【畢業(yè)學(xué)位論文】（Word原稿）基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行為的研究

蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 1 第一章 緒論 分子化學(xué)概述 分子化學(xué)是以研究分子內(nèi)共價(jià)鍵為基礎(chǔ)，關(guān)注、揭示及探究分子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、構(gòu)象變化的化學(xué)學(xué)科。而超分子化學(xué)可以被定義為 “ 超越分子概念的化學(xué) ” 。其是以兩個(gè)或多個(gè)分子通過分子間非共價(jià)鍵作用而構(gòu)筑起來的 有序且有一定組織性的分子聚合體化學(xué)。超分子化學(xué)的發(fā)展 是在 利用分子化學(xué)所有 資源 的 同時(shí) ， 巧妙運(yùn)用分子間的非共價(jià)鍵來構(gòu)筑超分子實(shí)體以及制備具有功能性的超分子材料。換一種說法就是超分子化學(xué)的研究對(duì)象是分子及分子間的鍵，而分子化學(xué)的研究對(duì)象是原子及原子間的共價(jià)鍵 1， 見圖 1 授首次提出了 “ 超分子化學(xué) ”這一概念，并 和 1987 年 共享 了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 圖 1出的超分子化學(xué)和分子化學(xué)的范疇 目前，超分子化學(xué)通過利 用分子間的非 共價(jià)鍵來構(gòu)筑復(fù)雜有序聚合體這一特征已成為化學(xué)學(xué)科、物理學(xué)科、生命 科學(xué)等多學(xué)科交叉融合的新學(xué)科群。超分子化學(xué)這個(gè)相對(duì)年輕的學(xué)科領(lǐng)域正通過定義和概念迅速構(gòu)造成一個(gè)連貫的系統(tǒng) 。它的根源已延伸到有機(jī)化學(xué)和受體結(jié)構(gòu)合成方面、配位化學(xué)和金屬 配位化合物方面、物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)和相互作用理論研究方面以及生物化學(xué)和生物學(xué)中底物結(jié)合和識(shí)別等 方面。由于超分子化學(xué)處在化學(xué)、生物學(xué)和物理學(xué)的交叉點(diǎn)位置，所以其研究領(lǐng)域最大的特點(diǎn)在于學(xué)科相互交叉后所提出的多角度觀點(diǎn)。這種廣泛的視野對(duì)化學(xué)家來說是一個(gè)挑戰(zhàn)，并且能夠激發(fā)出創(chuàng)造性的想象 2。 超分子化學(xué) 的研究開始于冠醚的發(fā)現(xiàn)， 其 是由大環(huán)配體與堿金屬離子配位結(jié)合而形成的 3。這 個(gè)發(fā)現(xiàn) 導(dǎo)致了分子識(shí)別的出現(xiàn) ，并且 成為了 化學(xué)研究的一個(gè)新蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 2 的領(lǐng)域， 繼而 擴(kuò)展到其他領(lǐng)域最終形成了超分子化學(xué) 3。 超分子化學(xué) 這個(gè)學(xué)科得到爆炸性的發(fā)展源于合成了大量的受體分子和大量不同類型的 陰 陽 離子 及 無 機(jī)、有 機(jī)和生物類的中 性 底 物 ，并且它們通 過離子 互作用、氫鍵、范德華作用力等各種相互作用力結(jié)合在 了 一起。 目前 超分子化學(xué) 的 研究主要有兩大領(lǐng)域。 (1)分子識(shí)別：主體與客體之間的分子識(shí)別主要依靠對(duì)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、預(yù)組織以及對(duì)分子結(jié)構(gòu)信息的存儲(chǔ)和讀取。超分子 化學(xué)首先利用預(yù)組織來設(shè)計(jì)特定結(jié)構(gòu)的主體，從而使金屬離子、陰離子 和手性分子都能夠作為客體進(jìn)行識(shí)別 4。這為化學(xué)合成提供了一條新的途徑，同時(shí)也為構(gòu)筑超分子實(shí)體結(jié)構(gòu)建立了一定的程序。借助分子識(shí)別來合成復(fù)雜化合物的過程是：首先通過非共價(jià)鍵來定位分子結(jié)構(gòu)，然后分子間形成共價(jià)鍵，最后完成 整體分子的 構(gòu)建。 這些都將為形成高度有序的非共價(jià)鍵和共價(jià)鍵的實(shí)體持續(xù)提供方向 5。 (2)自組裝：自組裝主要是依靠 所 設(shè)計(jì)的基本結(jié)構(gòu)單元之間自發(fā)并且可控的形成復(fù)雜有序的組裝體。 分子自組裝 正如上文已經(jīng)提到的，超分子自組裝是超分子化學(xué)研究的主要領(lǐng)域之一。因?yàn)榉肿幼R(shí)別是 自 組裝及組裝功能的基礎(chǔ)，所以自組裝通過準(zhǔn)確運(yùn)用分子識(shí)別的特點(diǎn)，積累了 超分子種 類 和 超分子器件 的組成部分 6 在分子識(shí)別 的 指導(dǎo)下 ， 自組裝通過利用氫鍵、給體 制 自組裝過程，并將這些 組成部分 連接在一起，最終 獲得令人印象 深刻的復(fù)雜有序的超分子聚集體結(jié)構(gòu)。圖 1千姿百態(tài)的自組裝體結(jié)構(gòu)。 圖 1各式各樣的自組裝體 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 3 組裝中分子間作用力類型 正如上文已經(jīng)提到的，超分子自組裝結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)或多個(gè)分子通過分子間非共價(jià)鍵作用構(gòu)筑起來的。因此有必要對(duì)超分子相互作用 力 進(jìn)行詳細(xì)的了解。常見的作用力有靜電作用、 德華力、氫鍵和金屬 水作用等。這些分子 間 作用 力 是形成復(fù)雜有序自組裝結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力，并且在自組裝過程中起主導(dǎo)作用。表 1各種分子作用力大小的總結(jié)表，其中 靜電相互作用最強(qiáng)， 氫鍵次 之， 而范德華力僅有 5 kJ強(qiáng)度 。 表 1非共價(jià)鍵作用力數(shù)據(jù)表 相互作用類型 大小 (kJ靜電作用 250 氫鍵 10德華力 5 配位作用 0水作用 很難估計(jì) 靜電作用：它是 一種庫倫力，其作用強(qiáng)度比較大。通過靜電作用構(gòu)筑超分子結(jié)構(gòu)是一條重 要的途徑。其典型的應(yīng)用是通過交替沉積自組裝制備多層膜。如圖1示， 1991 年 道了 利用靜電作用將端基帶有相反電荷的聚電解質(zhì)通過交替沉積法自組裝制備 了多層膜 9。 圖 1(a) 交替沉積自組裝制備多層膜的過程， (b) 帶正電荷的基底上交替沉積相反電荷的聚 電解質(zhì)， (c) 聚 電解質(zhì)的分子式 積： 互作用 在超分子自組裝中扮演著 很重要的角色。其產(chǎn)生于芳香環(huán)之間，存在于一個(gè)富電子和一個(gè)缺電子的芳香環(huán)之間。兩個(gè) 體系間有三蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 4 種典型 的芳環(huán)堆積方式：面對(duì)面式、 T 型以及錯(cuò)位的平行堆積式 10，見圖 1004 年 人合成了基于膽固醇的苝衍生物的結(jié)構(gòu)，并通過 互作用 和氫鍵 等作用 形成了凝膠 11，見圖 1 圖 1兩個(gè) 體系間 三種典型 的芳環(huán)堆積 圖 1苝 的 衍生物 及所形成的凝膠 氫鍵： 1935 年 出了氫鍵的確切的定義，隨后這種弱的相互作用被廣泛應(yīng)用于超分子自組裝中 12。如圖 1示，氫鍵的基本結(jié)構(gòu)為 D HA，兩個(gè)原子均被氫原子吸引著。氫鍵 同時(shí) 具有方向性和飽和性這兩個(gè)特點(diǎn)。方向性是指 H 原子與相連的 D 原子和 A 原子盡量位于同一直線上。飽和性是指 H 原子的 體積 小于 D 原子和 A 原子的體積，這樣 H 原子就無法再與其他的原子結(jié)合。 圖 1氫鍵形成的示意圖 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 5 氫鍵不僅存在于小分子中，而且普遍 存在于生 物大分子中，如氨基酸、 苷酸中。依 據(jù)氫鍵的多重性可將氫鍵分為單重、雙重、三重、四重 和 多重氫鍵體系。近年來四重氫鍵體系因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及廣泛的應(yīng)用性受到了普遍的關(guān)注。 人于 1998 年首次發(fā)現(xiàn)酰脲嘧啶酮的衍生物 形成的 四重氫鍵體系 13，如圖 1 圖 1酰脲嘧啶酮的衍生物形成的四重氫鍵體系 金屬 屬 屬陽離子 和有機(jī)配體之間的相互作用。 2006 年 人利用金屬 分子 合成所需的手性催化劑 14，見圖 1 圖 1氫鍵與金屬 作用 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 6 范德華力：范德華力是一種較弱的作用力，其作用范圍僅在分子表面間的接觸位置，但其應(yīng)用領(lǐng)域較廣，比如表面科學(xué)、高分子化學(xué)、超分子化學(xué)等化學(xué)領(lǐng)域。 