高分子化學(xué)試卷.doc

高分子化學(xué)一、基本概念題（共10分,每題2分） 結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型：結(jié)構(gòu)單元上的取代基在空間排布方式不同所造成的立體異構(gòu)體。 合成高聚物：由單體經(jīng)聚合反應(yīng)形成的具有巨大相對分子質(zhì)量的化合物。 縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)：縮聚反應(yīng)進(jìn)行了一段時(shí)間后，正反應(yīng)的速率與逆反應(yīng)的速率相等，反應(yīng)達(dá)到平衡。平衡常數(shù)即平衡時(shí)正反應(yīng)的速率常數(shù)與逆反應(yīng)的速率常數(shù)之比。 塑料：以高聚物為基材，添加助劑，經(jīng)混煉造粒形成的可進(jìn)行塑性加工的高分子材料。 不飽和聚酯樹脂：大分子鏈中含有酯基和不飽和雙鍵的樹脂。二、填空題（共20分,每空1分） 無定型聚合物的力學(xué)三態(tài)是 玻璃態(tài) 、 高彈態(tài) 和 粘流態(tài) 兩個(gè)轉(zhuǎn)變溫度是玻璃化溫度 和 粘流溫度 。 聚合物的一次結(jié)構(gòu)是與結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的結(jié)構(gòu)它包括 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 、 結(jié)構(gòu)單元的序列結(jié)構(gòu) 和 結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型 。 使引發(fā)劑引發(fā)效率降低的原因有 體系中的雜質(zhì) 、 籠蔽效應(yīng) 、和 誘導(dǎo)分解。 按參加縮聚反應(yīng)的單體種類，縮聚反應(yīng)可分為 均縮聚 、 混縮聚 和 共縮聚 三種。 聚合物的熱降解可分為 無規(guī)降解 解聚 和 側(cè)鏈斷裂 。6. 自由基可分為 原子自由基 、 基團(tuán)自由基 和 離子自由基 三種。三、簡答題（共25分，每小題5 分） 寫出合成下列聚合物的聚合反應(yīng)簡式（每錯(cuò)一個(gè)方程式扣1分）： 合成天然橡膠 聚3,3-二氯甲基丁氧環(huán) 聚甲基丙烯酸甲酯 聚二甲基硅氧烷 聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇酯解 自由基聚合時(shí)，聚合物的相對分子質(zhì)量隨時(shí)間的變化有何特征？與機(jī)理有何關(guān)系？單體轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化有何特征？與機(jī)理有何關(guān)系？自由基聚合時(shí)，聚合物的相對分子質(zhì)量與時(shí)間關(guān)系不大。這是因?yàn)殒溤鲩L反應(yīng)使聚合物的相對分子質(zhì)量增加，而鏈增長反應(yīng)的活化能很低（Ep約2034kJ/mol）鏈增長反應(yīng)的速率很高，生成一個(gè)相對分子質(zhì)量為幾萬至幾十萬的大分子的時(shí)間非常短只需要0.01S幾秒的時(shí)間，是瞬間完成的，延長時(shí)間對聚合物的相對分子質(zhì)量關(guān)系不大。單體的轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長而增加,這是因?yàn)樽杂苫酆系娜^程可以區(qū)分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等四個(gè)基元反應(yīng)，其中引發(fā)劑分解活化能Ed較高（約125150 kJ/mol），鏈引發(fā)速率最慢，是控制整個(gè)聚合速率的關(guān)鍵，延長聚合時(shí)間主要是為了提高單體的轉(zhuǎn)化率， 氯乙烯懸浮聚合時(shí)，選用半衰期適當(dāng)（t1/2=1.5h2.0h）的引發(fā)劑或復(fù)合引發(fā)劑，基本上接近勻速反應(yīng)，為什么？氯乙烯聚合體系為沉淀聚合體系。聚氯乙烯(PVC)在氯乙烯中雖不溶解，但能夠溶脹,聚合初期包裹程度不深,加上PVC大分子生成的主要方式是PVC鏈自由基向氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng),如果選用半衰期t1/2較大的低活性引發(fā)劑,轉(zhuǎn)化率要到70%左右時(shí),自動(dòng)加速現(xiàn)象才表現(xiàn)的最顯著；如果選用半衰期限適當(dāng)（t1/2=1.5h2.0h）低活性和高活性復(fù)合引發(fā)劑, 使正常速率的衰減剛好能與自動(dòng)加速互補(bǔ),則可接近勻速反應(yīng)。 