結(jié)構(gòu)化學習題解答.doc

學習資料收集于網(wǎng)絡(luò)，僅供參考物質(zhì)結(jié)構(gòu)第三章習題1. 試述正八面體場、正四面體場、正方形場中，中心離子d軌道的分裂方式。2. 試根據(jù)晶體場理論說明直線形配合物MX2中(以分子軸為z軸)，中心原子的d軌道如何分裂，并給出這些軌道的能量高低順序。 3*. 試根據(jù)晶體場理論說明三角雙錐配合物中，中心原子的d軌道如何分裂，并給出這些軌道的能量高低順序。 4. 簡述分裂能D與中心離子和配體的關(guān)系。5. 配體CN-，NH3，H2O，X-在絡(luò)光譜化學序列中的順序是( ) (A) X- CN- NH3 H2O (B) CN- NH3 X- H2O(C) X- H2O NH3 CN- (D) H2O X- NH3 CN-6. 在下列每對絡(luò)合物中，哪一個有較大的DO，并給出解釋。 Fe(H2O)62+ 和 Fe(H2O)63+ (b)CoCl64- 和 CoCl42- CoCl63- 和 CoF63- Fe(CN)64- 和 Os(CN)64- 7. 下列配合物離子中， 分裂能最大的是 ( )(A)Co(NH3)62+ (B)Co(NH3)63+(C)Co(H2O)63+ (D)Rh(NH3)63+8. 下列配位離子中，DO值最大的是 ( ) (A) CoCl64- (B) CoCl42- (C) CoCl63- (D) CoF63- 9. 以下結(jié)論是否正確？“凡是在弱場配體作用下，中心離子d電子一定取高自旋態(tài)；凡是在強場配體作用下，中心離子d電子一定取低自旋態(tài)?！?10. 試寫出d6金屬離子在八面體場中的電子排布和未成對電子數(shù)(分強場和弱場兩種情況)。 11. 下列絡(luò)合物哪些是高自旋的 ( )(A) Co(NH3)63+ (B) Co(NH3)62+(C) Co(CN)64- (D) Co(H2O)63+12. 按配位場理論，正八面體場中無高低自旋態(tài)之分的組態(tài)是 ( )(A) d3 (B) d4 (C) d5 (D) d6 (E) d713. 試判斷下列配位離子為高自旋構(gòu)型還是低自旋構(gòu)型， 并寫出d電子的排布。Fe(H2O)62+ Fe(CN)64- Co(NH3)63+ Cr(H2O)62+ Mn(CN)64-14. 為什么正四面體的絡(luò)合物大多是高自旋？ 15. Ni2+的低自旋絡(luò)合物常常是平面正方形結(jié)構(gòu)，而高自旋絡(luò)合物則多是四面體結(jié)構(gòu)，試用晶體場理論和雜化軌道理論解釋之。16. Ni2+有兩種絡(luò)合物，根據(jù)磁性測定知 Ni(NH3)42+是順磁性，Ni(CN)42-為反磁性，試推測其空間結(jié)構(gòu)。17. F-是弱配體，但配位離子NiF62-卻呈反磁性，這說明Ni4+的d電子按低自旋排布，試解釋原因?！?-17答案】1. 正八面體場中分裂成兩組：低能級dxy, dxz, dyz (t2g)；高能級dx2-y2,dz2 (eg)正四面體場中分裂成兩組：低能級dx2-y2,dz2 (e)；高能級dxy, dxz, dyz (t2) 正方形場中分裂成四組：由高到低依次為：dxz, dyz； dz2；dxy；dx2-y22. dz2直指配體, 能量最高； dx2-y2, dxy受到配體的斥力最??；dxz, dyz能量居中；3*. dz2直指配體, 能量最高； dxz, dyz受到配體的斥力最??；dx2-y2, dxy能量居中。4. 配體固定時，中心離子的電荷越高，周期數(shù)越大，則D越大。中心離子固定時，D隨配體的變化由光譜化學序列確定(該順序幾乎和中心離子無關(guān))，若只看配位原子，D隨配位原子半徑的減小而增大：IBrClSFONDT；CoF63-，因為F-是比Cl-強的配位體 Os(CN)64-，因為Os2+的周期數(shù)大于Fe2+7. (D) NH3是強配體，Rh3+的電荷數(shù)高、周期數(shù)大。8. (D) F-是Cl-強的配體，Co3+引起的分裂能比Co2+大。9. 此結(jié)論僅在正八面體場中，中心離子d電子數(shù)為4,5,6,7時才成立。