氨法脫硫工藝存在的問(wèn)題及應(yīng)對(duì)措施.doc

氨法脫硫工藝存在的問(wèn)題及應(yīng)對(duì)措施欒輝，唐智和，翟小娟，何為摘要 本文介紹了氨法脫硫工藝國(guó)內(nèi)外發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀，對(duì)其工藝原理、工藝流程以及技術(shù)優(yōu)勢(shì)進(jìn)行了詳細(xì)的論述。針對(duì)氨法脫硫技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中存在的脫硫劑消耗大、氨逃逸、氣溶膠難以消除、亞硫酸銨氧化慢、硫酸銨結(jié)晶、氯離子富集難等典型問(wèn)題進(jìn)行詳細(xì)地總結(jié)與分析，并提出了行之有效的應(yīng)對(duì)措施及建議。關(guān)鍵詞 氨法脫硫 問(wèn)題 措施Abstract: This paper introduces the development and application of ammonia-based desulfurization process at home and abroad, discusses the technical principle, process flow and technological superiority in detail. Gives elaborate summary and analysis of the typical problems of ammonia-based desulfurization technology which exist in application process, including huge desulfurizing agent consumption, serious ammonia escapement, slow ammonium sulfite oxidation, the difficulties of aerosol elimination, ammonium sulfate crystallization and the chloride ion concentration etc. Then puts forward the effective measures and suggestions.Key words: ammonia-based desulphurization, problems, measures作者簡(jiǎn)介：欒輝，2009年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）環(huán)境科學(xué)專業(yè)，碩士，現(xiàn)在中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院HSE檢測(cè)中心工作，主要從事污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)維管理工作。通信地址：北京市昌平區(qū)沙河鎮(zhèn)西沙屯橋西中國(guó)石油創(chuàng)新基地A座，102206110 引言我國(guó)是一個(gè)以煤炭為主要能源的國(guó)家，根據(jù)BP世界能源統(tǒng)計(jì)（2011-2014）結(jié)果，2013年煤炭在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中的比重達(dá)67%。2012年，我國(guó)煤炭消費(fèi)總量首次超過(guò)全球消費(fèi)總量的一半，達(dá)到50.2%。我國(guó)煤炭消費(fèi)的80%用于直接燃燒，而煤炭熱值低、含硫高的特點(diǎn)，使我國(guó)二氧化硫和氮氧化物排放總量居高不下。1煤炭燃燒所產(chǎn)生的二氧化硫、氮氧化物、煙塵等有毒有害物質(zhì)，極易引起酸雨、溫室效應(yīng)、霧霾以及臭氧層破壞等環(huán)境問(wèn)題，對(duì)人類的生產(chǎn)、生活以及身體健康造成嚴(yán)重破壞與影響。