聚苯胺及其在涂料中的應(yīng)用.doc

此文檔收集于網(wǎng)絡(luò)，僅供學(xué)習(xí)與交流，如有侵權(quán)請(qǐng)聯(lián)系網(wǎng)站刪除聚苯胺及其應(yīng)用摘要：本文綜述了聚苯胺的合成、摻雜，以及聚苯胺在涂料、功能材料等方面的應(yīng)用。1 聚苯胺的簡(jiǎn)介1.1 聚苯胺的結(jié)構(gòu)早在1862年，HLethely就報(bào)道了聚苯胺（PANI），但直到20世紀(jì)70年代后期人們才對(duì)聚苯胺進(jìn)行了深入的研究。聚苯胺可以很容易地用苯胺以化學(xué)或電化學(xué)方法合成,苯胺單體在酸性條件下化學(xué)氧化,或在酸性溶液中進(jìn)行電化學(xué)氧化,即可獲得聚苯胺。但由于聚合產(chǎn)物不溶不熔，因而究竟發(fā)生了什么聚合反應(yīng),聚合產(chǎn)物是什么結(jié)構(gòu),當(dāng)時(shí)人們是不清楚的。1984年，被美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的化學(xué)家MacDiarmid提出聚苯胺的分子結(jié)構(gòu)模型，得到了大多數(shù)學(xué)者的認(rèn)同,如下圖所示。聚苯胺由還原單元苯二胺和氧化單元醌二亞胺兩部分組成，并且根據(jù)其氧化還原程度(0y1)，可以分為全還原態(tài)(y=l，簡(jiǎn)稱LEB)，全氧化態(tài)(y=0，簡(jiǎn)稱PNB)，以及中間氧化態(tài)(也稱為本征態(tài)，y=0.5，簡(jiǎn)稱EB)。全還原態(tài)(y=l)和全氧化態(tài)(y=0)都為絕緣態(tài)，在0y1的任一狀態(tài)都能通過(guò)質(zhì)子酸摻雜，從絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體，且當(dāng)y=0.5時(shí)，其電導(dǎo)率最大。目前關(guān)于聚苯胺的研究大都集中在它的中間氧化態(tài)(EB)。這不僅因?yàn)樵搼B(tài)穩(wěn)定，而且它能通過(guò)質(zhì)子酸摻雜(如鹽酸等)，使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體。1.2 聚苯胺的制備方法聚苯胺的制備方法有兩種，一種是電化學(xué)合成法，另一種是化學(xué)氧化合成法。1.2.1 電化學(xué)合成法電化學(xué)法制備聚苯胺是在含苯胺的電解質(zhì)溶液中，選擇適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件，使苯胺在陽(yáng)極上發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成粘附于電極表面的聚苯胺薄膜或是沉積在電極表面的聚苯胺粉末。聚苯胺的電化學(xué)聚合方法有動(dòng)電位掃描法、恒電流聚合、恒電位法以及脈沖極化法。影響聚苯胺的電化學(xué)法合成的因素有：電解質(zhì)溶液的酸度、溶液中陰離子種類、苯胺單體的濃度、電極材料、聚合反應(yīng)溫度等。電解質(zhì)溶液酸度對(duì)苯胺的電化學(xué)聚合影響最大，當(dāng)溶液pH1.8時(shí)聚合則得到無(wú)電活性的惰性膜。1.2.2 化學(xué)氧化合成法苯胺的化學(xué)氧化合成法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件容易控制等優(yōu)點(diǎn)。研究較多的主要是溶液聚合、乳液聚合和微乳液聚合。1.2.2.1 溶液聚合法聚苯胺的合成最早采用的就是溶液聚合法，目前對(duì)它的研究已基本成熟。典型的溶液法合成路線如下：首先在經(jīng)氮?dú)庵脫Q且保護(hù)的三口瓶中，依次加入水、鹽酸、苯胺，然后在攪拌下滴加(NH4)2S2O8。在一定溫度下聚合，將得到的產(chǎn)物過(guò)濾，用1molL-1的鹽酸反復(fù)洗滌、過(guò)濾至濾液基本無(wú)色為止。