(八面體場中，d電子數(shù)為1,2,3,8,9,10時，無論強場弱場， d電子只有一種排布方式，無高低自旋之分。正四面體場中，分裂能較小，故如果可有高、低自旋態(tài)，大多是高自旋態(tài)；而正方形場中則大多是低自旋態(tài))10. 強場，(t2g)6，無未成對電子；弱場，(t2g)4(eg)2，4個未成對電子11. (B)(D)12. (A) 13. Fe(H2O)62+，d6，弱場高自旋，(t2g)4(eg)2Fe(CN)64-，d6，強場低自旋，(t2g)6Co(NH3)63+ d6，強場低自旋，(t2g)6Cr(H2O)62+，d4，弱場高自旋，(t2g)3(eg)1Mn(CN)64-，d5，強場低自旋，(t2g)514. 正四面體場分裂能較小, 通常Dn2n3 (B) n1n3n2 (C) n3n2n1 (D) n3n1n2 (E) n2n1n334. 某同學測定了三種絡(luò)合物d-d躍遷光譜，但忘了貼標簽，請幫他將光譜波數(shù)和絡(luò)合物對應(yīng)起來。 已知三種絡(luò)合物為 CoF63-，Co(NH3)63+，Co(CN)63-，它們的三個光譜波數(shù)分別為 34,000 cm-1，13,000 cm-1，23,000 cm-1。 【18-34答案】18. 絡(luò)合物 未成對電子 磁性 Fe(CN)64- (t2g)6 0 反磁性 Fe(CN)63- (t2g)5 1 順磁性 Mn(CN)64- (t2g)5 1 順磁性 Co(NO2)63- (t2g)6 0 反磁性 Fe(H2O)63+ (t2g)3(eg)2 5 順磁性 CoF63- (t2g)4(eg)2 4 順磁性 注，高自旋態(tài)的d電子配對情況和自由離子是相同的，例如，Co3+和CoF63-中，未成對d電子數(shù)都是4。19. (D) 絡(luò)合物磁矩(mB為玻爾磁子， n是未成對電子數(shù))。容易看出，選項中只有(D)是弱場高自旋，未成對電子數(shù)為4.20. (B) Fe(H2O)63+是弱場高自旋，有5個未成對電子21. 否，低自旋絡(luò)合物仍可能有未成對電子。22. (D) Fe3+(d5組態(tài))，八面體弱場，(t2g)3(eg)2，有5個未成對電子，23. (B) 24. Fe3+(d5)，八面體場，F(xiàn)e(CN)63-： n=1； FeF63-：n=5 Fe(CN)63-：低自旋，(t2g)5； FeF63-：高自旋，(t2g)3(eg)2 Fe(CN)63-：強場； FeF63-：弱場25. (D)26. 高自旋態(tài)的離子半徑大于低自旋態(tài)。Fe(H2O)62+是弱場高自旋，F(xiàn)e(CN)64-是強場低自旋，前者Fe2+的有效半徑大。27. 在配位場作用下, d軌道產(chǎn)生了分裂, 分裂后的能級差值落在可見光譜區(qū)域, 因此可以吸收可見光譜而產(chǎn)生d-d躍遷。物質(zhì)的顏色為吸收的可見光譜的互補色, 故有顏色。28. (C)29. 紫外-可見光譜。30. 分裂能大的絡(luò)合物d-d躍遷能量高 Pt(NH3)42+； Ir(CN)63-31. 分裂能大的絡(luò)合物d-d躍遷能量高 Ir(CN)63-；Rh(CN)63-32. ， dz2能級其他d軌道能級，則應(yīng)在下列何種場合產(chǎn)生 ( )(A) 正四面體場 (B) 正八面體場(C) 拉長的八面體 (D) 正方形場 51. 在過渡金屬的八面體絡(luò)合物中，由于Jahn-Teller 效應(yīng)使構(gòu)型發(fā)生畸變，若為強場配體，大畸變發(fā)生在d7，d9，若為弱場配位體，大畸變發(fā)生在_。52.下列絡(luò)合物的幾何構(gòu)型哪一個偏離正八面體最大 ( ) (A) 六水合銅() (B) 六水合鈷() (C) 六氰合鐵() (D) 六氰合鎳() (E) 六氟合鐵() 53. 下列八面體絡(luò)合物中，哪些會發(fā)生畸變？為什么？ Ni(H2O)62+，CuCl64-，Cr(CN)63-，Co(NH3)62+，F(xiàn)e(H2O)62+54.