦用于金屬鑄造 主要用于熔融金屬進(jìn)行澆鑄機(jī)械部件等所需的加熱燃料可用于鑄鐵 鑄鋼 鑄鋁 鑄銅等金屬鑄造 使用石油焦配制并煅燒成致密焦 可大大降低生產(chǎn)費(fèi)用 并提高鑄造產(chǎn)品的質(zhì)量 致密焦具有表觀密度大 灰分含量低 孔隙度低及均勻的微細(xì)炭體結(jié)構(gòu)等特點(diǎn) 美國和德國均使用石油焦50 低揮發(fā)分煤25 精選無煙煤12 5 及煤焦油瀝青12 5 經(jīng)混捏 壓制 燒結(jié) 焦化制成致密焦 石油焦用于電爐冶金 電爐冶金是在電爐中通過石墨電極輸入電能 以電極端部與爐料之間發(fā)生電弧放電為熱源 進(jìn)行冶金的方法 要制成電爐用石墨電極 石油焦要經(jīng)過1300 以上溫度的煅燒 成為煅燒焦 以便將石油焦中揮發(fā)分盡量除掉 這樣可使石油焦氫含量減少 石墨化程度提高 制成的石墨電極在高溫下強(qiáng)度高 耐熱性能好 比電阻小 導(dǎo)電性能得到改善 煉鋼 煉鐵用煅燒焦 除用作電極的主要原材料外 還用于增加鋼鐵的碳含量 在電爐中投入鋼鐵原料時(shí) 投入一定數(shù)量的各種類型炭體 如煅燒焦 石墨或破碎的電極等 用于鋼鐵的炭化或滲碳 適用于鋼鐵工業(yè)中制作普通功率石墨電極的石油焦是我國延遲焦化石油焦 生焦 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) SH0527 92 中的一級品或1A和1B焦 對硫含量的限制是由于電極在高溫下操作時(shí) 硫會(huì)分解使電極晶體膨脹 石墨電極中硫含量越高 電爐耗電量就越大 對灰分的限制是由于它會(huì)使電極機(jī)械強(qiáng)度降低 電阻系數(shù)提高 影響石墨化時(shí)孔隙度 灰分中的雜質(zhì)會(huì)使鋼鐵質(zhì)量變壞 在冶煉鋼鐵時(shí) 石墨電極是消耗品 每煉制1t鋼錠需消耗石墨電極2 4kg 最多達(dá)6kg 高功率電爐煉鋼和超高功率電爐煉鋼是電爐煉鋼技術(shù)的新發(fā)展 它對其電爐使用的電極質(zhì)量和使用性能提出了更加嚴(yán)格的要求 超高功率電極煉鋼技術(shù) 使煉鋼電爐輸入功率成倍提高 從而提高了煉制效率 縮短了冶煉時(shí)間 降低了電力及電極的消耗 使相同噸位的電爐增產(chǎn)150 以上 二十世紀(jì)世界電爐煉鋼技術(shù)發(fā)展主要階段 電爐煉鋼發(fā)展趨勢 目前國外大型超高功率電弧爐已成為電爐煉鋼設(shè)備的主體 世界電爐煉鋼產(chǎn)量190Mt a 約占煉鋼總產(chǎn)量的30 其中60 以上是由超高功率電爐生產(chǎn)的 我國1997年鋼產(chǎn)量為13 4Mt a 主要由轉(zhuǎn)爐鋼 電爐鋼和平爐鋼組成 其中電爐鋼7 2Mt a 占全部鋼產(chǎn)量的53 我國鋼鐵行業(yè)發(fā)展迅猛 2003年鋼產(chǎn)量達(dá)到227Mt a 2004年達(dá)到265Mt a 我國煉鋼電爐的發(fā)展趨向于超高功率化和大型化 近年來陸續(xù)有一批40t 50t 90t和150t超高功率電爐投產(chǎn) 由于超高功率電爐與常規(guī)電爐相比 運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)電流強(qiáng)度大 功率高 溫度高 起動(dòng)和停車時(shí)溫度驟變大 所以對超高功率電極的質(zhì)量要求要比常規(guī)電極高得多 制備超功率電極需用針狀焦為原料 