納米材料國內(nèi)外研究進(jìn)展.doc

納米材料國內(nèi)外研究進(jìn)展1、 前言 從人類認(rèn)識(shí)世界的精度來看，人類的文明發(fā)展進(jìn)程可以劃分為模糊時(shí)代(工業(yè)革命之前)、毫米時(shí)代(工業(yè)革命到20世紀(jì)初)、微米和納米時(shí)代(20世紀(jì)40年代開始至今)1。自20世紀(jì)80年代初, 德國科學(xué)家 Gleiter2提出“納米晶體材料”的概念，隨后采用人工制備首次獲得納米晶體，并對(duì)其各種物性進(jìn)行系統(tǒng)的研究以來，納米材料已引起世界各國科技界及產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。納米材料是指特征尺寸在納米數(shù)量級(jí)(通常指1100nm)的極細(xì)顆粒組成的固體材料。從廣義上講，納米材料是指三維空間尺寸中至少有一維處于納米量級(jí)的材料。通常分為零維材料(納米微粒)，一維材料(直徑為納米量級(jí)的纖維)，二維材料(厚度為納米量級(jí)的薄膜與多層膜),以及基于上述低維材料所構(gòu)成的固體。從狹義上講，則主要包括納米微粒及由它構(gòu)成的納米固體(體材料與微粒膜)3。納米材料的研究是人類認(rèn)識(shí)客觀世界的新層次，是交叉學(xué)科跨世紀(jì)的戰(zhàn)略科技領(lǐng)域。2、 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 1984年德國科學(xué)家Gleiter首先制成了金屬納米材料, 同年在柏林召開了第二屆國際納米粒子和等離子簇會(huì)議, 使納米材料成為世界性的熱點(diǎn)之一；1990年在美國巴爾的摩召開的第一屆NST會(huì)議, 標(biāo)志著納米科技的正式誕生；l994年在德國斯圖加特舉行的第二屆NST會(huì)議,表明納米材料已成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理等領(lǐng)域的焦點(diǎn)。近年來，世界各國先后對(duì)納米材料給予了極大的關(guān)注，對(duì)納米材料的結(jié)構(gòu)與性能、制備技術(shù)以及應(yīng)用前景進(jìn)行了廣泛而深入的研究，并紛紛將其列人近期高科技開發(fā)項(xiàng)目。2004年度納米科技研發(fā)預(yù)算近8.5億美元，2005年預(yù)算已達(dá)到10億美元，而且在美國該年度預(yù)算的優(yōu)先選擇領(lǐng)域中，納米名列第二位?，F(xiàn)在美國對(duì)納米技術(shù)的投資約占世界總量的二分之一4。 自70年代納米顆粒材料問世以來，80年代中期在實(shí)驗(yàn)室合成了納米塊體材料, 至今已有 30多年的歷史, 但真正成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的前沿?zé)狳c(diǎn)是在 80年代中期以后。因此 ,從其研究的內(nèi)涵和特點(diǎn)來看大致可劃分為三個(gè)階段5。 第一階段(1990年以前)主要是在實(shí)驗(yàn)室探索，用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體(包括薄膜)，研究評(píng)估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。對(duì)納米顆粒和納米塊體材料結(jié)構(gòu)的研究在80年代末期一度形成熱潮。研究的對(duì)象一般局限在單一材料和單相材料，國際上通常把這類納米材料稱納米晶或納米相材料。 第二階段(1994年前)人們關(guān)注的熱點(diǎn)是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料，通常采用納米微粒與納米微粒復(fù)合，納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合及發(fā)展復(fù)合材料的合成及物性的探索，一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。1995年超低功耗和高集成的納米結(jié)構(gòu)單電子三級(jí)管在美國研制成功，使人們對(duì)于納米結(jié)構(gòu)的研究對(duì)誕生下一代量子器件的重要性有了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)。 第三階段(從1994年到現(xiàn)在)納米組裝體系。人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系越來越受到人們的關(guān)注，已成為納米材料研究的新的熱點(diǎn)。高韌性納米陶瓷、超強(qiáng)納米金屬等仍然是納米材料領(lǐng)域重要的研究課題；納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，異質(zhì)、異相和不同性質(zhì)的納米基元(零維納米微粒、一維納米管、納米棒和納米絲)的組合、納米尺度基元的表面修飾改性等形成了當(dāng)今納米材料研究新熱點(diǎn)。