銠的化工產(chǎn)品.doc

53 銠的化工產(chǎn)品 銠的精細(xì)化工產(chǎn)品包括三氯化銠、磷酸銠、硫酸銠、一氯三苯基瞵合銠(I)和三氧化銠等品種，主要用于化工催化劑的制備，電子元器件表面鍍銠或銠合金電子漿科的調(diào)制以及金水和亮鈀水的制備等。531 三氯化銠5311主要用途和制備原理 三氯化銠(RhCl33H20)是最常見的銠化合物，也是制備其他含銠化合物的最重要的原料。其制備方法很多，包括直接合成法和氫氧化銠酸化法等。直接合成法是在300時(shí)，用氯氣與銠粉作用，直接得到不溶于水的RhCl3。氫氧化銠酸化法是將金屬銠粉先制成Rh(OH)3沉淀，用鹽酸酸化得到可溶于水的水合三氯化銠RhCl33H20。氫氧化銠酸化法的制備方法如下。5312制備方法 稱取一定量的海綿銠粉，按100g的Rh加155 g的KCl的比例加入固體氯化鉀，置于球磨機(jī)中研磨。 將上述混合物固體置于管式爐內(nèi)的石英管中，通入氯氣，逐漸加熱升溫至550，保溫l h后，自然冷卻。此時(shí)固體混合物變?yōu)榧t色。 將固體混合物從石英管中取出，置于玻璃容器中，加去離子水浸泡并攪拌過夜。 過濾，并用去離子水反復(fù)清洗濾渣，Rh以K2Rh(H20)Cl5的形式存在于所得濾液中。在攪拌下向?yàn)V液中滴加飽和KOH溶液，使Rh(OH)3沉淀析出。靜置沉降后除去上層清液，再加去離子水充分?jǐn)嚢杈鶆?，過濾。所得固體為Rh(OH)3沉淀。 將Rh(OH)3沉淀置于容器中，在攪拌下滴加6 molL鹽酸至沉淀剛好完全溶解。過濾，將濾液蒸發(fā)至液面出現(xiàn)一厚層晶膜時(shí)停止加熱，自然冷卻，溶液中析出酒紅色晶體 (RhCl33H20)。 將所得晶體用少量冷水洗滌后，置于真空烘箱(50)干燥。產(chǎn)品(RhCl33H20)經(jīng)過化驗(yàn)合格后包裝入庫(kù)。5313 注意事項(xiàng) 本法生產(chǎn)過程中，海綿銠粉與固體氯化鉀必須研磨以充分混合和研細(xì)；否則，有部分銠粉在通氯氣反應(yīng)時(shí)會(huì)反應(yīng)不完全。 石英管內(nèi)的固體混合物應(yīng)盡量疏松放置，應(yīng)先通氯氣后逐漸升溫，且控制氣流大小，不能讓固體混合物隨氣流而流動(dòng)。 浸泡反應(yīng)混合物時(shí)可以適當(dāng)加熱，浸泡后過濾所得的濾渣應(yīng)回收利用，其中含有部分未反應(yīng)的銠粉。 鹽酸溶解Rh(OH)3沉淀時(shí)，鹽酸的用量要注意控制，既要使Rh(OH)3沉淀完全溶解，鹽酸又不能過量太多。采用向固體Rh(OH)3中滴加鹽酸的辦法可以解決此問題。 最終產(chǎn)品(RhCl33H2O)含有結(jié)晶水，受熱會(huì)失去結(jié)晶水而變成不溶于水的無水RhCl3，受強(qiáng)熱則會(huì)分解為氧化銠。因此，在烘干和儲(chǔ)存過程中應(yīng)注意控溫。532磷酸銠和硫酸銠5321 主要用途和制備原理 磷酸銠(RhP04)和硫酸銠Rh2(SO4)3是鍍銠工藝中最常用的銠鹽。