疏水作用：疏水親脂效應(yīng)廣泛存在于生命過程中，例如蛋白質(zhì)的折疊、細(xì)胞膜的形成、囊泡的形成等方面。這種作用對(duì)于兩親性分子的自組裝起到關(guān)鍵的作用。尹海清等人在 十二烷基硫酸鈉 ( 十二烷基三乙基溴化銨 (陰陽離子表面活性劑體系中通過烷基鏈之間的疏水作用自組裝得到了囊泡結(jié)構(gòu)，并通過調(diào)節(jié)二者的 組分和環(huán)境溫度使體系的形貌隨溫度的增高從柱狀膠束全部轉(zhuǎn)化為球狀囊泡 15，見圖 1 圖 1系在 (a) 20， (b) 30， (c) 50下 冷凍刻蝕電子顯微鏡 ( 分子自組裝研究進(jìn)展 超分子化學(xué)具有信息性和可控性，動(dòng)態(tài)性和可逆性，多結(jié)構(gòu)性和多樣性這些功能特點(diǎn)。正因?yàn)榫哂羞@些特點(diǎn) 使得 超分子化學(xué) 才 能夠持續(xù)不斷的發(fā)展下去。而在超分子自組裝方面最終的目標(biāo)是將分子設(shè)計(jì)和分子選擇合并 ， 進(jìn)而形成分子自主設(shè)計(jì)，最后產(chǎn)生出最理想的組合和功能性實(shí)體。目前超分 子自組裝的發(fā)展主要集中于多維超分子組裝體、超分子 最初超分子自組裝以小分子聚集形成的 膠束、 囊泡開始，然后逐級(jí)發(fā)展到一維線性結(jié)構(gòu)、二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以及片狀、帶狀以至于螺旋結(jié)構(gòu)。 2001 年 后其側(cè)鏈的氫鍵進(jìn)一步識(shí)別形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并且在二維組裝中又形成了螺旋狀結(jié)構(gòu) 16，見圖 1 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 7 圖 1(a) 形成一維線性結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)， (b) 形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)， (c) 自組裝形成螺旋繩索 結(jié)構(gòu)的 最近幾年 超分子自組裝的研究已經(jīng)從小分子組裝逐漸發(fā)展為 大分子聚合物的組裝，向探索可控有序結(jié)構(gòu)的 新材料又邁出了重要的一步，同時(shí)也為超分子自組裝開辟了一條新的道路。聚 (2， 7的衍生物 (身就是較好的光電材料，其光電轉(zhuǎn)化率可達(dá) 2012 年 人發(fā)現(xiàn) 組裝后形成的雙層膜可有效提升光電性能 17，見圖 1 圖 1(a) 分子式， (b) 通過計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算得到的構(gòu)象圖， (c) 組裝后形成的雙層膜的示意圖 除了上述小分子，大分子聚合物自組裝的進(jìn)展外， 授在 2001 年的發(fā)表了一篇關(guān)于動(dòng)態(tài)組合化學(xué) (文章 18。如圖 1示，在動(dòng)態(tài)組合化學(xué)圖書館中的成型和鑄造過程，其中 表受體， 表基底。這個(gè)蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 8 概念的提出對(duì)今后超分子自組裝以及超分子科學(xué)的發(fā)展有很大的意義。 圖 1動(dòng)態(tài)組合化學(xué)圖書館中的成型和鑄造過程 上述是對(duì)近幾年超分子自組裝發(fā)展的初步探討，可以看出超分子自組裝已成為多學(xué)科交叉的領(lǐng)域，并將在光電材料、納米材料等新 型 材料中發(fā)揮越來越重要的角色。 分子聚合物 近幾年來超分子聚合物在超分子自組裝領(lǐng)域備受關(guān)注。 1878 年 次提出通過協(xié)同作用進(jìn)行分子聚合。但是直到 1990 年 人 才 首次設(shè)計(jì)合成了基于小分子間氫鍵的線性超分子聚合物 19。 從字面意思來理解，超分子聚合物同時(shí)具有超分子化學(xué)與高分子化學(xué)的特點(diǎn)。在超分子聚合物中，小分子或者高分子等不同尺寸的構(gòu)筑基元通過非共價(jià)鍵例如氫鍵或者靜電作用連接，并形成卷曲鏈或者直鏈結(jié)構(gòu) 20。