芳烴工藝基礎知識

第七章 芳 烴學習要求：1 掌握芳香烴及其衍生物的命名。2 理解苯環(huán)的結構特征，能用價鍵理論聲明苯的結構。3 掌握苯及其同系物的化學性質。4 熟悉苯環(huán)上親電取代反應歷程，能熟練應用取代基定位規(guī)律。5 熟悉萘的結構與性質，了解幾種多環(huán)芳烴。6 掌握休克爾規(guī)則，會判斷非苯芳烴。芳烴，也叫芳香烴，一般是指分子中含苯環(huán)結構的碳氫化合物。芳香二字的來由最初是指從天然樹脂（香精油）中提取而得、具有芳香氣的物質?，F代芳烴的概念是指具有芳香性的一類環(huán)狀化合物，它們不一定具有香味，也不一定含有苯環(huán)結構。芳香烴具有其特征性質芳香性（易取代，難加成，難氧化）。芳烴按其結構可分類如下：71 苯的結構一、 苯的凱庫勒式1865年凱庫勒從苯的分子式C6H6出發(fā),根據苯的一元取代物只有一種（說明六個氫原子是等同的事實，提出了苯的環(huán)狀構造式。 苯的凱庫勒式結構 二、苯分子結構的價鍵觀點現代物理方法（射線法、光譜法、偶極距的測定）表明，苯分子是一個平面正六邊形構型，鍵角都是120，碳碳鍵長都是0.1397nm。圖示如下： 理論解釋：1 雜化軌道理論解釋苯分子中的碳原子都是以sp2雜化軌道成鍵的，故鍵角均為120，所有原子均在同一平面上。未參與雜化的P軌道都垂直與碳環(huán)平面，彼此側面重疊，形成一個封閉的共軛體系，由于共軛效應使電子高度離域，電子云完全平均化，故無單雙鍵之分。2 分子軌道理論解釋分子軌道理論認為，分子中六個P軌道線形組合成六個分子軌道，其中三個成鍵規(guī)定，三個反鍵軌道。在基態(tài)時，苯分子的六個電子成對填入三個成鍵軌道，其能量比原子軌道低，所以苯分子穩(wěn)定，體系能量 較低 。苯分子的大鍵是三個成鍵軌道疊加的結果，由于電子都是離域的，所以碳碳鍵長完全相同。二、 從氫化熱看苯的穩(wěn)定性苯的穩(wěn)定化能（離域能或共振能）=360-208=152KJ/mol三、 苯的共振式和共振論的簡介 （自學）72 單環(huán)芳烴的異構和命名一、 異構現象1烴基苯有烴基的異構例如：2二烴基苯有三中位置異構例如：3 三取代苯有三中位置異構例如：二、 命名1基的概念 芳烴分子去掉一個氫原子所剩下的基團稱為芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有： 2一元取代苯的命名 a 當苯環(huán)上連的是烷基（R-），-NO2，-X等基團時，則以苯環(huán)為母體，叫做某基苯。 例如： b 當苯環(huán)上連有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或R較復雜時，則把苯環(huán)作為取代基。例如：3二元取代苯的命名取代基的位置用鄰、間、對或1，2； 1，3； 1，4表示。例如：4 多取代苯的命名a 取代基的位置用鄰、間、對或2，3，4,表示b 母體選擇原則（按以下排列次序，排在后面的為母體，排在前面的作為取代基。）選擇母體的順序如下：-NO2、 -X、 -OR（烷氧基）、 -R（烷基）、 -NH2、 -OH、 -COR、 -CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰鹵）、 -COOR（酯）、 -SO3H、 -COOH、 -N+R3等例如：73 單環(huán)芳烴的性質芳烴的化學性質主要是芳香性，即易進行取代反應，而難進行加成和氧化反應。一、 親電取代反應1硝化反應 濃H2SO4的作用促使+NO2離子（硝基正離子）的生成，其反應式見P157。 硝化反應歷程：硝基苯繼續(xù)硝化比苯困難烷基苯比苯易硝化2鹵代反應反應歷程：烷基苯的鹵代 反應條件不同，產物也不同。因兩者反應歷程不同，光照鹵代為自由基歷程，而前者為離子型取代反應。側鏈較長的芳烴光照鹵代主要發(fā)生在碳原子上。 3磺化反應 烷基苯比苯易磺化 磺化反應是可逆的，苯磺酸與稀硫酸共熱時可水解脫下磺酸基。 此反應常用于有機合成上控制環(huán)上某一位置不被其它基團取代，或用于化合物的分離和提純。例略，參見P161。 磺化反應歷程： 4付瑞德克拉夫茨（C.Friede J.M.Crafts）反應1877年法國化學家付瑞德和美國化學家克拉夫茨發(fā)現了制備烷基苯和芳酮的反應，簡稱為付克反應。前者叫付克烷基化反應，后者叫付克?；磻?。