其制備方法與氫氧化銠酸化法制備水合三氯化銠RhCl33H2O相似，即將金屬銠粉制成氫氧化銠后，用磷酸或硫酸酸化而得。5322制備方法 稱取一定量的海綿銠粉，按100g的Rh加3000g的KHS04的比例加入固體硫酸氫鉀，置于球磨機(jī)中研磨。 取瓷坩堝一只，在坩堝底部放一層硫酸氫鉀固體粉末，將上述海綿銠粉置于硫酸氫鉀的固體混合物放于坩堝中，再在混合物上面覆蓋一層固體硫酸鉀粉末，壓實(shí)。 將坩堝放入高溫爐中，慢慢升溫至250，保溫l0 min，再升溫至450，保溫1 h。繼續(xù)升溫至580，保溫30 min。停止加熱，隨高溫爐冷卻至室溫。 將坩堝內(nèi)的燒結(jié)物用6070的去離子水溶出。過濾，用去離子水洗滌不溶物3次。將所得濾液加熱至60，在攪拌下滴加l0的NaOH溶液至溶液的pH=6.57.2，得到谷黃色的氫氧化銠沉淀。靜置沉降后除去上層清液，再加去離子水充分?jǐn)嚢杈鶆?，過濾。 將Rh(OH)3沉淀置于容器中，在攪拌下滴加磷酸溶液至沉淀剛好完全溶解。過濾，將濾液蒸發(fā)至液面出現(xiàn)一層厚晶膜時(shí)停止加熱，自然冷卻，溶液中析出土黃色晶體 (RhPO4xH20)。 將所得晶體用少量冷水洗滌后，置于真空烘箱(50)干燥。產(chǎn)品(RhP04xH20)經(jīng)過化驗(yàn)合格后包裝入庫(kù)。 若要得到硫酸銠，則在第步溶解Rh(OH)3沉淀時(shí)，用硫酸代替磷酸即可。所得硫酸銠為黃色并含有結(jié)晶水，即Rh2(SO4)318H2O533一氯三苯基膦合銠(I) 含膦的銠化合物很多，其中一氯三苯基膦合銠(I)Rh(PPh3)3Cl備受重視，因?yàn)樗诖呋矫嬗兄匾猛尽?5331 生產(chǎn)方法 稱取一定量的三氯化銠(RhCl33H20)溶于無水乙醇，置于高位槽中。 按RhCl33H20物質(zhì)的量的67倍的比例，取三苯基膦，加入等體積的無水乙醇，置于帶回流裝置的燒瓶中。 加熱三苯基膦溶液使之處于回流狀態(tài)，從高位槽滴加三氯化銠溶液。滴加完畢后繼續(xù)回流2 h。將回流管換成冷凝管，蒸發(fā)溶液至液面出現(xiàn)一層晶膜，自然冷卻。從溶液中析出淡黃色晶體Rh(PPh3)3Cl。用三苯基膦溶液洗滌晶體數(shù)次，置于真空烘箱(50)干燥。產(chǎn)品Rh(PPh3)3Cl經(jīng)過化驗(yàn)合格后包裝入庫(kù)。5332 注意事項(xiàng) 產(chǎn)品Rh(PPh3)3Cl在溶液中會(huì)發(fā)生離解反應(yīng)： Rh(PPh3)3Cl-Rh(PPh3)2Cl十PPh3 因此，在反應(yīng)時(shí)三苯基膦的加入量應(yīng)大大過量，且滴加的順序應(yīng)該是將三氯化銠溶液滴加到三苯基膦溶液中去，以保證反應(yīng)時(shí)三苯基膦的局部濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)過大。在得到產(chǎn)品晶體時(shí)，所用洗滌液也應(yīng)該用三苯基膦。534三氧化銠5341主要用途和制備原理三氧化銠(Rh203)在某些場(chǎng)合用于催化劑。