這一概念在 生物領(lǐng)域應(yīng)用 廣泛：一個(gè)最典型的例子就是細(xì)胞骨架中蛋白單體的形成和動(dòng)態(tài)解聚這一 重要的細(xì)胞功能。超分子 聚合物的合成將成為影響能源和醫(yī)藥等可持續(xù)發(fā)展領(lǐng)域的一個(gè)重要資源。 分子聚合物的分類 目前依據(jù)形成結(jié)構(gòu)的不同將超分子聚合物分為兩種類型 21。一種是無規(guī)線圈超分子聚合物。這樣的無規(guī)線圈通過類似大分子逐步增長的模式聚合形成，并且其特征在于有很高的多分散度。 另一種是分子單元間能夠形成持續(xù)納米結(jié)構(gòu)的有序超分子聚合物。這類 聚合物并不是通過共價(jià)鍵連接的常規(guī)聚合物，而是通過含雙官能團(tuán)的單體自組裝形成的一維有序結(jié)構(gòu)。例如大環(huán)自組裝形成納米纖維 22以及基于多肽的剛性 納米纖維 23。 根據(jù)超分子聚合物基元 間物理作用的不同，可將其分為以下形式：氫鍵超分子聚合物、超分子配位聚合物、主客體識(shí)別誘導(dǎo)的超分子聚合物等類型。 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 9 氫鍵由于具有飽和性、方向性，可逆性等特點(diǎn)所以在超分子化學(xué)中起著很重要的作用。 授小組在基于四重氫鍵的超分子聚合物領(lǐng)域做出了出色的工作。他們合成了一系列以脲酰嘧啶酮 (成的四重氫鍵為單位的超分子聚合物 24，如圖 1示，脲酰嘧啶酮以四重氫鍵排列，進(jìn)而與聚乙烯 個(gè)超分子聚合物 可形成 彈性體。如果加入 壞氫鍵，則彈性消失， 從而 再一次證明了氫 鍵的可逆性。 圖 1(a) 端基具有四重氫鍵 元的功能超分子聚合物示意圖， (b) 端基為羥基的聚乙烯 (c) 端基為四重氫鍵的聚乙烯 超分子配位聚合物也叫做金屬配位超分 子聚合物。超分子配位聚合物的組成單元有金屬離子、無機(jī)和有機(jī)配體， 間隔單元。金屬離子常用的是 s 以及稀土離子 。有機(jī)配體常見的是含官能團(tuán)的多聯(lián)吡啶衍生物。間隔單元多是 鏈。 2000 年 授小組利用金屬模板輔助合成超分子嵌段共聚物，最終得到了以釕為中心的 異臂星 狀 聚合物，其后又合成了基于聯(lián)吡啶衍生物的一系列超分子嵌段共聚物 25見圖 1 圖 1基于聯(lián)吡啶的超分子 嵌段共聚物 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 10 授小組報(bào)導(dǎo)了基于雙三聯(lián)吡啶 端 基配體與 子、 子、 子 配位形成 的一系列超分子配位聚合物。將金屬離子引入嵌段聚合物中，使之成為超分子聚合物，同時(shí)嵌段聚合物也得到了有效的構(gòu)型控制 27，見圖 1 圖 1(a) 利用金屬離子模塊化設(shè)計(jì)共聚物， (b) 以 子為中心的超分子配位聚合物 在此簡要介紹一下星 狀 聚合物。星 狀 聚合 物于 1948 年由 次提出 。其概念 是由一個(gè)支點(diǎn)或核引出幾個(gè)或多個(gè)聚合物鏈的一類支化聚合物 28。星 狀聚合物的種類很多，大體 可以分為兩大類，一類為每條臂都相同的同臂星 狀 聚合物 （ 如圖 1 (）， 而另一類為至少有兩條臂不同的雜臂星 狀 聚合物。常見的有 （ 見圖 1。星 狀 聚合物因?yàn)榫哂斜容^獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，所以具有很大的研究空間。而且星 狀 聚合物與超分子化學(xué)連接緊密，尤其在超分子配位聚合物方面的研究成果很多。本論文第二章中就合成了一種 星 狀 超分子聚合物，并且取得了很好的自組裝結(jié)構(gòu)。 圖 1星型聚合物的類型 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 11 構(gòu)成主客體識(shí)別誘導(dǎo)的超分子聚合物的主體分子主要有冠醚、環(huán)糊精及杯芳烴類化合物。環(huán)糊精類化合物作為主體分子可以選擇性結(jié)合尺寸與之匹配的客體分子。 人利用環(huán)糊精及其衍生物具有空腔且可以結(jié)合客體分子這一 特點(diǎn) , 成功制備了由主客體誘導(dǎo)形成的超分子聚合物 29，見圖 1 圖 1基于環(huán)糊精的主客體識(shí)別誘導(dǎo)的超分子聚合物示意圖 綜合以上不同的相互作用，圖 1示了四種不同的 單體及通過特定的相互作用后它們聚集形成的超分子聚合物的結(jié)構(gòu)。 