2005年斯派克分析儀器原子發(fā)射光譜培訓..ppt

歡迎各位來賓 劉孟剛斯派克北京代表處應用實驗室工程師 引言 斯派克分析儀器 亞太 有限公司北京代表處 分析化學中的光譜儀 原子發(fā)射光譜的基本概念 2005年6月6日 引言 2005年是等離子發(fā)射光譜技術的40周年 在40年前 第一篇等離子發(fā)射光譜技術的文章發(fā)表 現在 不同的 大量的樣品中的痕量元素的分析上等離子發(fā)射光譜技術得到廣泛地使用 等離子發(fā)射光譜技術在第一臺商品化的儀器出現后 許多的新的技術得到應用 對等離子發(fā)射源和信號處理技術的理解使得部件的設計及發(fā)射的測量技術的提高 其他的進步包括計算機技術提高信號處理的容量和速度 自動化和精確程度的提高幫助了人們的理解 盡管等離子發(fā)射光譜技術在儀器和軟件上的發(fā)展迅速 仍然不是一個 傻子 技術 由于ICP AES是一個十分靈敏的痕量分析技術 嚴密 細致的工作要求自始至終貫穿于標準樣品 空白樣品 和樣品的制備過程 包括樣品引入 儀器必須精確地設置 儀器的參數如波長的選澤 背景的設置必須符合特定樣品分析的要求 一些細微之處 如蠕動泵的泵管的松動或者污損 注意或者忽略這些細節(jié) 得到的測定結果及其誤差就會完全不同 等離子體發(fā)射光譜的歷史 1 譜 按照一定順序排列 Newton 1642 1727 最早用玻璃棱鏡分解太陽光觀察到光按照顏色排列 稱為光譜2 化學光譜3 等離子體發(fā)射光譜的產生 Reed先生4 鼻祖 Fassel和Greenfield于1964年的論文 原子發(fā)射光譜概述 原子發(fā)射光譜法 是利用物質在熱激發(fā)或電激發(fā)下 每種元素的原子或離子發(fā)射特征光譜來判斷物質的組成 而進行元素的定性與定量分析的方法 原子發(fā)射光譜法是光學分析法中產生與發(fā)展最早的一種 在近代各種材料的定性 定量分析中 原子發(fā)射光譜法發(fā)揮了重要作用 特別是新型光源的研制與電子技術的不斷更新和應用 使原子發(fā)射光譜分析獲得了新的發(fā)展 成為儀器分析中最重要的方法之一 原子發(fā)射光譜概述 1 原子發(fā)射光譜分析的優(yōu)點 具有多元素同時檢測能力 可同時測定一個樣品中的多種元素 分析速度快 若利用光電直讀光譜儀 可在幾分鐘內同時對幾十種元素進行定量分析 分析試樣不經化學處理 固體 液體樣品都可直接測定 電弧火花法 原子發(fā)射光譜概述 檢出限低 一般光源可達10 0 1mg mL 絕對值可達1 0 01mg 電感耦合高頻等離子體原子發(fā)射光譜 ICP AES 檢出限可達ng mL級 準確度較高 一般光源相對誤差約為5 10 ICP AES相對誤差可達l 以下 原子發(fā)射光譜概述 試樣消耗少 ICP光源校準曲線線性范圍寬可達4 6個數量級 2 原子發(fā)射光譜分析的缺點 技術含量高 綜合了物理 化學 儀器儀表的知識 樣品需要制備 高含量分析的準確度較差 光譜相比于色譜和質譜等復雜 光譜干擾的存在削弱了檢出能力 常見的氣體元素如氧 硫 氮 鹵素等譜線在遠紫外區(qū) 一般的光譜儀尚無法檢測 還有一些非金屬元素 如P Se Te等 由于其激發(fā)電位高 靈敏度較低 原子發(fā)射光譜的產生 通常情況下 原子處于基態(tài) 在激發(fā)光作用下 原子獲得足夠的能量 外層電子由基態(tài)躍遷到較高的能級狀態(tài)即激發(fā)態(tài) 處于激發(fā)態(tài)的原子是不穩(wěn)定的 其壽命小于10 8s 外層電子就從高能級向較低能級或基態(tài)躍遷 多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去 這樣就得到了發(fā)射光譜 原子發(fā)射光譜是線狀光譜 原子發(fā)射光譜的產生 譜線波長與能量的關系如下 hc E2 E1式中E2 E1分別為高能級與低能級的能量 為波長 h為Planck常數 c為光速 原子發(fā)射光譜的產生 處于高能級的電子經過幾個中間能級躍遷回到原能級 可產生幾種不同波長的光 在光譜中形成幾條譜線 一種元素可以產生不同波長的譜線 它們組成該元素的原子光譜 不同元素的電子結構不同 其原子光譜也不同 具有明顯的特征 原子發(fā)射光譜概述 由于待測元素原子的能級結構不同 因此發(fā)射譜線的特征不同 據此可對樣品進行定性分析 而根據待測元素原子的濃度不同 因此發(fā)射強度不同 可實現元素的定量測定 原子發(fā)射光譜法包括了三個主要的過程 由光源提供能量使樣品蒸發(fā) 形成氣態(tài)原子 并進一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產生光輻射 將光源發(fā)出的復合光經單色器分解成按波長順序排列的譜線 形成光譜 用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度 原子發(fā)射光譜激發(fā)光源 激發(fā)光源的基本功能是提供使試樣中被測元素原子化和原子激發(fā)發(fā)光所需要的能量 對激發(fā)光源的要求是 靈敏度高 穩(wěn)定性好 光譜背景小 結構簡單 操作安全 原子發(fā)射光譜激發(fā)光源 常用的激發(fā)光源 電弧光源 