（1） 烷基化反應苯與烷基化劑在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反應稱為付克烷基化反應。反應歷程：此反應中應注意以下幾點：1常用的催化劑是無水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、無水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2當引入的烷基為三個碳以上時，引入的烷基會發(fā)生碳鏈異構現象。例如：原因：反應中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進攻苯環(huán)形成產物。3烷基化反應不易停留在一元階段，通常在反應中有多烷基苯生成。4苯環(huán)上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基時，烷基化反應不在發(fā)生。因這些取代基都是強吸電子基，降低了苯環(huán)上的電子云密度，使親電取代不易發(fā)生。例如，硝基苯就不能起付克反應，且可用硝基苯作溶劑來進行烷基化反應。5烷基化試劑也可是烯烴或醇。例如： （2） ?；磻?酰基化反應的特點：產物純、產量高（因酰基不發(fā)生異構化，也不發(fā)生多元取代）。5 苯環(huán)的親電取代反應歷程苯及同系物的取代反應都是親電取代歷程，其里程可用通式表示如下：實驗證明，硝化、磺化和氯代是只形成絡合物的歷程，溴化是先形成絡合物，再轉變?yōu)榻j合物的歷程。二、加成反應苯環(huán)易起取代反應而難起加成反應，但并不是絕對的，在特定條件下，也能發(fā)生某些加成反應。1加氫 2加氯三、氧化反應苯環(huán)一般不易氧化，在特定激烈的條件下，苯環(huán)可被氧化破環(huán)。例如：烷基苯（有-H時）側鏈易被氧化成羧酸。若兩個烴基處在鄰位，氧化的最后產物是酸酐。例如：當與苯環(huán)相連的側鏈碳（-C）上無氫原子（-H）時，該側鏈不能被氧化。例如：74 苯環(huán)的親電取代定位效應一取代苯有兩個鄰位，兩個間位和一個對位，在發(fā)生一元親電取代反應時，都可接受親電試劑進攻，如果取代基對反應沒有影響，則生成物中鄰、見間、對位產物的比例應為2：2：1。但從前面的性質討論可知，原有取代基不同，發(fā)生親電取代反應的難易就不同，第二個取代基進入苯環(huán)的相對位置也不同。例如：可見，苯環(huán)上原有取代基決定了第二個取代基進入苯環(huán)位置的作用，也影響著親電取代反應的難易程度。我們把原有取代基決定新引入取代基進入苯環(huán)位置的作用稱為取代基的定位效應。一、 三類定位基根據原有取代基對苯環(huán)親電取代反應的影響即新引入取代基導入的位置和反應的難易分為三類。1鄰、對位定位基使新引入的取代基主要進入原基團鄰位和對位（鄰對位產物之和大于60%），且活化苯環(huán)，使取代反應比苯易進行。2間位定位基使新引入的取代基主要進入原基團間位（間位產物大于50%），且鈍化苯環(huán)，使取代反應比苯難進行。3第三類定位基（此類主要是指鹵素及-CH2Cl等）使新引入的取代基主要進入原基團鄰位和對位，但使苯環(huán)略微鈍化，取代反應比苯難進行。二、定位效應的解釋苯環(huán)上取代基的定位效應，可用電子效應解釋，也可從生成的絡合物的穩(wěn)定性來解釋，還有空間效應的影響。（一） 用電子效應解釋 苯環(huán)是一個對稱分子，由于苯環(huán)上電子的高度離域，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均分布的，但苯環(huán)上有一個取代基后，由于取代基的影響，環(huán)上的電子云分布就發(fā)生了變化，出現電子云密度較大與較小的交替現象，于是，進行親電取代反應的難易程度就不同，進入的位置也不同。1 對間位基的解釋 （以硝基苯為例）-I、-C方向都指向苯環(huán)外的硝基（電荷密度向硝基分布）使苯環(huán)鈍化，因間位的電荷密度降低的相對少些，故新導入基進入間位。硝基苯苯環(huán)上的相對電荷密度為：2 對鄰、對位基的解釋1） 甲基和烷基誘導效應+I和共軛效應+C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰位增加的更多，量子化學計算的結果如下： 故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應比苯易進行，主要發(fā)生在鄰、對位上。 