圖 1四種不同的單體及通過特定的相互作用后它們聚集形成的超分子聚合物的結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)； C（ 兩親性分子 ） 通過疏水作用形成了 D； E（ 熒光團(tuán)的手性分子 ） 通過四重氫鍵形成 F 結(jié)構(gòu) （ 紐曲絲帶 ）； G（ 電子供體 ） 通過疏水作用形成了 H（ 納米管 ） 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 12 分子聚合物的功能性 最近 10 年來超分子聚合物的研究熱點(diǎn)已經(jīng)從制備超分子聚合物逐漸發(fā)展為開發(fā)新型的超分子功能性聚合物。 2002年 首例熱響應(yīng)型超分子聚合物 ,其熱響應(yīng)性主要依靠氫鍵與 積作用的協(xié)同作用。如圖 1示，整個(gè)體系在水溶液中形成纖維狀結(jié)構(gòu)。室溫下在凝膠基質(zhì)中的水分子被固定住了。當(dāng)加熱到 65時(shí)可以觀察到凝膠部分收縮 ，部分液態(tài)水被驅(qū)逐出纖維狀結(jié)構(gòu)。在72時(shí)聚合物完全收縮成為一個(gè)白色的沉淀物， 99%的液態(tài)水被被驅(qū)逐出纖維狀結(jié)構(gòu)。并且整個(gè)過程是可逆的，可以循環(huán)多次 30。 圖 1基于 糖 基化 氨基酸 的熱響應(yīng)型超分子聚合物 2003 年 成了一類多刺激，多響應(yīng)的金屬超分子聚合物 31，見圖1三齒配體 2， 6并咪唑吡啶 (個(gè)數(shù)比為 97%過渡元素 n 的無機(jī)鹽及個(gè)數(shù)比為 3%的鑭系元素 無機(jī)鹽簡單混合。使用雙配體官能團(tuán)單體 單元結(jié)合鈷 (鋅 (子作為線性鏈的延伸結(jié)合單元，其和 子的結(jié)合作為交聯(lián)結(jié)構(gòu)單元。得到四種 功能材料分別是 a 體系， a 體系， u 體系和 u 體系。含鈷離子的溶液顯桔色，含鋅離子的溶液顯灰色。將 a 體系加熱到 100，顯示出可逆的膠 高溫下，桔色顯示鈷 仍在溶液中，而鑭與配體的結(jié)合被熱破壞了 ，所以 a 體系顯示具有熱敏性。而含 a 材料具有機(jī)械響應(yīng) 性， 將 a 體系搖晃 20 S 后，形成自由流動(dòng)的液體。熱敏性及機(jī)械響應(yīng)性的恢復(fù)時(shí)間可通過加入乙腈的含量來調(diào)節(jié)。 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 13 圖 1過渡元素及鑭系元素形成的多刺激，多響應(yīng)的金屬超分子聚合物 2009 年 授小組利用可發(fā) 藍(lán) 光、黃光 、紅 光 三種不同顏色的 共軛類低聚物，然后將 元修飾在其兩端，再通過 間形成的四重氫鍵形成了超分子共聚物。當(dāng)將其混合在溶液中時(shí)便形成了包含 三種類型發(fā)色團(tuán)的非共價(jià)鍵型共聚物，最終得到了有機(jī)氫鍵型電致發(fā)光器件，并且通過能量轉(zhuǎn)移可形成白光 32，見圖 1 圖 1(a) 通過 間形成的 四 重 氫鍵 所 形成的超分子共聚物的示意圖， (b) 形成的超分子共聚物做成薄膜后經(jīng) 365 照射后的照片 分子聚合物展望 未來的 超分子聚合物將為形成更多的具有高響應(yīng)性、實(shí)用性、自我修復(fù)能力的材料構(gòu)建一個(gè)平臺(tái)。在這個(gè)平臺(tái)上一個(gè)很重要的方向是在 同時(shí)具有超分子和共價(jià)高分子的納米結(jié)構(gòu)雜化體系中 進(jìn)一步 探索功能性。類似的，同時(shí)含超分子和無機(jī)結(jié)構(gòu)的材料現(xiàn)在雖然較少，但是具有潛在的發(fā)展空間，例如最近報(bào)道的半導(dǎo)體體系 33。最后，超分子聚合物這個(gè)平臺(tái)應(yīng)該將發(fā)展 2D 甚至 3D 等復(fù)雜體系的關(guān)注點(diǎn)過渡到將新的功能性發(fā)展在環(huán)保，電子產(chǎn)品以及人類 健康等領(lǐng)域上。 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 14 金屬氧簇及基于多金屬氧簇的超分子自組裝 上兩節(jié)中，我們主要介紹了超分子自組裝和 超分子聚合物的概念及 其 未來發(fā)展方向。本節(jié)中我們將著重介紹本論文的主題 多金屬氧簇及基于多金屬氧簇的超分子自組裝。 多金屬氧簇（ 稱多酸），是由釩、鉬、鎢等前過渡金屬原子為主要代表通過氧配位橋連接在一起的 一類單分子簇合物。多酸的尺寸在 有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和多樣的功能性，并在光學(xué)、電磁學(xué)、催化及 生物化學(xué)等方面 展現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì) 34近年來隨著超分子化學(xué)與其 它 學(xué)科的交叉融合，多金屬氧簇這一具有納米尺寸功能性的無機(jī)構(gòu)筑基元在制備雜化材料和構(gòu)建分子器件這些領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用潛力。 