濕法冶鋅工藝流程

濕法冶鋅工藝流程濕法冶鋅工藝流程 概述 濕法煉鋅是當今世界最主要的煉鋅方法 其產(chǎn)量占世界總鋅產(chǎn)量的 85 以上 近期世界新建和擴建的生產(chǎn)能力均采用濕法煉鋅工藝 濕法煉鋅技術(shù)發(fā) 展很快 主要表現(xiàn)在 硫化鋅精礦的直接氧壓浸出 硫化鋅精礦的常壓富氧直 接浸出 設(shè)備大型化 高效化 浸出渣綜合回收及無害化處理 工藝過程自動 控制系統(tǒng)等幾個方面 濕法煉鋅是用稀硫酸 即廢電解液 浸出鋅焙燒礦得硫酸 鋅溶液 經(jīng)凈化后用電積的方法將鋅從溶液中提取出來 當前 濕法煉鋅具有 生產(chǎn)規(guī)模大 能耗較低 勞動條件較好 易于實現(xiàn)機械化和自動化等優(yōu)點在工 業(yè)上占主導地位 鋅總產(chǎn)量的 80 85 來自濕法煉鋅 鋅焙砂的浸出鋅焙砂的浸出 濕法冶鋅的浸出是以稀硫酸溶液作為溶劑 控制適當?shù)乃岫?溫度和壓力條 件 將含鋅物料 如鋅焙砂 鋅煙塵 鋅氧化礦 鋅浸出渣 硫化鋅精礦等 中的新華無溶解撐硫酸鋅進入溶液 不容固體形成殘渣的過程 浸出所得的混 合礦漿在經(jīng)濃縮 過濾將溶液與殘渣分離 鋅焙砂浸出的原則工藝流程 鋅焙砂浸出的原則工藝流程 鋅焙砂浸出是用稀硫酸溶液去溶解砂浸中的氧化鋅 作為溶劑的硫酸溶液實 際上是來自鋅電解車間的廢電解液 鋅焙砂浸出分為中心浸出和酸性浸出的兩個階段 常規(guī)浸出流程采用一段中 性浸出和一段酸性浸出或兩端中性浸出的復浸出流程 鋅焙砂首先用來自酸性 浸出階段的溶液進行中性浸出 中性浸出實際是用鋅焙砂來中和酸性浸出溶液 中的游離酸 控制一定的酸度 Ph 5 2 5 4 用水解法除去溶解的雜質(zhì) 主要 是 Fe Al Si As Sb 得到的中心溶液經(jīng)凈化后送去電積回收鋅 中性浸出僅有少部分 ZnO 溶解 鋅的浸出率為 75 80 因此浸出殘渣中 還含有大量的鋅 必須用含酸度較大的廢電解液 含 100g L 左右的游離酸 進 行二次酸性浸出 酸性浸出的目的是使浸出渣中的鋅盡可能完全溶解 進一步 提高鋅的浸出率 同時還要得到過濾性良好的礦漿 以利于下一步進行固液分 離 為避免大量雜質(zhì)同時溶解 終點酸度一般控制在 H2SO4濃度為 1 5g L 經(jīng)過兩段浸出 鋅的浸出率為 85 90 渣中鋅含量約為 20 為了提高 鋅的回收率 需采用火法或濕法對浸出渣進行處理 以回收其中的鋅 火法一 般采用回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)法 得到 ZnO 粉再用廢電解液浸出 濕法主要采用熱酸 浸出 就是將中性浸出渣進行高溫高酸浸出 在低酸中難以溶解的鐵酸鋅以及 少量其他尚未溶解的鋅化物得到溶解 可進一步提高鋅的浸出率 采用熱酸浸 出可使整個濕法煉鋅流程縮短 生產(chǎn)成本降低 并獲得含貴金屬的鉛銀渣 各 種鐵渣容易過濾洗滌 但鋅焙砂中的鐵也大量溶解進入溶液中 溶液中鐵含量 可達到 20 40g L 鋅焙砂各組分在浸出時的行為 