工業(yè)上以堿處理RhCl3溶液而得到水合三氧化銠。 制備方法1.一定量的三氯化銠（RhCl33H2O），溶于去離子水中，置于高位槽中。2.按100g RhCl33H2O需要200gNaHCO3的比例稱取NaHCO3并配成飽和溶液。升溫至80，在攪拌下將三氯化銠溶液滴加到NaHCO3溶液中。此時(shí)溶液中生成黃色的水合三氧化二銠(Rh2O33H2O)沉淀。靜置沉降，過濾。所得到固體用去離子水重結(jié)晶一次，置于真空烘箱（50）干燥。產(chǎn)品(Rh2O33H2O)經(jīng)過化驗(yàn)合格后包裝入庫(kù)。3.如果要得到無水三氧化銠，可將Rh2O33H2O置于烘箱中加熱到300左右，干燥4h以上，經(jīng)自然冷卻后得到。1033鍍銠 鍍銠層呈銀白色，有光澤，反光性能很好，對(duì)可見光的反射在80以上。銠鍍層的抗蝕性能非常好，在大氣中不受硫化物及二氧化碳等腐蝕氣體作用，長(zhǎng)期置于大氣或惡劣環(huán)境中，表面永不變色，在環(huán)境溫度達(dá)400以上才開始氧化。鍍銠層的硬度極高，比鍍鈀層高2倍，為銀層的810倍，介于鎳鍍層和鉻鍍層之問，因此其耐磨性能很好。銠鍍層接觸電阻小，導(dǎo)電性能良好，約為鈀鍍層的2倍以上。由于銠鍍層具有上述優(yōu)越性能，所以常作為抗腐蝕、耐磨、導(dǎo)電或裝飾鍍層，用于電氣和電子插拔零件、印刷電路板、光學(xué)儀器零件以及首飾、防銀變色等方面，是鉑系金屬中應(yīng)用最多的一種。鍍銠前，一般先鍍銀、鈀或鎳作為底層，再鍍銠。10331鍍銠工藝條件 常用的鍍銠工藝類型 主要有硫酸型、磷酸型、氨基磺酸型等幾種。 硫酸型鍍銠工藝簡(jiǎn)單，溶液容易維護(hù)，電流效率較高達(dá)4060因此沉積速度快，適用于工業(yè)用厚鍍層。其缺點(diǎn)是鍍甚內(nèi)應(yīng)力大易產(chǎn)生裂紋：一般在銀層上鍍銠，厚度可達(dá)0.52.5m。采用適當(dāng)?shù)墓に嚄l件鍍銠層的厚度也可達(dá)l0m以上。 磷酸型鍍銠層色澤潔白、明亮富有光澤，耐熱性較好適用于裝飾性的首飾及鍍層比較薄的光學(xué)儀器。例如，反射鏡等零件的電鍍鍍層厚度一般在0025005m。 銠鍍層的一般厚度銠鍍層的厚度跟據(jù)用途而定如表l036所示：10332鍍液的配制鍍銠溶液所用的銠鹽制作比較復(fù)雜一般都采用高溫反應(yīng)：主要有合金法、氯化法和硫酸氫鉀熔融法。其中，后兩種方法應(yīng)用較多：尤其是硫酸氫鉀熔融法的銠鹽轉(zhuǎn)化產(chǎn)率高，一般可達(dá)到70以上，高的甚至達(dá)99。此外也可用電解法制得，但此法效率低，需要的時(shí)間長(zhǎng)。目前配制鍍銠溶液，普遍采用貴金屬精制廠家配制成的高濃度母液或市售的高濃度銠鹽液，加入所需添加劑等，配制成所需要的鍍銠液。 銠鹽的制備將所需量的銠粉與510倍量的硫酸氫鉀，放在潔凈的高型瓷坩堝中，混合均勻，然后在表面上再蓋上一層硫酸氫鉀，注意坩堝內(nèi)的硫酸氫鉀、銠粉的混合物不裝得過滿，以不超過23深度為宜，加蓋，盞應(yīng)留有較大的縫隙。