試舉例（45例）說明線型聚合物和體型聚合物在構(gòu)象和性能方面的特點(diǎn)？ 線型聚合物 線型聚合物它沒有支鏈，可能是鋸齒型、無規(guī)線團(tuán)、折疊鏈或螺旋鏈。其加熱時(shí)可熔融，加入溶劑時(shí)可溶解。線型聚合物如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、尼龍(PA)、滌綸(PET)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(PVC-VAC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等等。 體型聚合物體型聚合物它可能是星型、支鏈型、梳型、梯型或交聯(lián)大分子。其加熱時(shí)不能熔融，加入溶劑時(shí)不能溶解。體型聚合物如酚醛樹脂(PF)、脲醛樹脂(VF) 環(huán)氧樹脂(EP不飽和聚酯樹脂)和聚氨酯(PU)等等。 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合時(shí)，都存在自動(dòng)加速現(xiàn)象，三者有何差別,并說明有差別的原因？ 甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯的聚合體系屬均相聚合體系。在均相聚合體系中，由于單體對聚合物溶解性能不同,聚合過程中自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)的早晚和表現(xiàn)程度各不相同。 甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶劑,長鏈自由基在其中有一定的卷曲,轉(zhuǎn)化率達(dá)10%15%開始出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑,長鏈自由基在其中處在比較伸展的狀態(tài),轉(zhuǎn)化率到30%時(shí)才出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。醋酸乙烯是聚醋酸乙烯的極良溶劑,長鏈自由基在其中處在伸展的狀態(tài),轉(zhuǎn)化率到40%時(shí)才出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。四、計(jì)算題（共34分,根據(jù)題目要求,計(jì)算下列各題） （2分） (7分) 過氧化二苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，苯乙烯自由基聚合時(shí)各基元反應(yīng)的活化能分別為Ed=125.6 kJ/mol，Ep=32.6 kJ/mol， Et=10 kJ/mol。試比較溫度從80升至90聚合物相對分子質(zhì)量的變化的情況？(2分)（1分） (共8分) 等摩爾的二元醇和二元酸縮聚合成聚酯，另加1.5mol%醋酸(以單體總數(shù)計(jì))作為官能團(tuán)封鎖劑。 寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式。 當(dāng)P=0.995，聚酯的平均聚合度？ 解： 寫出有關(guān)的聚合反應(yīng)方程式 （2分）(2分) 設(shè)二元醇和二元酸的摩爾數(shù)分別為50，則醋酸的摩爾數(shù)為1.5。 (2分)（2分）（10分）計(jì)算苯乙烯在60，本體聚合的聚合速率和平均聚合度。已知：聚合溫度為60，苯乙烯60的密度為0.886g/mL。kp=176 L/mol.s, kt=3.6 107 L/mol.s (2分)(1分)(2分)=5.01012個(gè)/mL.s（自由基的生成速率）(3分)(2分) ( 9分) 欲使1000g環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值為0.2)，用官能團(tuán)等摩爾的乙二胺固化。請： （6分）用Carothers方程和Flory統(tǒng)計(jì)公式分別計(jì)算凝膠點(diǎn)Pc。 （3分）計(jì)算固化劑的用量。解： 用Carothers方程計(jì)算凝膠點(diǎn)Pc ：(2分)(2分) 用Flory統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算凝膠點(diǎn)Pc ：(2分) 六、寫出鏈引發(fā)反應(yīng)方程式(共11分,每錯(cuò)一個(gè)方程式扣1分)將下列單體和引發(fā)劑進(jìn)行匹配（按單體逐個(gè)寫出），寫出可能發(fā)生的鏈引發(fā)反應(yīng)方程式并指出聚合反應(yīng)類型(自由基聚合?陽離子聚合?陰離子