金屬氧簇簡介 從 1826 年 成出第一例多金屬氧簇化合物 (始，多金屬氧簇化學(xué)距今已有百余年的發(fā)展歷史了。從結(jié)構(gòu)上來講，多金屬氧簇是由金屬氧化物基元 x=4過共角、共邊或共面相連而組成的單分子簇結(jié)構(gòu)。其中 M 為 W， V 或者 般來說多金屬氧簇帶負(fù)電荷，所以結(jié)構(gòu)中需要引進(jìn)抗衡離子，這樣質(zhì)子、堿金屬和帶正電荷的兩親性分子都可以被引入到多酸結(jié)構(gòu)中。多金屬氧簇的分子結(jié)構(gòu)也因?yàn)檫@眾多的元素和各式的配位形式而具有多樣性。經(jīng)典的結(jié)構(gòu)有 、 、 、 、等，見圖 1 圖 1多金屬氧簇經(jīng)典的結(jié)構(gòu) (a) n， (b) n， (c) n， (d) n， (e) 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 15 多金屬氧簇化學(xué)發(fā)展到今天，其合成化學(xué)已經(jīng)發(fā)展到基于超分子作用的高維結(jié)構(gòu)，并且呈現(xiàn)出高核化 37 “ 貴族化 ” 40，多孔化 41等發(fā)展趨勢(shì)。這些進(jìn)展為多酸帶來了豐富的性質(zhì)，并為發(fā)展基于多酸基的功能雜化材料奠定了基礎(chǔ)。 金屬氧簇性質(zhì)及應(yīng)用 多金屬氧簇結(jié)構(gòu) 明確 ，組成較簡單， 并且 具有較高的分子量 及獨(dú)特的氧橋配位結(jié)構(gòu)，這使其具有特殊的氧化還原電位，高的穩(wěn)定性等優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)。所以多酸在催化、生物醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值。 催化是多金屬 氧簇研究和應(yīng)用最為廣泛的領(lǐng)域，有些已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。因?yàn)?多金屬 氧簇 具有 高 活 性、高選擇性、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)，使它在催化領(lǐng)域得到了廣泛的重視 42例如通過靜電作用磷鎢多酸陰離子和季銨鹽陽離子所形 成的相轉(zhuǎn)移催化劑大大提高了多酸在有機(jī)反應(yīng)中的催化能力 45。 在生物醫(yī)學(xué)方面， 上世紀(jì) 70年代發(fā)現(xiàn) 抗病毒活性，由 此吸引了醫(yī)藥科研工作者的關(guān)注。到目前為止對(duì)多酸 藥學(xué)性質(zhì)的研究仍在如火如荼的進(jìn)行中，并在抗 毒方面已取得了一定的成績 46 在材料領(lǐng)域，由于多酸在光、電、磁等方面表現(xiàn)出的優(yōu)秀性質(zhì)，所以受到了廣泛的關(guān)注 48當(dāng)多酸陰離子作為電子受體與有機(jī)電子作用時(shí)會(huì)形成電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，其可應(yīng)用在光學(xué)功能材料方面 51。將稀土元素添加到多酸結(jié)構(gòu)中，可獲得較高的量子產(chǎn)率， 并 有望成為優(yōu)良的熒光材料 52。 2005 年洪茂椿等人報(bào)道合成了含 V 的高效藍(lán)光簇合物，進(jìn)一步推動(dòng)了優(yōu)良發(fā)光多酸材料的發(fā)展 53。 2008年科學(xué)家 們 成功合成了含錳離子 54、鉺元素 55、鈷元素 56的多金屬氧簇單分子磁體，為磁學(xué)材料的家族增添了重要的一員。 綜上所述，多金屬氧簇所具有的功能性是其它單一化合物所不能比擬的，所以各個(gè)領(lǐng)域的研究者都將目光投向這一類簇合物，不斷推動(dòng)多酸向著功能性材料發(fā)展。 金屬氧簇超分子自組裝研究 上兩節(jié)我們介紹了多酸的結(jié)構(gòu) 和性質(zhì) 及 應(yīng)用，下面我們將著重介紹多酸超分子自組裝及在此方面的研究 成果。 金屬氧簇自組裝 2002 年劉天波發(fā)現(xiàn) 多酸 在水溶液中自組裝形成囊泡 57，見圖 1泡結(jié)構(gòu)在兩性分子中 較常見，但是這是首次在巨大的無機(jī)分子體系中發(fā)現(xiàn)囊泡結(jié)構(gòu)。