如果說第一、二階段的研究在某種程度上帶有一定的隨機(jī)性，那么這一階段研究的特點(diǎn)更強(qiáng)調(diào)人們的意愿設(shè)計(jì)、組裝、創(chuàng)造新的體系，更有目的地使該體系具有人們所希望的特性。3、 結(jié)構(gòu)特性 納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成。納米晶粒內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)與粗晶材料基本相同，因此在這方面的研究報(bào)道不多。納米材料突出的結(jié)構(gòu)特征是晶界原子的比例很大，當(dāng)晶粒尺寸為10nm時(shí)，一個(gè)金屬納米晶內(nèi)的界面可達(dá)61025m2時(shí)，晶界原子達(dá)15%50%，可以用TEM(透射電鏡)、X射線、中子衍射以及其他方法來表征納米材料及其結(jié)構(gòu)6。 由于納米材料中晶界的原子結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，使其在80年代末至 90年代初曾一度成為納米材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)。為描述納米晶界結(jié)構(gòu)，人們提出了許多模型，概括起來可分為三種不同的學(xué)說7-9：Gleiter的完全無序說、Siegel的有序說和有序無序說。但是，目前很難用一個(gè)統(tǒng)一的模型來描述納米晶界的微觀結(jié)構(gòu)。其原因在于納米材料中的晶界結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，它不但與材料的成分、鍵合類型、制備方法、成型條件以及所經(jīng)歷的熱歷史等因素密切相關(guān)，而且在同一塊材料中不同晶界之間也各有差異。可以認(rèn)為納米材料中的界面存在著一個(gè)結(jié)構(gòu)上的分布，它們處于無序到有序的中間狀態(tài)，有的與粗晶界面結(jié)構(gòu)十分接近，而有的則更趨于無序狀態(tài)。4、 特異效應(yīng)與性能4.1特異效應(yīng)（1）量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象，納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占分子軌道和最低未被占分子軌道能級(jí)，能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。 納米材料中處于分立的量子化能級(jí)中電子的波動(dòng)性帶來了納米材料的一系列特殊性質(zhì)，如高度光學(xué)非線性、特異性催化和光催化性質(zhì)、強(qiáng)氧化性和還原性10,11(如隨著半導(dǎo)體納米晶粒粒徑的減小，分立能級(jí)增大，其光生電子比宏觀晶態(tài)材料具有更負(fù)的電位，相應(yīng)地表現(xiàn)出更強(qiáng)的還原性；而光生空穴因具有更正的電位，表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化性)。（2）小尺寸效應(yīng)(或體積效應(yīng)) 當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體的周期性的邊界條件將被破壞；在非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減少，磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化性及熔點(diǎn)等與普通粒子相比都有很大變化，這就是納米粒子的小尺寸效應(yīng)。納米材料之所以具有這些奇特的宏觀結(jié)構(gòu)特征，是由于在納米層次上，物質(zhì)的尺寸不大不小，所包含的原子、分子數(shù)不多不少，其運(yùn)動(dòng)速度不快不慢。而決定物質(zhì)性質(zhì)的正是這個(gè)層次的由有限分子組裝起來的集合體，而不再是傳統(tǒng)觀念上的材料性質(zhì)直接決定于原子和分子。介于物質(zhì)的宏觀結(jié)構(gòu)與微觀原子、分子結(jié)構(gòu)之間的層次(即小尺寸效應(yīng))對(duì)材料的物性起著決定性作用12。（3）表面與界面效應(yīng) 表面效應(yīng)是指納米微粒表面原子與總原子數(shù)之比，隨粒徑的變小而急劇增大后引起性質(zhì)上的變化。納米材料的顆粒尺寸小，位于表面的原子所占的體積分?jǐn)?shù)很大，產(chǎn)生相當(dāng)大的表面能。隨著納米粒子熱處理技術(shù)與裝備尺寸的減小，比表面積急劇加大，表面原子數(shù)及比例迅速增大。由于表面原子數(shù)增多，比表面積大，使得表面原子處于 “裸露”狀態(tài)。周圍缺少相鄰的原子，原子配位數(shù)不足，存在未飽和鍵，導(dǎo)致了納米顆粒表面存在許多缺陷，使這些表面具有很高的活性，特別容易吸附其他原子或與其他原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋、構(gòu)象、電子能譜的變化。它是納米粒子及其固體材料的最重要的效應(yīng)之一。