二次離子質(zhì)譜儀.doc

二次離子質(zhì)譜儀原理簡介二次離子質(zhì)譜儀（Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS）又稱離子探針（Ion Microprobe），是一種利用高能離子束轟擊樣品產(chǎn)生二次離子并進行質(zhì)譜測定的儀器，可以對固體或薄膜樣品進行高精度的微區(qū)原位元素和同位素分析。由于地學樣品的復雜性和對精度的苛刻要求，在本領(lǐng)域內(nèi)一般使用定量精度最高的大型磁式離子探針。該類型的商業(yè)化儀器目前主要有法國Cameca公司生產(chǎn)的 IMS1270-1300系列和澳大利亞ASI公司的SHRIMP系列。最近十年來，兩家公司相繼升級各自產(chǎn)品，在靈敏度、分辨率及分析精度等方面指標取得了較大的提升，元素檢出限達到ppm-ppb級，空間分辨率最高可達亞微米級，深度分辨率可達納米級。目前，大型離子探針可分析元素周期表中除稀有氣體外的幾乎全部元素及其同位素，涉及的研究領(lǐng)域包括地球早期歷史與古老地殼演化、造山帶構(gòu)造演化、巖石圈演化與地球深部動力學、天體化學與比較行星學、全球變化與環(huán)境、超大型礦床形成機制等。因而國內(nèi)各大研究機構(gòu)紛紛引進大型離子探針（北京離子探針中心的SHRIMP II 和 SHRIMP IIe-MC、中科院地質(zhì)與地球物理研究所的 Cameca IMS-1280、Cameca IMS-1280HR和NanoSIMS 50L、中科院廣州地球化學研究所的 Cameca IMS-1280HR、中核集團核工業(yè)北京地質(zhì)研究院的 IMS-1280HR），大大提高了國內(nèi)微區(qū)分析的能力。本實驗室配備了Cameca公司生產(chǎn)的IMS1280離子探針和其升級型號 IMS1280HR。兩臺儀器的基本原理及設計相同，升級型號IMS1280HR主要在磁場設計上有所改進，具有更高的質(zhì)量分辨率和傳輸效率。該型儀器從功能上可分為四部分，如圖一所示：一次離子產(chǎn)生及聚焦光路（黃色部分）、二次離子產(chǎn)生及傳輸光路（藍色部分）、雙聚焦質(zhì)譜儀（粉色部分）和信號接收系統(tǒng)（紫色部分）。Cameca離子探針可以類比為一臺顯微鏡，離子源相當于顯微鏡的光源，傳輸光路相當于物鏡，質(zhì)譜儀相當于濾鏡，而接收器相當于目鏡或照相機。圖一， IMS1280/HR型離子探針原理示意圖一次離子部分包含了兩個離子源分別是可以產(chǎn)生O和O2以及O+離子的雙等離子體離子源（Duo Plastron Source）和產(chǎn)生Cs+離子的熱電離銫離子源（Cs Ion Source），一般分別對應地學領(lǐng)域分析中的正電性元素（如 Pb、U、Th、REE、Li、Ca等）和負電性元素（如 C、O、S、H等）。兩個離子源由軟件控制選擇，所產(chǎn)生的離子通過高壓（一般為數(shù)千伏特）加速后進入一次離子質(zhì)量過濾器（PBMF）進行質(zhì)量篩選，常用的一次離子有 16O、16O2或133Cs+離子。后續(xù)的一次離子光路通過調(diào)整離子透鏡Lens2, Lens3和Lens4的電壓可以獲得兩種照明方式：均勻照明（科勒照明或平行光照明）和高斯照明。一次離子光路原理如圖二所示。均勻照明模式使用離子透鏡Lens2將一次離子束調(diào)整為“平行光”，并穿過位于其后的一次束光闌（PBMF_Aperture），再通過離子透鏡Lens4將該光闌成像到樣品表面。在該模式下，離子束的直徑由PBMF_Aperture的大小決定，由于該光闌受到離子束的剝蝕而逐漸變大，因此實際上這種模式的離子束直徑是隨時間不斷變化的，對空間分辨率不太敏感的應用可以使用該模式。實驗室的常規(guī)定年就使用了這種照明模式，由于其離子束密度均勻，在樣品表面留下的剝蝕坑為橢圓形的平底坑。 圖二 一次離子光路原理示意圖在高真空條件下，帶有數(shù)千電子伏特（eV）的高能帶電離子轟擊固體樣品的表面時，部分一次離子注入到固體內(nèi)部并與其路徑上的樣品原子發(fā)生彈性或非彈性碰撞。通過碰撞而獲得能量的內(nèi)部原子又與其周圍的原子再次進行碰撞并產(chǎn)生能量傳導，這個過程稱為級聯(lián)碰撞。最終，部分樣品內(nèi)部電子、原子或分子獲得了足夠的能量逃逸出樣品表面，產(chǎn)生了濺射現(xiàn)象。在濺射出的各種微粒中，有小部分發(fā)生了電離，產(chǎn)生了二次離子。這些二次離子被樣品表面的+10KV到-10KV的高壓加速，通過離子透鏡聚焦后進入雙聚焦質(zhì)譜儀進行質(zhì)量篩選。濺射及加速示意圖請見圖三。高斯照明模式在PBMF之后使用了三個離子透鏡：Lens2、Lens3和Lens4。