交流電弧 直流電弧 電火花光源 電感耦合高頻等離子體光源 ICP光源 等 幾種光源的比較 電感耦合高頻等離子體 ICP 光源 InductiveCoupledPlasma ICP Plasma等離子體是一種由自由電子 離子 中性原子與分子所組成的在總體上呈中性的氣體 利用電感耦合高頻等離子體 ICP 作為原子發(fā)射光譜的激發(fā)光源始于上世紀60年代 ICP形成原理 ICP裝置由 高頻發(fā)生器和感應線圈 炬管和供氣系統(tǒng) 進樣系統(tǒng) 三部分組成 高頻發(fā)生器的作用是產生高頻磁場以供給等離子體能量 應用最廣泛的有自激發(fā)生器和利用石英晶體壓電效應產生高頻振蕩的他激式高頻發(fā)生器 其頻率和功率輸出穩(wěn)定性高 頻率多為27 50MHz 最大輸出功率通常是1 4kW ICP AES結構示意圖 高頻電感耦合等離子體震蕩電路 ICP形成原理 感應線圈由高頻電源耦合供電 產生垂直于線圈平面的磁場 如果通過高頻裝置使氬氣電離 則氬離子和電子在電磁場作用下又會與其它氬原子碰撞產生更多的離子和電子 形成渦流 強大的電流產生高溫 瞬間使氬氣形成溫度可達10000k的等離子焰炬 ICP形成原理 ICP火焰 ICP火焰溫度分布 ICP焰明顯地分為三個區(qū)域 焰心區(qū)呈白色 不透明 是高頻電流形成的渦流區(qū) 等離子體主要通過這一區(qū)域與高頻感應線圈耦合而獲得能量 該區(qū)溫度高達10000K 內焰區(qū)位于焰心區(qū)上方 一般在感應圈以上10 20mm左右 略帶淡藍色 呈半透明狀態(tài) 溫度約為6000 8000K 是分析物原子化 激發(fā) 電離與輻射的主要區(qū)域 尾焰區(qū)在內焰區(qū)上方 無色透明 溫度較低 在6000K以下 只能激發(fā)低能級的譜線 ICP形成原理 用照相法在感光板上記錄譜線 原子吸收光譜與發(fā)射光譜 吸收光譜發(fā)展對比 五個W您的問題 2章 CirOS儀器 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 樣品到分析的結果 色散棱鏡光柵 樣品引入部分 霧化電熱氫化物 檢測照相光電倍增管二極管陣列 PDA CCD CID 分析結果 結果處理結論電腦 激發(fā)直讀光譜火焰輝光放電 GDL 微波等離子體 MIP ICP激光 Oxiclearcartridge CirOSleft 真空紫外光學部分 CirOSlefttop 高壓電路 CirOSback 過濾器 射頻發(fā)射器的冷卻管路 CirOStop 廢液室 4 道蠕動泵 樣品引入 CCD控制板 循環(huán)泵 光學接口和矩管 射頻發(fā)生器控制電路 CirOSrightside 發(fā)生器 SPECTROCIROSCCD 作用 能量傳遞到等離子自激式at27 12MHz最小的穩(wěn)定時間 15 20min 寬范圍的能量選擇 700W 1700W 射頻功率 能量 的作用 SPECTROCIROSCCD 最小的能量維持等離子體的激發(fā)充分的能量用于激發(fā)準確和同時測量背景發(fā)射 是降低檢出限的必要條件中間條件1350W 1450W90 to95 的應用得到滿足 1350 1450 射頻功率的影響圖 電場和磁場 等離子火炬 樣品引入 磁場 電感線圈 等離子體 發(fā)射區(qū) 石英矩管 氬氣的切向流動 一體式矩管3同心石英矩管分體式可選擇中心噴射管 石英或者氧化鋁 發(fā)射參數的優(yōu)化 冷卻氣流輔助氣流原子化氣流 影響原子化 額外氣流 ifnecessary 觀測位置 forside on axialviewingplasma 發(fā)生器功率蠕動泵 相對的 氣體流量的影響 霧化氣 載氣 的影響 3bar 2 9bar 3 1bar 歸一化 EOP End onplasma 端視等離子體 End on oraxial plasma 軸向觀測等離子體 Spectro專利OPI 分光儀 入射狹縫光柵出射狹縫檢測器 線性陣列CCD SPECTROCIROSCCD 光學系統(tǒng) 雙光柵光譜儀與CCD陣列 光柵方程 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 CirOS n 1 收集最強的衍射光 線性CCD片 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 特點 2 500像素每片最短的積分時間 1ms基于信號強度的自動積分時間優(yōu)化自動的暗電流扣除 CCD的工作原理 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 CCD芯片的工作原理 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 每個像素的讀出放大和傳輸得到相應的電壓 CCD芯片的工作原理 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 樣品引入部分 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 同心霧化器 ca 25mm ca 40mm 毛細管 外層 噴嘴 溶液 樣品 吸入 氣體進入 側