鋅焙砂各組分在浸出時的行為 浸出 氧化焙燒 焙燒礦 煙塵 硫酸 煙氣 制酸 煙氣 收塵 氧化鋅粉 煙化渣 煙化凈化除雜質(zhì) 浸出渣硫酸鋅溶液 堆存 或單獨浸出 電積 凈化硫酸鋅溶液 熔鑄 陰極鋅廢電解液 鋅錠 硫化鋅精礦 濕法冶鋅工藝流程 A 鋅的氧化物 氧化鋅是焙燒礦的主要成分 浸出時與口算作用 按一下反應(yīng)進入溶液 ZnO H2SO4 ZnSO4 H2O 該反應(yīng)是浸出過程中主要反應(yīng) 硫酸鋅很易溶于水 溶解時放出溶解熱 其溶解度隨溫度增高而增大 鐵酸鋅 ZnO Fe2O3 在通常工業(yè)浸出條件下 溫度為 333 343K 終點酸度 為 H2SO4 1 5g L 鋅的浸出率一般只有 1 3 這說明相當數(shù)量與鐵結(jié)合的 鋅扔保留在殘渣中 采用高溫高酸浸出 鐵酸鋅可按以下反應(yīng)溶解 ZnO Fe2O3 4H2SO4 ZnSO4 Fe SO4 3 4H2O 與此同時 大量的鐵進入溶液 因此 采用此法時必須首先解決溶液除鐵問題 硫化鋅僅能在熱硫酸中按如下反應(yīng)溶解 ZnS H2SO4 ZnSO4 H2S 在浸出槽內(nèi) 由于自由酸首先與 ZnO 反應(yīng) 故上面這個反應(yīng)實際上意義很小 硫化鋅在實際浸出過程中基本不溶解而進入浸出渣中 B 鐵的氧化物鐵的氧化物 鐵在鋅焙燒礦中主要以高價氧化物 Fe2O3狀態(tài)存在 也有少量的鐵呈低價形 態(tài) Fe2O4 FeSO4 Fe2O3 3H2SO4 Fe2 SO4 3 3H2O FeO 在很稀的稀硫酸溶液中也會溶解 其反應(yīng)為 FeO H2SO4 FeSO4 H2O Fe2O3不溶于稀硫酸溶液中 當浸出物料中有金屬硫化物存在時 Fe2 SO4 3可被還原為 FeSO4 其反映 為 Fe2 SO4 3 MeS 2FeSO4 MeSO4 S 當浸出時 焙燒礦中的鐵有 10 20 進入溶液 溶液中存在 Fe2 和 Fe3 兩 種鐵離子 硫酸鋅溶液的凈化硫酸鋅溶液的凈化 在浸出過程中 進入溶液的大部分金屬雜質(zhì)隨著浸出時的中和水解作用而從 溶液中除去 但仍有一部分雜質(zhì)殘留在溶液中 主要是銅 鎘 鈷 還有少量 的鐵 砷 銻等 這些雜質(zhì)的存在不僅對鋅電解沉積過程造成極大的危害 而 且從綜合利用資源來說 將它們分離出來也是完全必要的 因此 浸出過程所 得到的中性浸出液 要進行凈化 所謂凈化 就是將浸出過濾后的中性上請液 中的雜質(zhì)除至規(guī)定的限度以下 以提高其純度 使之滿足電解沉積時對新液的 要求的過程 根據(jù)除鈷方法的不同 浸出液凈化方法大體可以分為兩類 一 類是加鋅粉除銅鎘 然后在有活化劑存在的條件下除鈷 鎳 另一類則是加鋅 粉除銅鎘 再加特殊藥劑與鈷作用生成難溶固體除鈷 前者包括鋅粉 銻鹽凈 化法 鋅粉 砒霜 砷鹽 凈化法和合金鋅粉法等 后者包括鋅粉 黃藥凈化 法 鋅粉 萘酚法等 流程則一般有一段 二段 三段和四段之分 視溶液 雜質(zhì)含量而定 作業(yè)方式有間斷作業(yè)和連續(xù)作業(yè) 