下列配為位離子中，哪個構(gòu)型會發(fā)生畸變 ( ) (A) Cr(H2O)63+ (B) Mn(H2O)62+ (C) Fe(H2O)63+ (D) Cr(H2O)62+ 55. 為什么 Mn3+的六配位絡(luò)離子為變形八面體，而 Cr3+的配位絡(luò)離子為正八面體構(gòu)型？ 56. 在CuCl2晶體中，Cu2+周圍有六個Cl-配位， 實驗測得其中四個CuCl鍵長為230pm， 另外兩個鍵長為295pm，試用配位場理論解釋之。57. 某 AB6n-型絡(luò)合物屬于Oh群，若中心原子 A 的d電子數(shù)為6，試計算CFSE，并簡單說明計算方案的理由。 58*. 試解釋：Co(H2O)62+比Co(H2O)63+穩(wěn)定，Co(CN)63-比Co(CN)64-穩(wěn)定，CoF64-比CoBr64-穩(wěn)定。59. 簡述-鍵的效應(yīng)。60. Ni(CO)4中Ni與CO之間形成 ( ) (A)s鍵 (B) p鍵 (C) s-p鍵61. CO 與過渡金屬形成羰基絡(luò)合物時，CO 鍵會 ( )(A)不變 (B)加強 (C)削弱 (D)斷裂62. 羰基絡(luò)合物中，CO 鍵的鍵長比 CO 分子鍵長應(yīng) ( ) (A) 不變 (B) 縮短 (C) 變長63. CN-是強場配體，O值特別大，按分子軌道理論，它以什么軌道形成反饋鍵 ( )(A)5軌道 (B)1軌道 (C)2軌道 (D)4軌道64. 試闡明銀鹽溶液分離烷烯烴混和物的基本原理。 65. 作圖示出PtCl3(C2H4)-中Pt2+和C2H4間軌道重疊情況， 指出Pt2+和C2H4 各用什么軌道成鍵以及電子授受情況，并討論Pt2+和C2H4形成的化學鍵對C2H4 中C-C鍵的影響。 【50-65答案】50. (C)51. d4，d952. (A)53. Ni(H2O)62+，(t2g)6(eg)2，不產(chǎn)生簡并態(tài)，不發(fā)生畸變；CuCl64-，(t2g)6(eg)3，高能軌道出現(xiàn)簡并態(tài)，大畸變；Cr(CN)63-，(t2g)3，不產(chǎn)生簡并態(tài)，不發(fā)生畸變；Co(NH3)62+，(t2g)6(eg)1，高能軌道出現(xiàn)簡并態(tài)，大畸變；Fe(H2O)62+，(t2g)4(eg)2，低能軌道出現(xiàn)簡并態(tài)，小畸變；54. (D)55. Mn3+: d4，有Jahn-Teller效應(yīng)，發(fā)生畸變; Cr3+: d3，無Jahn-Teller效應(yīng)，正八面體。 56. Cu2+的d電子排布是(t2g)6(eg)3，eg軌道上電子分布不對稱, dz2二個電子與配體斥力大, 呈拉長的八面體, 所以Cu-Cl鍵長，dx2-y2上一個電子與配體的斥力小，Cu-Cl鍵短。 57. 屬于Oh群，說明是理想的正八面體，沒有John-Teller效應(yīng)引起的變形，d電子應(yīng)該按強場排布(t2g)6而不是弱場排布(t2g)4(eg)2。58*. H2O是弱場配體，對于Co2+(d7)，(t2g)5(eg)2。對于Co3+(d6)，(t2g)4(eg)2。前者的CFSE較大，所以Co(H2O) 62+較穩(wěn)定。CN-是強場配體，對于Co2+(d7)，(t2g)6(eg)1。對于Co3+(d6)，(t2g)6。前者eg上的一個電子很不穩(wěn)定，易失去該電子而形成Co(CN)63-。CoF64-的CFSE較大，穩(wěn)定。而CoBr64-不穩(wěn)定是由于Br-離子半徑大，不能形成六配位的八面體，可形成CoBr42-，為四面體。59. 雙重成鍵加強了兩者之間的結(jié)合：金屬離子和配體之間除了配鍵外，還有反饋配鍵。削弱了配體內(nèi)部的鍵：形成配鍵時，配體分子的成鍵電子進入金屬離子的空軌道，削弱了配體內(nèi)部的鍵；形成反饋鍵時，電子從金屬離子返回到配體分子的反鍵*軌道，去進一步削弱了配體內(nèi)部的鍵。60. (C)61. (C)62. (C)63. (C) CN-：KK(3)2(4)2(1)4(5)2(1)0，其中充滿電子的5軌道參與形成配鍵，1空軌道參與形成反饋鍵。64. Ag+的電子結(jié)構(gòu)為4d105s0, 烯烴的