將馬弗爐(最好用立式馬弗爐，以便加熱到高溫后攪拌)，預(yù)熱到250，將盛有上述混合物的坩堝置于較大的蒸發(fā)器內(nèi)，一起放入爐中，升溫到450時(shí)恒溫l h，再逐漸升溫至600，恒溫3 h。然后停止加熱，隨爐冷取至接近室溫取出。在450升溫至600及600恒溫期間，適時(shí)地?cái)嚢枸釄鍍?nèi)熔融物，以使銠粉與硫酸氫鉀充分作用，這對(duì)提高銠粉的轉(zhuǎn)化率非常重要。將燒結(jié)物轉(zhuǎn)移到燒杯內(nèi)，加適量去離子水，加熱至6070，充分?jǐn)嚢瑁缓筮^濾，將沉淀渣用去離子水洗23次，連同濾紙，放坩堝中灰化，保存于下次燒融銠粉時(shí)再用。將濾液加熱至5060，在攪拌下緩緩加入l0的氫氧化鈉，控制pH值為657.2，使硫酸銠完全生成谷黃色的氫氧化銠沉淀，至不再產(chǎn)生沉淀為止。注意氫氧化鈉加入不宜過量，否則會(huì)使氫氧化銠重新溶解于其中。將沉淀物過濾，并用溫水洗滌45次后，將沉淀物連同濾物一起放入燒杯內(nèi)，加水潤(rùn)濕，再根據(jù)鍍液類型滴加硫酸或磷酸，至沉淀物全部溶解。氨基磺酸型鍍液先用硫酸溶液沉淀，然后再加入已溶解好的氨基磺酸，即得到含量高的銠鹽溶液，稱為母液，將其直接或適當(dāng)稀釋后裝瓶，密封保存?zhèn)溆谩ｅ冦櫲芤旱呐渲?在配制槽中，加入所需體積23的水，再根據(jù)鍍液類型加入所需量的硫酸、磷酸或氨基磺酸，攪勻。加入計(jì)算量的銠鹽母液，攪拌均勻。根據(jù)需要，將其他所需材料各自溶解后，逐一加入上述溶液，補(bǔ)充去離子水至工作體積，即可試鍍。10333溶液成分和工藝條件的影響因素銠 鍍銠溶液中銠的濃度范圍很廣，在14 gL之間均能獲得優(yōu)質(zhì)的鍍銠層。在一定溫度及電流密度下，隨著銠含量的增加，電流效率也隨之上升；銠含量過低時(shí)，鍍層色暗不亮。銠含量過高，鍍層粗糙，由于內(nèi)應(yīng)力大，邊角易產(chǎn)生裂紋。 硫酸硫酸的加入，能增加鍍液的導(dǎo)電能力和使鍍液具有一定的酸度，起穩(wěn)定鍍液的作用。硫酸含量范圍很廣，在15l00 gL之間對(duì)鍍層外觀無大的影響。在同一電流密度下，硫酸濃度不同的時(shí)候，對(duì)電流效率影響不大。一般隨著鍍液中游離硫酸含量的增加，電流效率降低。所以應(yīng)控制硫酸含量，使其盡可能低，不宜太高。硫酸鎂硫酸鎂的加入能降低鍍層內(nèi)應(yīng)力，防止裂紋，提高鍍層的抗蝕性能。其最大用量不宜超過30 9L，一般以l015 gL為好。含量過高，易影響鍍層外觀。硫酸銅和硝酸鉛這兩種鹽必須兼用，它們可使鍍層結(jié)晶細(xì)致，平滑、光亮。實(shí)踐表明：硝酸鉛5 mgL、硫酸銅06 gL配用最優(yōu)。硫酸銅最大用量不超過08 gL，否則鍍層易發(fā)脆，產(chǎn)生裂紋。硒酸 硒酸的作用和鎂鹽一樣，能降低鍍層內(nèi)應(yīng)力，減少裂紋的產(chǎn)生。溫度 溫度允許范圍比較寬，在2070之間都可以獲得良好的銠鍍層。