其機(jī)理不同于表面活性劑，因?yàn)?沒有疏水部分，所以形成聚集的動(dòng)力來源于電子相互作用，類似于聚電解質(zhì)。同時(shí)蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 16 面大量的水類似于親水基團(tuán)，這些基團(tuán)的溶質(zhì)作用避免了沉淀的發(fā)生，所以這個(gè)囊泡結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定存在的，并具有特定的尺寸和電荷。 圖 1結(jié)構(gòu)示意圖及在水溶液中自組裝的示意圖 2003 年劉天波和 人將輪狀多金 屬氧簇 于水溶液，發(fā)現(xiàn)其自發(fā)形成了空心囊泡狀，并將其結(jié)構(gòu)命名為黑莓結(jié)構(gòu) 58，見圖 1 圖 1(a) 多面體表示圖， (b) 水中形成空心囊泡狀結(jié)構(gòu)的示意圖 機(jī)共價(jià)修飾多金屬氧簇自組裝 有些有機(jī)小分子上的官能團(tuán)可以與多酸發(fā)生反應(yīng)，從而通過共價(jià)鍵接到多酸的表面 59所 形成的雜化材料可以進(jìn)行功能化自組裝。 2008 年劉天波和 人將親水性碟狀 酸與疏水烷基鏈(過酰胺鍵共價(jià)連 接得到了一個(gè)兩親性的雜化材料 65。但是與傳統(tǒng)的表面活性劑不同的是，這個(gè)雜化材料含有較大的無機(jī)鏈端。這個(gè)雜化材料不溶于水，但可溶于乙腈和乙腈和水的混合溶液。同時(shí)通過 察到雜化材料在乙腈和水的混合溶液中自組裝形成了囊泡，并且推測(cè)烷基鏈處于囊泡的內(nèi)側(cè)而多酸位于囊泡的外側(cè)，見圖 1 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 17 圖 1雜化材料及其在乙腈和水的混合溶液中自組裝形成囊泡的示意圖 2009 年，劉天波和 人將 2多酸與線性的含兩個(gè)三羥甲基氨基甲烷基團(tuán)的配體共價(jià)連接合成了第一例基 于多酸的無機(jī) 無機(jī)的雜化材料。同時(shí)通過 察到雜化材料在丙酮和水的混合溶液中能夠自組裝形成囊泡結(jié)構(gòu) 66，見圖 1 圖 1無機(jī) 無機(jī)雜化材料在丙酮和水的混合溶液中自組裝形成囊泡的示意圖 吳立新課題研究組于 2010 年將偶氮苯基團(tuán)與 酸通過三羥甲基基團(tuán)共價(jià)連接，得到了具有光響應(yīng)性的基于多酸基的雜化材料，如圖 1見光下，其自組裝形成一維纖維狀結(jié)構(gòu)； 在 紫外光下，形成球狀聚集體 67。 圖 1基于多酸的雜化材料在 光響應(yīng) 下自組裝形成纖維和球狀 形 貌 的 示意 圖 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 18 2011 年王維教授研究組將聚脲酰胺與 酸共價(jià)連接，得到了含多酸雜化材料的超分子凝膠。其可在 自組裝形成有序的單分子層的納米帶結(jié)構(gòu)，多酸被夾在兩個(gè)聚脲酰胺樹枝層中。同時(shí)這個(gè)納米帶結(jié)構(gòu)可以形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)進(jìn)而形成穩(wěn)定的有機(jī)凝膠相 68，見圖 1 圖 1多酸雜化材料的結(jié)構(gòu)示意圖及其自組裝形成超分子凝膠的過程 同時(shí)高分子也可通過共價(jià)鍵連接到多酸上。 2009 年王維教授研究組將溴代異丁基修飾到多酸上，成為含多酸的大分子引發(fā)劑，進(jìn)而引發(fā)苯乙烯的 終獲得基于多酸 的聚苯乙烯雜化聚合物 69。通過在多酸表面進(jìn)行的陽離子交換過程，將氫離子引入到多酸的表面，形成了一個(gè)巨大的兩親性雜化材料。這個(gè)兩親性雜化材料可在選擇性溶劑中預(yù)期形成囊泡結(jié)構(gòu)，見圖 1 圖 1(a) 基于多酸的大分子引發(fā)劑和聚苯乙烯雜化聚合物的合成過程， (b) 雜化材料的 于靜電作用有機(jī)分子包覆的多金屬氧簇復(fù)合物的自組裝 上一節(jié)中介紹了共價(jià)修飾的多金屬氧簇自組裝，但是可以被共價(jià)修飾的多酸較為少，所以制約了這一類雜化材料的發(fā)展。因此最近幾年多發(fā)展基于靜電作用的有 機(jī)分子包覆的多金屬氧簇復(fù)合物及其自組裝。 多金屬氧簇在結(jié)構(gòu)上還有一個(gè)重要特征是其表面的抗衡離子在極性溶劑中很容易解離，形成帶有負(fù)電荷的多陰離子。通過靜電相互作用，帶正電荷的有機(jī)分子可以包覆這些多陰離子，從而形成基于多酸的雜化材料。 