2-3近年來(lái)，雖然我國(guó)二氧化硫排放總量整體呈不斷下降趨勢(shì)，但是年度二氧化硫排放總量還是在2000萬(wàn)噸以上，居全球首位。4為了控制二氧化硫排放量，減少其對(duì)人類生存環(huán)境的破壞，煙氣脫硫技術(shù)逐漸興起和發(fā)展，而氨法脫硫工藝因其脫硫速度快、效率高、裝置停開(kāi)車時(shí)間短、脫硫產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為一項(xiàng)較為成熟的主要脫硫技術(shù)。20世紀(jì)70年代，Krou Kroers公司開(kāi)發(fā)出了氨-硫酸銨法脫硫工藝。5隨著氨法脫硫工藝不斷改進(jìn)與完善，20世紀(jì)90年代以來(lái)，氨法脫硫不斷得到推廣和應(yīng)用。國(guó)外研究和推廣氨法脫硫的公司有GE、Krou Kroers和千代田等，主要集中在美國(guó)、德國(guó)和日本；國(guó)內(nèi)氨法脫硫廠家主要有江南環(huán)保、華東理工大學(xué)等。目前，國(guó)內(nèi)最大的氨法脫硫項(xiàng)目是天津永利電力公司的60MW機(jī)組煙氣脫硫裝置。6 1 氨法脫硫工藝簡(jiǎn)介1.1 工藝原理氨法脫硫是氣液兩相之間相互傳質(zhì)傳熱并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，主要的反應(yīng)原理如下：SO2H2O2NH3=(NH4)2SO3（1）(NH4)2SO3SO2H2O =2NH4HSO3（2）NH4HSO3NH3=(NH4)2SO3（3）(NH4)2SO31/2O2=(NH4)2SO4（4）2(NH4)2SO3+2NO=2(NH4)2SO4+N2（5）式（2）為吸收SO2的主要反應(yīng)，整個(gè)脫硫反應(yīng)中，(NH4)2SO3對(duì)SO2的吸收起主要作用。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，(NH4)2SO3濃度會(huì)逐漸下降，NH4HSO3濃度逐漸上升。為了保持脫硫循環(huán)液的吸收能力，需向漿液池中注入氨水使NH4HSO3轉(zhuǎn)化為(NH4)2SO3。漿液中的(NH4)2SO3濃度升高后，為了避免生成的(NH4)2SO3重新分解成SO2，(NH4)2SO3被氧化風(fēng)機(jī)鼓入的氧化空氣強(qiáng)制氧化為(NH4)2SO4。由于氣態(tài)二氧化硫、氨氣和水反應(yīng)生成的(NH4)2SO3懸浮物容易導(dǎo)致氣溶膠的形成。因此，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，需將漿液中(NH4)2SO3和NH4HSO3的比例控制在合適的范圍內(nèi)，以保證氨法脫硫系統(tǒng)的脫硫效率和減少出口“氨逃逸”量。1.2 工藝流程現(xiàn)目前國(guó)內(nèi)氨法脫硫技術(shù)所采用的工藝存在一定差異，但是基本可以分為煙氣吸收反應(yīng)系統(tǒng)、吸收劑供給系統(tǒng)、硫酸銨分離系統(tǒng)、循環(huán)液循環(huán)系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)、壓縮空氣系統(tǒng)以及電氣系統(tǒng)。7 具體工藝流程詳見(jiàn)圖1。圖1 氨法脫硫工藝流程圖1.3 技術(shù)優(yōu)勢(shì) 氨法脫硫技術(shù)與其他脫硫技術(shù)相比，具有以下幾個(gè)方面的技術(shù)優(yōu)勢(shì)：1.3.1 脫硫塔不易結(jié)垢，系統(tǒng)阻力小脫硫劑氨及產(chǎn)物硫酸銨均具有較高的化學(xué)活性，易溶解于水，因此脫硫塔不易結(jié)垢，系統(tǒng)總阻力約為1250Pa8，利用原系統(tǒng)風(fēng)機(jī)即可。