針狀焦與普通焦相比除有較高的結(jié)晶度外 還要有較高的純度首先要有更低的硫含量 避免在更高的操作溫度下發(fā)生硫的分解 使電極石墨晶體產(chǎn)生更嚴(yán)重的膨脹 簡稱晶脹 引起電極的破裂 其次要求更低的灰分含量 除保證更高的機(jī)械強(qiáng)度外 更重要的是降低電極的電阻率 以降低超高功率操作時(shí)的能耗 對針狀焦的真密度也要予以控制 確保氣孔率小 電極機(jī)械強(qiáng)度高 為了脫除針狀焦的揮發(fā)分 針狀焦需要高溫煅燒石墨化 衡量針狀焦抗熱震性能的重要質(zhì)量指標(biāo)是熱膨脹系數(shù) CET 若熱膨脹系數(shù)大 則超高功率電極在瞬時(shí)接通或切斷強(qiáng)大電流時(shí) 電極遭受驟熱驟冷 不致產(chǎn)生很大局部應(yīng)力 使電極破裂 甚至報(bào)廢 石油焦用于鋁用炭陽極 電解鋁陽極凈消耗包括電化學(xué)消耗和過量消耗其中過量消耗與陽極質(zhì)量關(guān)系密切 電解鋁電化學(xué)反應(yīng)消耗為334kgC tAl 由于陽極質(zhì)量的不同 過量消耗從20kgC tAl到150kgC tAl不等 過量消耗主要是由于空氣反應(yīng)和CO2反應(yīng)產(chǎn)生 其次還有未反應(yīng)的炭粉及熱分解和揮發(fā)物等 我國電解鋁陽極凈耗為450 480kgC tAl 而國外電解鋁陽極凈耗為390 420kgC tAl 由于石油生焦含有較多的水分和揮發(fā)分 孔隙度大 體積密度小 不能直接用于生產(chǎn)預(yù)焙陽極 石油生焦一般需要經(jīng)1250 1350 高溫煅燒 石油生焦煅燒的目的就是排除原料中的揮發(fā)分 水分 加速硫的轉(zhuǎn)化 使石油焦體積得到充分收縮與穩(wěn)定 從而提高石油焦的真密度 強(qiáng)度 導(dǎo)電性能和抗氧化性能 使得煅燒后的石油焦物理化學(xué)性能顯著提高 煅燒后的石油焦經(jīng)破碎 與15 20 煤瀝青混捏 在150 200 擠壓或振實(shí)成型 然后進(jìn)行焙燒 一般預(yù)焙陽極的最終焙燒溫度控制在1050 1100 經(jīng)過預(yù)焙的陽極炭塊在950 970 作為陽極與Al2O3發(fā)生電解還原 生產(chǎn)金屬鋁 由于鋁錠所含雜質(zhì)主要來自氧化鋁和陽極 所以石油焦的灰分必需控制在0 5 以下 否則鋁錠純度達(dá)不到優(yōu)級品質(zhì)量要求 純度99 8 以上 煉鋁工業(yè)炭陽極最忌所用煅燒焦含有鐵 硅 鈉 釩等金屬雜質(zhì) 煉鋁電解槽的陰極也是用無定型炭制成 但其純度要求不高 因此一些質(zhì)量較低的石油焦 可作為煉鋁工業(yè)電解槽的陰極底塊配料使用 炭陽極中的雜質(zhì)含量對炭陽極的反應(yīng)消耗有較大影響有些雜質(zhì)在電解過程中充當(dāng)催化劑加速炭陽極的反應(yīng)速率 從而加大了炭陽極的消耗 石油焦用于生產(chǎn)活性炭 活性炭是一種具有優(yōu)異的綜合吸附性能的含碳物質(zhì) 廣泛應(yīng)用在環(huán)保 醫(yī)藥 食品 化工等領(lǐng)域用于物質(zhì)的吸附分離和凈化 尤其是在環(huán)保領(lǐng)域 已將活性炭凈化作為解決大氣 水源污染等的重要手段之一 目前我國活性炭有40多個(gè)品種 100多個(gè)牌號 按外觀形狀可分為粉狀炭和顆粒炭兩大類 按原料不同主要可分為煤質(zhì)炭和木質(zhì)炭 尚未見以石油焦為原料的活性炭正式產(chǎn)品出售 國外于20世紀(jì)70