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 19 2000 年 人利用相轉(zhuǎn)移的方法得到了表面活性劑包埋的復(fù)合物(其中選用的陽離子是 多酸陰離子是 O)62O)1821-。得到的復(fù)合物可溶于有機(jī)溶劑，并具 有核殼結(jié)構(gòu)。其中親水的多酸基作為內(nèi)核， 中的烷基鏈為外殼 70，見圖 1 圖 1合成示意圖 吳立新教授研究組在表面活性劑包埋多金屬氧簇超分子 (組裝方面做出 了大量 出色 的工作。 他們首次發(fā)現(xiàn)了 單一 有機(jī)溶液中能夠 自組裝 形成洋蔥狀的反向囊泡 結(jié)構(gòu) 71。同時(shí) 他們進(jìn)一步還發(fā)現(xiàn) 這類 合物 在溶液 中的自組裝行為 具有普遍性 。 此外， 他們還做了大量基于 超分子凝膠、液晶材料、 和有序多孔 膜 72 2011 年 授 利用結(jié)構(gòu)不同的手性陽離子 包覆了 -，得到了基于多酸手性的復(fù)合材料 76。其在有機(jī)溶劑中可自組裝形成納米管、螺旋狀絲帶、納米纖維及片狀結(jié)構(gòu)，并且這些形貌均為層狀堆積結(jié)構(gòu)所致，如圖 1 圖 1(a) 組成基于多酸雜化材料的分子結(jié)構(gòu)圖， (b) 雜化材料的 ， (c) 雜化材料層狀結(jié)構(gòu)示意圖 2010 年 王訓(xùn)教授 研究組同樣使用 覆兩種多金屬 氧簇 -，并且通過改變混合溶劑的比例和自組裝的時(shí)間得到了如下組裝蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 20 體： 納米管 型 、納米錐 型 、雪花 狀 、玫瑰花 狀 及 冰球狀組裝體 77見圖 1 圖 1(a) 雜化材料的分子結(jié)構(gòu)示意圖， (b) 納米管型組裝體的 ， (c) 納米錐型組裝體的 ， (d) 雪花狀組裝體的 ， (e) 玫瑰花狀組裝體的 ， (f) 冰球狀組裝體的 以上介紹的這些通過靜電作用得到的復(fù)合物中，帶正電荷的均為有機(jī)小分子。近幾年帶正電荷的聚合物也被引入到基于多酸的雜化材料中形成超分子聚合物。這樣同時(shí)將高分子的特點(diǎn)與多酸的優(yōu)勢(shì)結(jié)合在一起，形成了新型功能雜化材料。 2005 年吳立新教授研究組將熒光性 酸靜電作用連接到含可引發(fā) 聚合基團(tuán)的分子上，再將其溶解在 ，通過自由基聚合，最終得到了多酸 /高分子雜化的聚合物材料 79。因多酸中含稀土銪，所以展現(xiàn)出較高的熒光效率，使得此類材料具有光學(xué)應(yīng)用性，見圖 1 圖 1(a) 多酸 /高分子雜化材料的合成示意圖， (b) 這類雜化材料在可見光下的圖片， (c) 這類雜化材料在紫外光下的圖片 蘭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 基于多金屬氧簇超分子聚合物的制備及自組裝行 為的研究 21 本節(jié)中我們主要簡介了對(duì) 多金屬氧簇超分子自組裝方面的研究。從中發(fā)現(xiàn)，基于靜電作用有機(jī)分子包覆的多金屬氧簇復(fù)合物的自組裝有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì) ，并且已初步具有功能化。 論文的選題思路 綜上所述，隨著時(shí)代的發(fā)展和進(jìn)步，科學(xué)家們紛紛將研究熱點(diǎn)轉(zhuǎn)向?qū)π虏牧系难?究與開發(fā)中。而多金屬氧簇這一既有獨(dú)特結(jié)構(gòu)又有功能特性的無機(jī)材料引起了科研工作者極大的興趣。將帶正電荷的高分子與多金屬氧簇通過靜電作用所得的超分子聚合物是一類較為新穎的功能材料。其不但具有高分子材料的 可加工性 ，還具有多酸的催化 、氧化還原性等特點(diǎn)。目前對(duì)于此類超分子聚合物體系及研究其在溶液中的自組裝行為的工作還少有報(bào)道。但是不論從概念的新穎程度還是功能的潛在應(yīng)用性出發(fā)，研究這一類型的超分子聚 合物對(duì)今后設(shè)計(jì)、合成功能性雜化材料都是很有幫助的。 具體地，本論文將涉及以下兩方面的工作： 法合成出四種分子量不同的帶陽離子端的 聚 苯乙烯，再將其與 過靜電作用結(jié)合形成星狀超分子聚合物。選取 為多酸代表的原因是其具有高電荷密度，并且是一個(gè)剛性的球體，與此同時(shí) 素是重金屬元素有利于透射電鏡成像。而聚苯乙烯是一種常見的高分子，并且其分子鏈?zhǔn)峭耆杷?。這種制備方法是一種簡單并且行之有效的合成星狀聚合物的方法，并且為合成功能型超分子聚合物又提供了一條途徑。然后我 們將研究復(fù)合物在溶液中的自組裝行為，為其下一步在溶液中的應(yīng)用打下基礎(chǔ)。