1.3.2 對(duì)煤中含硫量適用性廣氨法脫硫技術(shù)對(duì)煤中含硫量適用性廣，低、中、高含硫煤均能較好的適應(yīng)，對(duì)中、高硫煤脫硫效果更好。與石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)相比，煤中含硫量越高，石灰石用量越大，費(fèi)用越高，而氨法脫硫采用廢氨水或氨水作為脫硫劑，煤中含硫量越高，其副產(chǎn)品中硫酸銨產(chǎn)量越高、純度越好，經(jīng)濟(jì)效益越大。1.3.3 系統(tǒng)占地面積小，能耗低 氨法脫硫的脫硫劑氨是一種良好的堿性吸收劑，脫硫過(guò)程中氨與二氧化硫反應(yīng)是一個(gè)典型液-氣反應(yīng)的化學(xué)過(guò)程，反應(yīng)速率、反應(yīng)完全且脫硫劑利用率高。與鈣法脫硫相比，氨的堿性強(qiáng)于鈣基吸收劑，無(wú)需配套建設(shè)研磨、霧化、循環(huán)等用于提高脫硫劑利用率的設(shè)備，故氨法脫硫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、占地面積小、運(yùn)行能耗低。1.4 氨法脫硫工藝脫硫效率的影響因素1.4.1 氨水噴嘴的角度與數(shù)量氨水霧化效果與脫硫效率具有較大的相關(guān)性，霧化效果越好，氨水與煙氣接觸面積越大，二氧化硫脫除效率越高。對(duì)于同等的煙氣量，不能簡(jiǎn)單地通過(guò)增加氨水量提高脫硫效率，而應(yīng)通過(guò)最大限度的提高噴霧技術(shù)質(zhì)量，增加氣液接觸面積實(shí)現(xiàn)脫硫效率的提高。超微液滴與大的覆蓋面積是關(guān)鍵。洗滌塔內(nèi)煙氣分布不均勻，不同區(qū)域二氧化硫濃度存在較大差別，并且塔內(nèi)煙氣流速與噴入氨水密度之間存在分配不均勻的矛盾，導(dǎo)致脫硫效率整體水平不高，因此，須通過(guò)合理設(shè)置氨水噴嘴角度和數(shù)量來(lái)消除此類問(wèn)題，使脫硫效率整體水平得到提高。1.4.2 脫硫塔溫度的影響脫硫塔內(nèi)煙氣溫度與脫硫效率存在較大的相關(guān)性。車建煒等人對(duì)常溫至95范圍內(nèi)脫硫塔脫硫效率與脫硫反應(yīng)溫度之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明，低溫狀態(tài)下二氧化硫脫除率較高，隨溫度上升，脫除率下降；溫度繼續(xù)升高，脫除率則開(kāi)始上升；當(dāng)溫度達(dá)到705時(shí)，脫除率最低。他們認(rèn)為在氨法脫硫工程實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，脫硫塔內(nèi)溫度宜控制在60以下或在80以上，才能有效保證煙氣脫硫效率。9 1.4.3 氨水噴入量的影響氨水噴入量越大，煙氣與氨水接觸面積越大，脫硫效率越高，但隨著氨水量增加，脫硫效率增加緩慢并趨于穩(wěn)定；但是脫硫設(shè)施外排廢液pH升高，當(dāng)pH大于7時(shí)，表明氨水利用率開(kāi)始下降，隨之將會(huì)出現(xiàn)氨逃逸、外排廢氣氣溶膠增加、脫硫副產(chǎn)品硫酸銨質(zhì)量下降等問(wèn)題。因此，氨水噴入量不是越多越好，要根據(jù)脫硫設(shè)施入口二氧化硫監(jiān)測(cè)濃度、脫硫設(shè)施運(yùn)行狀態(tài)等實(shí)際情況確定。1.4.4 氨水濃度的影響在氨水噴入量一定的情況下，氨水濃度增加，氨側(cè)傳質(zhì)速度加快，氨與二氧化硫反映時(shí)間縮短，脫硫效率提高，但是氨消耗量增加。當(dāng)選用低濃度氨水時(shí)，氨水霧化效率較高，氨水利用率增大，避免出現(xiàn)氨水浪費(fèi)的情況，但是脫硫效率低于高濃度氨水。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，要綜合考慮脫硫效率和氨水成本兩個(gè)方面來(lái)確定氨水濃度。