（4）宏觀量子隧道效應(yīng) 量子隧道效應(yīng)是從量子力學(xué)的粒子具有波粒二象性的觀點(diǎn)出發(fā)，解釋粒子能夠穿越比總能量高的勢壘，這是一種微觀現(xiàn)象。微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強(qiáng)度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應(yīng)，稱其為宏觀量子隧道效應(yīng)。（5）介電限域效應(yīng) 隨著納米晶粒粒徑的不斷減小和比表面積不斷增加，其表面狀態(tài)的改變將會(huì)引起微粒性質(zhì)的顯著變化。當(dāng)納米材料與介質(zhì)的介電常數(shù)值相差較大時(shí),便產(chǎn)生明顯的介電限域效應(yīng)。此時(shí)，帶電粒子間的庫侖作用力增強(qiáng)，結(jié)果增強(qiáng)了電子-空穴對(duì)之間的結(jié)合能和振子強(qiáng)度， 減弱了產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)的主要因素，電子-空穴對(duì)之間的空間限域能，即此時(shí)表面效應(yīng)引起的能量變化大于空間效應(yīng)所引起的能量變化，從而使能帶間隙減小，反映在光學(xué)性質(zhì)上就是吸收光譜表現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。納米材料與介質(zhì)的介電常數(shù)相差越大，介電限域效應(yīng)就越明顯，吸收光譜紅移也就越大。4.2物理化學(xué)性能 納米材料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)既不同于宏觀物體，也不同于微觀的原子和分子。當(dāng)組成材料的尺寸達(dá)到納米量級(jí)時(shí)，納米材料表現(xiàn)出的性質(zhì)與體材料有很大的不同。在納米尺度范圍內(nèi)原子及分子的相互作用，強(qiáng)烈地影響物質(zhì)的宏觀性質(zhì)。（1）化學(xué)性能納米材料由于其粒徑的減小,表面原子數(shù)所占比例很大,吸附能力強(qiáng),因而具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。許多金屬納米材料室溫下在空氣中就會(huì)被強(qiáng)烈氧化而燃燒,如TiN納米晶粒(平均粒徑45nm)在空氣中加熱即燃燒成為白色的TiO2納米晶粒。即使是耐熱、耐腐蝕的氮化物納米材料也變得不穩(wěn)定，暴露在大氣中的無機(jī)納米材料會(huì)吸附氣體，形成吸附層，因此可以利用納米材料的氣體吸附性制成氣敏元件，以便對(duì)不同氣體進(jìn)行檢測。（2）催化性能 早在 50年代，人們對(duì)金屬納米材料的催化性能就進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)其在適當(dāng)?shù)臈l件下可以催化斷裂 H-H、C-C、C-H和 C-O鍵。這主要是由于比表面積大，出現(xiàn)在表面上的活性中心數(shù)增多所致。納米材料作為催化劑具有無細(xì)孔、無其他成分、能自由選擇組分、使用條件溫和以及使用方便等優(yōu)點(diǎn)，從而避免了常規(guī)催化劑所引起的反應(yīng)物向其內(nèi)孔緩慢擴(kuò)散帶來的某些副產(chǎn)物的生成。（3）光學(xué)性能納米材料的光學(xué)性質(zhì)研究之一為線性光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)金屬材料的晶粒尺寸減小到納米量級(jí)時(shí)，其顏色大都變成黑色，且粒徑越小，顏色越深，納米材料的吸光能力越強(qiáng)。納米材料的吸光過程還受其能級(jí)分離的量子尺寸效應(yīng)和晶粒及其表面上電荷分布的影響。由于晶粒中的傳導(dǎo)電子能級(jí)往往凝聚成很窄的能帶，因而造成窄的吸收帶。（4）電磁性能 金屬材料中的原子間距會(huì)隨其粒徑的減小而變小，因此，當(dāng)金屬晶粒處于納米范疇時(shí)，其密度隨之增加。這樣，金屬中自由電子的平均自由程將會(huì)減小，導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低。由于電導(dǎo)率按ad3(d為粒徑)規(guī)律急劇下降，因此原來的金屬良導(dǎo)體實(shí)際上已完全轉(zhuǎn)變成為絕緣體，這種現(xiàn)象稱之為尺寸誘導(dǎo)的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變。（5）其他性能 除上述幾方面物理化學(xué)特性外，與宏觀物質(zhì)相比，納米材料在力學(xué)13光催化性能、儲(chǔ)氫性能、燒結(jié)性能14和熱學(xué)(大尺寸固態(tài)物質(zhì)經(jīng)過超細(xì)化后，發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10nm量級(jí)時(shí)尤為顯著)等方面也顯示出特異性能。由于納米晶界原子間隙的增加和氣孔的存在，使納米材料的楊氏模量比粗