產(chǎn)物在60下，真空干燥48h，得到墨綠色摻雜態(tài)聚苯胺。溶液聚合法工藝簡(jiǎn)單，但所得產(chǎn)品在導(dǎo)電率、溶解性以及熔融加工性等方面均有缺陷。1.2.2.2 乳液合成法乳液聚合有兩大類型：一類是水包油(O/W)型，稱為普通乳液聚合；另一類是油包水(W/O)型，即反相乳液聚合。它們的差別主要體現(xiàn)在反應(yīng)連續(xù)相的選擇上，O/W型乳液的連續(xù)相是水，而W/O型乳液的連續(xù)相是有機(jī)溶劑。乳液聚合較溶液聚合有諸多優(yōu)點(diǎn)，如聚合速率高、產(chǎn)物分子量高以及產(chǎn)物粒徑均勻等。典型的乳液聚合方法：以十二烷基苯磺酸（DBSA）為乳化劑，同時(shí)加水、苯胺，再用(NH4)2S2O8 引發(fā)聚合，反應(yīng)結(jié)束用丙酮和乙醇的混合液破乳，經(jīng)洗滌、干燥即得產(chǎn)物。乳液聚合所得PANI在溶解性、分子量、熱穩(wěn)定性及結(jié)晶形態(tài)方面都明顯優(yōu)于溶液聚合。1.2.2.3 微乳液聚合微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑、苯胺及水在適當(dāng)配比下自發(fā)形成的一種外觀透明或半透明、低粘度的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液膠粒徑分布比常規(guī)乳液聚合得到的乳膠粒徑分布要窄的多，且聚合物分子質(zhì)量很高，一般在106以上。聚苯胺的微乳液聚合是目前研究發(fā)現(xiàn)的最理想的聚苯胺合成方法，該法不但反應(yīng)條件容易控制、產(chǎn)物粒徑均勻，而且因其粒徑都在納米級(jí)別，又使聚苯胺產(chǎn)物具有了納米粒子的特性，進(jìn)一步拓寬了它的應(yīng)用領(lǐng)域。1.3 聚苯胺的摻雜 摻雜的概念是借用了半導(dǎo)體中摻雜的概念，但是導(dǎo)電高分子的摻雜與半導(dǎo)體中的摻雜是不同的:半導(dǎo)體中摻雜劑的量是很小的，一般只有萬(wàn)分之幾，而導(dǎo)電高分子中的摻雜劑量是很大的，有的甚至可以達(dá)到50%；其次，二者的導(dǎo)電機(jī)制也是不相同的，半導(dǎo)體的載流子是空穴和電子，而導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)制目前還沒(méi)有形成共同的認(rèn)識(shí)，導(dǎo)電高分子的載流子是弧子、極化子和雙極化子；第三，導(dǎo)電高分子的摻雜存在脫摻雜過(guò)程，這也是導(dǎo)電高分子穩(wěn)定性不好最根本的原因。與半導(dǎo)體摻雜存在n和p型摻雜一樣，導(dǎo)電高分子的摻雜也有兩種摻雜方式:對(duì)陽(yáng)離子結(jié)合在高分子鏈上是n型摻雜;對(duì)陰離子結(jié)合在高分子鏈上是p型摻雜。根據(jù)在摻雜過(guò)程是否發(fā)生了電子得失，摻雜反應(yīng)可分為氧化還原摻雜和非氧化還原摻雜。大部分導(dǎo)電高分子的摻雜反應(yīng)是氧化還原型，到現(xiàn)在為止只發(fā)現(xiàn)聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜過(guò)程中沒(méi)有電子得失，屬于非氧化還原摻雜。而且，用質(zhì)子酸摻雜是最簡(jiǎn)單、方便、實(shí)用的方法，摻雜后性能也最好。聚苯胺摻雜態(tài)的分子結(jié)構(gòu)式較之本征態(tài)的分子結(jié)構(gòu)式引入了表征質(zhì)子化程度的因子(x)如下式:y表示聚苯胺的氧化-還原程度，與本征態(tài)的定義相同，可以看出當(dāng)x=1，普通分子結(jié)構(gòu)式與本征態(tài)結(jié)構(gòu)式相同，而當(dāng)x=O時(shí)，普通分子式則退化為完全摻雜態(tài)結(jié)構(gòu)式。