1.4.5 用水水質(zhì)的影響當(dāng)脫硫設(shè)施溫度連續(xù)超過(guò)50時(shí)，脫硫設(shè)施用水中的鈣、鎂等離子會(huì)在管路中結(jié)垢，造成堵塞，使氨水噴入量降低，脫硫效率下降，甚至出現(xiàn)脫硫設(shè)施因堵塞停工的情況。不同地區(qū)水中鈣鎂離子濃度不同，因此脫硫設(shè)施用水要充分考慮水質(zhì)的具體情況。1.4.6 煙氣速度的影響對(duì)氣膜吸收系數(shù)準(zhǔn)數(shù)關(guān)系分析可以得出，煙氣氣速對(duì)傳質(zhì)也有影響，而氣速與脫硫塔直徑密切相關(guān)，江南環(huán)保徐長(zhǎng)春報(bào)道反應(yīng)段氣速一般控制在3m/s以上，才能夠保證脫硫效率高于90，技術(shù)人員在設(shè)計(jì)上采用氣速數(shù)據(jù)要根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和具體情況確定。1.4.7 循環(huán)液pH值的影響pH值是脫硫塔運(yùn)行控制的重要參數(shù)之一。循環(huán)脫硫液組成和性質(zhì)對(duì)傳質(zhì)影響甚大，根據(jù)循環(huán)脫硫液pH值可以對(duì)所可能含有組分進(jìn)行判斷分析，進(jìn)而控制脫硫塔運(yùn)行狀況。用氨水吸收二氧化硫反應(yīng)十分迅速，影響總反應(yīng)速度的控制因素是二氧化硫的水化反應(yīng)10，水化反應(yīng)受氣膜傳質(zhì)控制，當(dāng)吸收液pH值為中等或偏高時(shí)，二氧化硫易溶于氨水溶液，膜阻力很小，當(dāng)pH值低時(shí)，膜阻力較大。丁紅蕾、蘇秋鳳等11研究發(fā)現(xiàn)，適宜的濕式氨法脫硫循環(huán)液pH值應(yīng)在5.56.0之間，這樣既可以保證高的脫硫效率，同時(shí)也可減少氨逃逸量。2 存在問(wèn)題及應(yīng)對(duì)措施目前，國(guó)內(nèi)氨法脫硫技術(shù)普遍存在脫硫劑消耗大、氨逃逸嚴(yán)重、氣溶膠難以消除、亞硫酸銨氧化慢、硫酸銨結(jié)晶難等問(wèn)題，這些問(wèn)題的存在制約了氨法脫硫技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。2.1 氨逃逸與氣溶膠HJ 2001-2010火電廠煙氣脫硫技術(shù)規(guī)范 氨法要求“脫硫系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，吸收塔出口單位煙氣體積中氨的質(zhì)量應(yīng)小于10mg”，而氨和銨鹽類又是氣溶膠的主要成分。122012年1月1日新的GB13223-2011火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)正式實(shí)施，標(biāo)準(zhǔn)要求新建燃煤鍋爐二氧化硫排放要低于100mg/m3，現(xiàn)有燃煤鍋爐二氧化硫排放要低于200 mg/m3。面對(duì)更為嚴(yán)格的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，使用氨法脫硫工藝的企業(yè)通常選擇加大噴氨量來(lái)提高二氧化硫的脫除效果，從而實(shí)現(xiàn)二氧化硫的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，但是過(guò)量氨水的加入，會(huì)使氨逃逸及氣溶膠問(wèn)題更加嚴(yán)重。筆者在2015年10月對(duì)某企業(yè)自備電廠氨法脫硫出口煙氣中二氧化硫、氨、硫酸銨等污染物進(jìn)行了連續(xù)6天的人工測(cè)定，測(cè)試期間二氧化硫排放濃度介于21.041.0mg/m3，均值為34.6mg/m3，二氧化硫排放濃度能夠滿足GB13223-2011火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求，但是同步測(cè)定的氨排放濃度介于13.4185.4mg/m3之間，均值為110.5mg/m3，硫酸銨濃度介于134.7245.2 mg/m3之間，均值為195.9mg/m3，外排煙氣中的氨不能滿足HJ 2001-2010火電廠煙氣脫硫工程技術(shù)規(guī)范 氨法的限值要求，氨逃逸及氣溶膠的問(wèn)題嚴(yán)重。