離子液體的合成及其應(yīng)用.doc

離子液體的合成及其應(yīng)用1離子液體簡(jiǎn)介離子液體(ionic liquids，ILs)又稱為室溫離子液體(room temperature ionic liquid)、室溫熔融鹽( room temperature molten salts)、有機(jī)離子液體等是指僅由離子組成在室溫或低溫下為液體的鹽。與傳統(tǒng)的有機(jī)試劑相比，離子液體具有無毒、幾乎沒有蒸汽壓、熱穩(wěn)定、易于回收處理等優(yōu)點(diǎn)，并且對(duì)有機(jī)物、無機(jī)物、金屬配合物均有良好的溶解能力。離子液體完全是由陰陽離子通過靜電作用組成的，在理論上能夠合成的離子液體數(shù)目可能上百億，到目前為止，已經(jīng)報(bào)道的離子液體就有1800多種。盡管離子液體種類繁多，但是組成離子液體的陰陽離子是有限的。當(dāng)前研究的離子液體陽離子主要有四類（圖1-1）：烷基取代的咪唑離子、烷基取代的吡啶離子（如 Bupy+）、烷基季銨離子NR4+、烷基季磷離子PR4+，其中研究最多的是以烷基取代的咪唑離子，如1-乙基-3-甲基咪唑離子EMim+，1-丁基-3-甲基咪唑離子Bmim+。 圖1-1 四類陽離子結(jié)構(gòu)式陰離子種類較多，現(xiàn)已報(bào)道的有近百種。主要分成兩類，一類是多核陰離子，如Al2Cl7、Fe2Cl7、Sb2F11、Cu2Cl3；這類陰離子是由相應(yīng)的酸制成的，一般對(duì)水和空氣不穩(wěn)定；另一類是單核陰離子，如 BF4、PF6、NO3、CH3COO、SbF6、ZnC13、N(CF3SO2)2、CH3SO3等，這類陰離子是堿性的或中性的。由各種陽離子和陰離子的不同組合，可以得到一系列性質(zhì)不同的離子液體。2 離子液體的合成方法 其中傳統(tǒng)的離子液體合成方法主要是兩種：直接合成法和兩步合成法（1） 直接合成法通過酸堿中和反應(yīng)或季胺化反應(yīng)一步合成離子液體，操作經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)物易純化具體制備過程是：中和反應(yīng)后真空除去多余的水，為了確保離子液體的純凈，再將其溶解在乙腈或四氫呋喃等有機(jī)溶劑中，用活性炭處理，最后真空除去有機(jī)溶劑得到產(chǎn)物離子液體。一步合成法操作經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便，沒有副產(chǎn)物，產(chǎn)品易純化。（2）兩步合成法首先通過季銨化反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽離子的鹵鹽(陽離子 X 型離子液體)；然第二步用目標(biāo)陰離子 Y置換出 X離子或加入 Lewis 酸 MX 來得到目標(biāo)離子液體。在第二步反應(yīng)中，使用金屬鹽MY(常用的是 AgY 或 NH4Y )產(chǎn)生 AgX 沉淀或 NH3、HX氣體而容易除去；加入強(qiáng)質(zhì)子酸 HY，反應(yīng)要求在低溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行，然后多次水洗至中性，用有機(jī)溶劑提取離子液體，最后真空除去有機(jī)溶劑得到純凈的離子液體。兩步合成法的優(yōu)點(diǎn)是普適性好、收率高。常見的室溫離子液體的合成一般不需要特殊的而采用常規(guī)加熱法就可以完成。但是由于傳統(tǒng)的合成方法需要很長時(shí)間，同時(shí)需要大量的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)或用于洗滌純化，產(chǎn)物收率偏低，這樣既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境，并增加了離子液體的生產(chǎn)成本，成為作為綠色溶劑的室溫離子液體大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的障礙之一。超聲波27、微波28,29、電化學(xué)30和液液萃取31等合成手段的運(yùn)用，使離子液體的制備反應(yīng)能夠快速有效地進(jìn)行，而且產(chǎn)物的收率和純度要比常規(guī)方法高或與之相當(dāng)，能夠明顯提高離子液體的合成效率。2.1離子液體BmimBF4的合成取41.0g ( 0.50mol )1-甲基咪唑置于圓底燒瓶中，在強(qiáng)烈攪拌下，將75.4g( 0.55mol )溴代正丁烷緩慢滴加到圓底燒瓶中，室溫下攪拌48小時(shí)。用乙酸乙酯，乙醚各洗滌三次后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉殘留的洗滌液，得到無色透明粘性液體。圖 2-2 1-甲基-3-正丁基咪唑溴化鹽（BmimBr-）的合成將BmimBr-與NaBF4摩爾比為1:1.5的原料，以及適量二氯甲烷混合于圓底燒瓶中，在強(qiáng)烈攪拌下，室溫反應(yīng)48小時(shí)。過濾除去副產(chǎn)物 NaBr及未反應(yīng)的NaBF4，然后用冰水洗滌3-5次。80下真空干燥8小時(shí)，得無色粘稠狀液體BmimBF4-。圖 2-3 1-甲基-3-正丁基咪唑四氟硼酸鹽（BmimBF4-）的合成其余離子液體只需將相應(yīng)的陰離子變換即可！3 離子液體三元相圖的制備在恒定溫度下，首先以離子液體為基準(zhǔn)，將單體滴加到離子液體中，溶液由澄清變渾濁；以單體為基準(zhǔn)將離子液體滴加到單體中，溶液由澄清變渾濁，確定出兩個(gè)端點(diǎn)；其次將單體與表面活性劑配成10%，20%，30%，40%，50%，60%一系列濃度，與離子液體進(jìn)行正向滴加、反向滴加，通過觀察溶液由澄清變渾濁的現(xiàn)象，得到一系列的數(shù)據(jù)，將這些數(shù)據(jù)處理后作圖，即離子液體/表面活性劑/單體三元相圖，在相圖的微乳液區(qū)取點(diǎn)可成功配制出微乳液。本課題我們分別配制了25和90下，IL/a-Br/MMA （圖3-1）, IL/a-Br/St