連續(xù)凈液的優(yōu)點是生產(chǎn)率高 易于實現(xiàn)自動化 但操作控制要求較高 硫酸鋅浸出液的凈化的基本原理硫酸鋅浸出液的凈化的基本原理 中性浸出得到的硫酸鋅溶液中的雜質(zhì)分為三類 第一類包括鐵 砷 銻 鍺 鋁 硅酸 這類雜質(zhì)在中性浸出過程中 控制好礦漿的 pH 值即可大部分除去 第二類包括銅 鎘 鈷 鎳 這類雜質(zhì)則需向溶液中加入鋅粉并分別加入 Sb 鹽 As 鹽 Sn 鹽等有關(guān)添加劑使之發(fā)生置換反應(yīng)沉淀除去 或者向溶液中加入特 殊試劑使之生成難溶性化合物沉淀除去 第三類雜質(zhì)則包括氟 氯 鎂 鈣等 的離子成分 對于這一類雜質(zhì)則需分別采用不同的凈化方法使之除去 鋅粉置換法凈化硫酸鋅溶液鋅粉置換法凈化硫酸鋅溶液 1 鋅粉置換法的一般原理 在金屬鹽的水溶液中 用一種較負電性的金屬取代另一種較正電性金屬的過 程叫做置換 例如用鋅粉置換浸出液中的銅 鎘 鈷 用 Me 代 其反應(yīng)為 Zn MeSO4 ZnSO4 Me 從熱力學的角度考慮 任何金屬均可能按其在電動勢序中的位置被更負電性 的金屬從溶液中置換出來 鋅的標準電勢較負 當加入硫酸鋅溶液時 便會與 較正電性的金屬屬離子如 Cu2 Cd2 等發(fā)生置換反應(yīng) 置換的次序決定于在水 溶液中金屬的還原電勢次序 而置換除去的極限程度取決于它們之間的電勢差 這種鋅粉置換過程 從電化學觀點來說 是微電池的電化反應(yīng)過程 根據(jù)原 電池的概念 置換金屬的溶解即離子化為陽極過程 而被置換金屬的沉積為陰 極過程 也就是說 在與電解質(zhì)溶液相接觸的金屬表面上 進行著共軛的陰極 和陽極電化學反應(yīng) 當較負電性的金屬放入含更正電性金屬離子的溶液中 在 金屬與溶液之間立即開始離子交換 并在金屬表面上形成了被置換金屬覆蓋的 表面區(qū) 隨著反應(yīng)的進行 電子將由置換金屬流向被置換金屬的陰極區(qū) 而在 陽極區(qū)則是金屬的離子化 用鋅粉置換法凈化硫酸鋅溶液時 在溶液中的銅 鎘 鈷離子在鋅粉表面析 出后作為陰極 鋅作為陽極 形成 Cu Zn Cd Zn Cd Zn 微電池 鋅就溶解 銅 鎘 鈷就被析出 在陽極上金屬鋅變成離子而進入溶液 并在金屬鋅上留 下電子 陰極上的電子則吸附溶液中的離子 并使其還原成金屬而析出 不過 陰極除上述反應(yīng)外 還可能有析氫反應(yīng)發(fā)生 O2 4e 4H 2H2O 2H 2e H2 a 氧的電位比鋅浸出液中任何金屬雜質(zhì)的電位都較正 即氧都將優(yōu)先在陰極 上還原 因此 在用鋅粉置換的凈液過程中 不應(yīng)當有氧存在 這就要求鋅粉 置換凈液過程連續(xù)化和不能用空氣攪拌 b 除氧以外 其它金屬雜質(zhì)的離子就遇到一個與氫離子競爭放電的問題 為 了達到凈液的目的 就要設(shè)法使雜質(zhì)金屬離子優(yōu)先放電析出 而不使氫離子優(yōu) 先放電析出 為此 從熱力學上講 必須使氫的電位變?yōu)檩^負 這就要求 pH 值要高 從動力學一來說 