2) 具有孤電子對的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚為例：由于+C -I，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對位增加的更多些，故為鄰對位定位基。3第三類定位基（鹵素）定位效應的解釋 見P172（二） 用生成的-絡合物的穩(wěn)定性解釋1 從硝基苯硝化時可能生成的三種-絡合物來看三個-絡合物中（2）比（1）和（3）穩(wěn)定，因硝基和帶部分正電荷的碳原子不直接相連，而（1）和（3）中，硝基和帶部分正電荷的碳原子直接相連。硝基的吸電子作用，使得（1）和（3）中正電荷比（2）更集中些，因此，（1）和（3）不如（2）穩(wěn)定，親電試劑正離子進攻鄰對位所需要的能壘較間位達到高，故產物主要是間位的。2從苯甲醚親電取代時可能生成的三種-絡合物看CH3O-能分散（4）、（6）的正電荷，使-絡合物更穩(wěn)定，能量低，易生成，故CH3O-為鄰對位基。 三、取代定位效應的應用1 預測反應的主要產物苯環(huán)上以有兩個取代基時，引入第三個取代基時，有下列幾種情況：（1）原有兩個基團的定位效應一致，例如： （2）原有兩個取代基同類，而定位效應不一致，則主要由強的定位基指定新導入基進入苯環(huán)的位置。例如：（3）原有兩個取代基不同類，且定位效應不一致時，新導入基進入苯環(huán)的位置由鄰對位定位基指定。例如：2 指導選擇合成路線例1：例2：路線一：先硝化，后氧化路線二：先氧化，后硝化路線二有兩個缺點，（1）反應條件高，（2）有付產物，所以路線一為優(yōu)選路線。75 幾種重要的單環(huán)芳烴 （自學）76 多 環(huán) 芳 烴一、 聯苯 （略）見P175二、 萘（一）萘的結構平面結構，所有的碳原子都是sp2雜化的，是大鍵體系。分子中十個碳原子不是等同的，為了區(qū)別，對其編號如下： 萘的一元取代物只有兩種，二元取代物兩取代基相同時有10種，不同時有14種。（二）萘的反應和用途1 加成反應萘比苯易加成，在不同的條件下，可發(fā)生部分或全部加氫。2 氧化反應萘比苯易氧化3 取代反應（1）消化 萘與混酸在常溫下就可以反應，產物幾乎全是-硝基萘。 （2）磺化反應 磺化反應的產物與反應溫度有關。低溫時多為-萘磺酸，較高溫度時則主要是-萘磺酸，-萘磺酸在硫酸里加熱到165時，大多數轉化為-異構體。其反應式如下： 高溫生成-異構體的原因： 三、蒽 （自學） 四、菲 （自學） 五、其他稠環(huán)烴 （自學）77 非 苯 系 芳 烴一、休克爾規(guī)則一百多年前，凱庫勒就預見到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。為了解決這個問題，化學家們作了許多努力，但用共價鍵理論沒有很好的解決這個問題。1931年，休克爾（E.Huckel）用簡單的分子軌道計算了單環(huán)多烯烴的電子能級，從而提出了一個判斷芳香性體系的規(guī)則，稱為休克爾規(guī)則。休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個條件。(1) 成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉不大于0.1nm;(2) 環(huán)狀閉合共軛體系;(3) 環(huán)上電子數為4n+2 (n= 0、1、2、3)；符合上述三個條件的環(huán)狀化合物，就有芳性，這就是休克爾規(guī)則。例如：其他不含苯環(huán)，電子數為4n+2的環(huán)狀多烯烴，具有芳性，我們稱它們?yōu)榉潜较捣紵N。二、非苯芳烴1 具有芳香性的離子（1） 戊二烯負離（2） 環(huán)庚三烯正離子（3） 環(huán)辛四烯雙負離子2 薁薁有明顯的極性，其中五元環(huán)是負性的，七元環(huán)是正性的，可表示如下：薁有明顯的芳香性，表現在能起親電取代反應上。例如，薁能起?；磻〈M入1，3-位：薁的衍生物如1，4-二甲基-7-異丙基薁存在于香精中，若含有萬分之一時，就顯藍色，它又叫愈創(chuàng)藍油烴，是治療燒傷、燙傷和凍瘡的藥物。 3輪烯具有交替的單雙鍵的多烯烴，通稱為輪烯。輪烯的分子式為（CH）X，10，命名是將碳原子數放在方括號中，稱為某輪烯。例如：=10的叫10輪