其中Lens2與Lens3將離子束匯聚，L4將匯聚后的離子束聚焦到樣品表面，形成束流密度中心高周圍低的高斯分布。這種模式下，在樣品表面產(chǎn)生的剝蝕坑是接近圓形的V型坑。這種模式下離子束的直徑主要受到L2與L3透鏡電壓的影響，而對光闌的剝蝕效應很小，因此可以長時間保持離子束直徑不變。實驗室常規(guī)的穩(wěn)定同位素分析以及空間分辨高于10微米的小束斑定年分析都采用了高斯照明模式。 不同元素的二次離子產(chǎn)率相差巨大，而且每種元素在不同基體中的產(chǎn)率也不盡相同，甚至同一元素的同位素之間在不同的基體中也表現(xiàn)出不固定的產(chǎn)率（基體效應）。在實際分析時實測值與理論值會產(chǎn)生較大差異。因此，要使用離子探針進行高精度的元素、同位素分析，必須使用與被測樣品成分和結(jié)構(gòu)一致的標準物質(zhì)進行校正。而標準樣品的稀缺性也成為制約和影響離子探針分析的瓶頸。目前，本實驗室目前已開發(fā)了鋯石氧同位素標準物質(zhì)（Penglai）、方解石碳-氧同位素標準物質(zhì)（OKA）、鋯石Li同位素標準物質(zhì)（M257）、鋯石年齡標準物質(zhì)（Qinghu）等。圖三，離子探針濺射示意圖二次離子產(chǎn)生后進入離子傳輸光路，該部分相當于顯微鏡的物鏡，通過調(diào)節(jié)該“物鏡”的放大倍數(shù)，配合后續(xù)的光闌及狹縫的調(diào)整，可在質(zhì)量分辨率確定的條件下對儀器的傳輸效率進行優(yōu)化，保證分析精度。入口狹縫是傳輸光路和質(zhì)譜儀的分界面。離子束通過傳輸光路聚焦后，在入口狹縫處匯聚。調(diào)節(jié)入口狹縫的寬度可控制進入質(zhì)譜儀的離子束寬度，從而控制質(zhì)譜儀的質(zhì)量分辨率。質(zhì)量分辨率要求越高，入口狹縫所對應的寬度就越窄，二次離子信號的強度損失也就越多。因此，在滿足分析要求的前提下，盡量使用較低的質(zhì)量分辨率。離子探針分析中，樣品表面濺射出的二次離子組成非常復雜，包括了單原子離子、分子離子、多電荷離子、復雜聚合物離子等，對質(zhì)量分辨率要求極高。為了兼顧離子探針的質(zhì)量分辨率和傳輸效率，必須采用大磁場半徑的設計。該型離子探針的最低質(zhì)量分辨率為900，而最高可用質(zhì)量分辨率大于20000.磁式質(zhì)譜儀主要利用運動離子在磁場中的受力偏轉(zhuǎn)實現(xiàn)對特定質(zhì)量電荷比值的離子的選擇。磁式離子探針一般使用雙聚焦磁式質(zhì)譜，可以實現(xiàn)速度聚焦和方向聚焦，在二次離子能量分布范圍較大的情況下實現(xiàn)高質(zhì)量分辨率和高傳輸效率。雙聚焦質(zhì)譜儀由靜電分析器和扇形磁場質(zhì)量分析器組成，當二者的能量色散在焦平面上相互抵消時即實現(xiàn)了雙聚焦。IMS1280/HR離子探針的靜電場及磁場半徑均為585mm，在質(zhì)量分辨率5000的條件下，其傳輸效率90%。離子經(jīng)過質(zhì)譜儀的質(zhì)量色散后進入離子接收系統(tǒng)。該型儀器的接收系統(tǒng)分為三個部分：具有5個接收位置，共7個接收器的多接收系統(tǒng)；具有三個接收器的單接收系統(tǒng)和微通道板成像系統(tǒng)。多接收系統(tǒng)能夠同時接收的最大的質(zhì)量差異為17%，最小質(zhì)量差異為0.4%，是典型的同位素質(zhì)譜配置。5個接收位置可在各自軌道上沿聚焦面移動，根據(jù)被測同位素的信號強度可選擇安裝法拉第杯或電子倍增器。最外側(cè)的兩個接收位置還分別額外加裝了一個法拉第杯，增加配置的靈活性，如圖四所示。多接收器分析可以提高效率，并能抵消一部分因為一次離子或儀器其他參數(shù)波動引起的分析誤差，是提高分析精度的最直接手段。實驗室的高精度穩(wěn)定同位素分析（氧同位素、碳同位素及硫同位素等）都是用多接收器的。目前本實驗室兩臺離子探針采用了不同的接收杯配置，其中一臺偏重于穩(wěn)定同位素分析，在多接收器中安裝了多個法拉第杯，而另一臺則偏重微量元素尤其是Pb同位素分析，主要配置為電子倍增器。單接收系統(tǒng)具有一個工作在離子計數(shù)模式下的電子倍增器和高低兩個不同量程的法拉第杯，組成了具有109動態(tài)接收范圍的大量程接收系統(tǒng)。對于質(zhì)量范圍超過17%的分析，一般使用單接收系統(tǒng)，例如傳統(tǒng)的U-Pb定年分析，其需要測量的質(zhì)量數(shù)從196-270，使用的是單接收系統(tǒng)中的電子倍增器收集所有信號。使用微通道板成像時，儀器工作在離子顯微鏡模式下，成像的分辨率取決于二次離子光路的設置，而與一次離子束的直徑無關(guān)。由于微通道板性能的制約，這種模式一般只用于