必須提高氫的析出超電壓 而降低金屬雜質(zhì)的析出 超電壓 c 正電性的金屬雜質(zhì)如銅 砷 銻等 在任何情況下 它們都比氫優(yōu)先在陰 極上放電析出 因此這類雜質(zhì)很容易除去 d 負電性的金屬雜質(zhì) 分為兩種類型 一類是電位為負但較鋅為正的如鎘 鈷 鎳等 為了使它們優(yōu)先在陰極上放電析出 只要控制適當高的 pH 值 不 使氫優(yōu)先放電即可除去 另一類是電位比鋅還要負的金屬雜質(zhì)如錳 鉻 鋁等 不管控制多高的 pH 值 也不能用鋅粉置換的方法除去 此外 還需要指出 一點 在用鋅粉置換的條件下 有析出砷化氫 H3As 的可能性 而且隨著溶 液酸度的增加 pH 值下降 可能性就更大 2 鋅粉置換法除銅鎘 從熱力學分析 采用鋅粉置換 Cu Cd Co Ni 均可凈化得很徹底 但在實 踐中 采用鋅粉置換凈化 Cu Cd 比較容易 而凈化除 Co Ni 就并不是那么容 易 用理論量鋅粉很容易沉淀除 Cu 用幾倍于理論量的鋅粉也可以使 Cd 除去 但是用大量的鋅粉 甚至幾百倍理論量的鋅粉也難以將 Co 除去至鋅電積的要 求 Co 難以除去的原因 國內(nèi)外較多的文獻都解釋為 Co2 還原析出時具有高的 超電壓的緣故 同時還有一個反應(yīng)速率的問題 一般認為 鋅粉置換除銅 鎘受擴散控制 因此在生產(chǎn)實踐中要注意以下幾個方面 以改善傳質(zhì)條件 提 高凈化效果 同時也要注意某些副反應(yīng)的發(fā)生 a 鋅粉的質(zhì)量與用量 鋅粉的純度應(yīng)該比較高 除了不應(yīng)帶入新的雜質(zhì)外 還應(yīng)避免鋅粉被氧化 以避免增大鋅粉的耗量 從增大比表面以加速置換反應(yīng) 的觀點考慮 鋅粉粒度固然越小越好 但如果粒度過小會導致其飄浮在溶液表 面 顯然也不利于鋅粉的有效利用 如果一次加鋅粉同時沉積銅和鎘 鋅粉粒 度一般為 0 15 0 07mm 如果按兩段分別沉積銅和鎘 則可先用較粗的鋅粉沉 積銅 再用較細的鋅粉沉積鎘 對銅的沉積而言 鋅粉用量約為理論量的 1 2 1 5 倍便足夠了 但對鎘來說 為了有效防止鎘的復溶 需增加鋅粉用量至 理論量的 3 6 倍 當然 鋅粉用量還與溶液成分 鋅粉純度與粒度有關(guān) 純度 低和粒度粗的鋅粉 其消耗量顯然要大些 b 攪拌速度 置換過程是在攪拌槽中進行 提高攪拌速度以強化擴散傳質(zhì)對 加速置換反應(yīng)顯然是有利的 從這一點出發(fā) 流態(tài)化床凈化技術(shù)具有優(yōu)越性 c 溫度 提高溫度既有利于置換反應(yīng)的加速 也會增進鋅粉的溶解和鎘的復 溶 一般以控制 60 70 為宜 對鎘的置換來說 由于鎘在 40 55 之間存在 同素異形體的轉(zhuǎn)變 當溫度過高時會促使鎘的復溶 工藝上一般控制在 50 60 之間 d 浸出液成分 浸出液的濃度低些固然有利于鋅粉表面 Zn2 的擴散傳質(zhì) 但 如果濃度過低則因為增大了鋅與氫之間的電勢差而有利于 H2的析出 從而導致 鋅粉消耗量的增大 故鋅濃度一般以 150 180g