王志雅經(jīng)過(guò)研究認(rèn)為通過(guò)以下技術(shù)措施可以有效解決氨逃逸和氣溶膠的問(wèn)題：（1）選擇合理的液氣比，一般選擇57，既可以有效控制氨逃逸，又能降低脫硫設(shè)施能耗水平；（2）在保證充分的氧化風(fēng)量前提下，精確計(jì)算選擇風(fēng)機(jī)壓頭，實(shí)現(xiàn)亞硫酸銨、亞硫酸氫氨的充分氧化；（3）設(shè)置雙塔流程，有效阻斷強(qiáng)酸型氣溶膠形成過(guò)程；（4）合理選擇加氨位置，減少游離氨含量；（5）設(shè)置氨回收段，使用噴淋水吸收游離氨，降低游離氨濃度；（6）在尾氣外排口安裝靜電除塵器，改善外排煙氣質(zhì)量，減少硫酸銨等氣溶膠外排。13 2.2亞硫酸銨氧化慢、硫酸銨結(jié)晶難氨法脫硫生成的亞硫酸氫氨、亞硫酸銨是不穩(wěn)定的化合物，需要進(jìn)一步氧化生成穩(wěn)定的硫酸銨，若缺少氧化或者氧化不充分，亞硫酸氫氨、亞硫酸銨會(huì)在一定的條件下，分解為二氧化硫和氨氣，這會(huì)造成氨逃逸量增加，同時(shí)二氧化硫排放超標(biāo)。目前，氨法脫硫工藝中一般采用向脫硫漿液直接空氣進(jìn)行氧化，有管網(wǎng)布?xì)夂蛧姌尣細(xì)鈨煞N方式。陳枝等研究發(fā)現(xiàn)氧化空氣流量是影響亞硫酸銨氧化的最大因素，其次為pH值，亞硫酸銨濃度對(duì)氧化速度也有一定影響。14王志雅等研究認(rèn)為，氧化過(guò)程中除了需要保證足夠的風(fēng)量外，還需要考慮風(fēng)機(jī)壓頭，計(jì)算風(fēng)機(jī)壓頭除考慮靜壓平衡和管線阻力外，還需考慮空氣噴射進(jìn)入漿液所需動(dòng)力壓力。13 2.3氯離子富集 脫硫系統(tǒng)中氯離子富集的問(wèn)題普遍存在，脫除氯離子的辦法也很多，比如濕式石灰石-石膏法通過(guò)廢水外排來(lái)保持系統(tǒng)內(nèi)氯離子的平衡，但是由于硫酸銨易溶于水，使用廢水外排去除氯離子會(huì)導(dǎo)致硫酸銨大量流失，造成二次污染的同時(shí)，又造成資源浪費(fèi)，因此，氨-硫酸銨脫硫技術(shù)不能采用廢水外排的方式解決氯離子富集的問(wèn)題，只能通過(guò)結(jié)晶的方式控制脫硫塔內(nèi)氯離子含量，這就對(duì)脫硫裝置防腐性能提出了更高的要求。自備電廠氨法脫硫設(shè)施正常運(yùn)行時(shí)氯離子濃度一般為40g/L ，脫硫裝置的防腐按氯離子60g/L設(shè)計(jì)。當(dāng)氯離子超過(guò)設(shè)計(jì)值時(shí)，企業(yè)還可采用硫酸銨漿液外銷或者抽取漿液外部干燥等方式來(lái)控制脫硫塔內(nèi)氯離子平衡，降低裝置腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。3 結(jié)論隨著新中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法的實(shí)施，對(duì)二氧化硫、氮氧化物、煙塵等主要污染物達(dá)標(biāo)排放要求日益嚴(yán)格，為實(shí)現(xiàn)污染物的達(dá)標(biāo)排放，現(xiàn)有鍋爐將不可避免的面臨脫硫脫硝以及除塵改造。氨法脫硫技術(shù)因?qū)Σ煌悍N特別是高硫煤具有很強(qiáng)的適應(yīng)性及較高的脫硫效率，逐漸得到市場(chǎng)的青睞。盡快研究并解決氨法脫硫面臨的氨逃逸、氣溶膠、氧化難、氯離子富集等問(wèn)題，將有利于氨法脫硫技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。 參考文獻(xiàn)：1. 周琴.大氣中二氧化硫的污染及防治對(duì)策J.內(nèi)蒙古環(huán)境保護(hù),2002,14（3）：3.2. 譚鑫,