L 較為合適 溶液的 PH 值越 低越有利于 H2的析出 但會增大鋅粉無益耗損和鎘的復溶 在鋅粉用量為理論 量的 3 倍時 要使溶液殘余的銅和鎘符合要求 溶液的 PH 值應(yīng)維持在 3 以上 如果溶液含銅高而需要優(yōu)先沉積銅保留鎘 則宜將中性浸出液酸化至含 H2SO40 1 0 2g L 以便活化鋅表面 促進銅的沉積 e 預防副反應(yīng)的發(fā)生 前已述及 溶液中的砷和銻在置換過程中尤其在酸度較 高的情況下 可能會析出極毒氣體 AsH3和 SbH3 因此 應(yīng)盡可能在中性浸出 時將砷和銻沉淀完全 另外 研究結(jié)果表明 單獨用鋅粉置換沉積鎘時 Cu2 具有催化作用 銅的濃度以 0 20 0 25g L 為好 3 鋅粉置換法除鈷鎳 從 Co Co2 與 Zn Zn2 的標準電勢來看 溶液中的鈷 Co2 應(yīng)該可以被鋅粉置 換出來 溶液中殘余的鈷濃度可以下降到相當?shù)偷乃?約 5 10 12mg L 但 是根據(jù)研究證實 即使溶液中鈷的起始濃度很高 高到在實際上幾乎遇不到的 程度 加入過量很多的鋅粉 甚至加數(shù)百倍當量的鋅粉 置換過程的溫度也很 高 溶液稍微加以酸化 并且加入可觀數(shù)量的 氫超電壓相當高的陽離子 例 如加入含鎘 0 8g L 的溶液 在 10A cm2 時的氫超電壓 0 981V 也不能使溶 液中殘余的鈷量降到符合鋅電積所要求的程度 因此需要加入其它活化劑來實 現(xiàn)加鋅粉置換沉鈷 采用的方法有砷鹽凈化法 銻鹽凈化法和合金鋅粉法等 添加銻鹽 砷鹽用鋅粉置換鈷的反應(yīng) 是在鋅粉表面形成微電池的電化反應(yīng) 這種電化反應(yīng)的進行主要取決于電池兩極的電勢 由于鋅和鈷的電勢都為負值 當鋅的析出電勢絕對值大于鈷的析出電勢絕對值時 鋅粉置換鈷的反應(yīng)便會不 斷進行 通過研究發(fā)現(xiàn) 無論溶液溫度多高 鈷離子在鋅表面析出的超電壓很 高 使得鈷的析出電勢絕對值高于鋅的析出電勢絕對值 但鈷離子在 Sn Sb 等金屬表面析出的超電壓會隨溫度升高而下降 所以如果采用合適的陰極金屬 和控制一定的溫度 能夠使 Co2 的析出電勢大大降低 達到遠小于鋅的溶出電 勢時 Co2 就容易被鋅粉置換出來 實驗證明 加入 Pb Sn As 也可得到很 好的結(jié)果 熔鑄熔鑄 旋渦爐熔煉是一種強化冶金的工藝過程 其主要特點是在筒形爐體的上部切 向送入高速熱空氣 使爐內(nèi)形成高速旋轉(zhuǎn)的渦 渦流在靠近爐壁側(cè)為正壓向下 旋轉(zhuǎn) 靠近中心部位為負壓而且向上抽吸 在爐內(nèi)創(chuàng)造了爐料快速進行熱交換 的條件 其中的可燃物便發(fā)生強烈燃燒 使旋渦爐斷面熱強度達到 25l06kJ 平 方米 濕法煉鋅浸出渣采用旋渦熔煉新工藝濕法煉鋅在世界范圍內(nèi)占鋅冶金總 量的 80 以上 而濕法煉鋅過程中排出的浸出渣中鋅大部分以鐵酸鋅的形態(tài)存 在 難以處理 旋渦爐熔煉是一種強化冶金的工藝過程 其主要特點是在筒形 爐體的上部切向送入高速熱空氣