聚苯胺的摻雜機(jī)制同其它導(dǎo)電高聚物的摻雜機(jī)制完全不同，其它的導(dǎo)電聚合物摻雜總是伴隨著主鏈上電子的得失，而聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜沒(méi)有改變主鏈上的電子數(shù)目，只是質(zhì)子進(jìn)入高聚物主鏈上才使鏈帶正電，為維持電中性，陰離子也進(jìn)入高聚物主鏈。關(guān)于PANI的質(zhì)子酸摻雜機(jī)理和摻雜產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，主要由極化子晶格模型和四環(huán)苯變體模型進(jìn)行解釋。聚苯胺的主要摻雜點(diǎn)是亞胺氮原子，且苯二胺和醌二亞胺須同時(shí)存在才能保證有效的質(zhì)子酸摻雜，質(zhì)子攜帶的正電荷經(jīng)分子鏈內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移沿分子鏈產(chǎn)生周期性的分布，質(zhì)子摻雜是聚苯胺由絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)的關(guān)鍵。2 聚苯胺的應(yīng)用2.1 聚苯胺在涂料中的應(yīng)用大量研究結(jié)果證明了聚苯胺類防腐涂料與常規(guī)防腐涂料相比，最顯著的特點(diǎn)就是它對(duì)金屬基體表面具有陽(yáng)極鈍化的保護(hù)作用，并且它的屏蔽作用也異于常規(guī)防腐涂料。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)聚苯胺涂料防腐蝕效果和防腐蝕機(jī)理的研究主要集中在以下三個(gè)方面:屏蔽作用、緩蝕作用和陽(yáng)極保護(hù)作用。2.1.1 屏蔽作用通常作為涂料都應(yīng)具有屏蔽保護(hù)的作用，將金屬表面與周圍腐蝕環(huán)境隔開(kāi)。只要屏蔽層保持完好涂層就有效果。聚苯胺涂料是否具有這種效果將決定它能否作為涂料使用。用電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)研究在鑄鐵表面用電化學(xué)聚合形成的聚苯胺膜對(duì)腐蝕速率的影響，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)膜厚超過(guò)lum后才能觀察到明顯的緩蝕作用，這種作用可歸結(jié)為聚苯胺的屏蔽作用。然而，大量的研究結(jié)果表明聚苯胺涂層表現(xiàn)的不僅僅是屏蔽作用，因?yàn)樵谕繉颖砻嫒藶榈匾肴毕輹r(shí)(如在涂層上鉆孔或劃痕)，涂層仍具有良好的防護(hù)效果，裸露部位的腐蝕被延緩或未受到腐蝕。2.1.2 緩蝕作用緩蝕作用通常涉及金屬表面對(duì)有機(jī)物質(zhì)的吸附從而形成單分子屏蔽層。與屏蔽涂層一樣，吸附的分子能限制陽(yáng)極或陰極的腐蝕反應(yīng)并降低腐蝕速率。苯胺和苯胺衍生物是鐵基金屬的有效緩蝕劑。因?yàn)榘奉愑袡C(jī)化合物的中心原子N具有未共用的電子對(duì)，當(dāng)金屬表面存在空的d軌道時(shí)，極性基團(tuán)中心原子的孤對(duì)電子就與空的d軌道形成配價(jià)鍵，這樣其分子就吸附在金屬表面，形成一層疏水吸附層。這層吸附層明顯地降低了腐蝕速率，從而起到緩蝕的作用。2.1.3 陽(yáng)極保護(hù)作用大量的研究結(jié)果表明聚苯胺對(duì)金屬防腐主要是其陽(yáng)極保護(hù)作用，由于陽(yáng)極保護(hù)也是緩蝕作用的一種表現(xiàn)，所以在研究聚苯胺的陽(yáng)極保護(hù)作用機(jī)理的同時(shí)也研究了其緩蝕作用機(jī)理，所以說(shuō)聚苯胺涂料的緩蝕作用主要就是陽(yáng)極保護(hù)作用。導(dǎo)電聚合物被認(rèn)為在金屬的鈍化區(qū)具有穩(wěn)定的電位，并且能在金屬表面形成一層具有保護(hù)作用的氧化膜。聚合物膜上氧的還原彌補(bǔ)了金屬溶解所消耗聚合物的電荷，從而穩(wěn)定了金屬鈍化狀態(tài)的電位，減小了金屬的腐蝕溶解速率。聚苯胺具有的陽(yáng)極保護(hù)作用己有大量的研究報(bào)道，他們的研究結(jié)果都表現(xiàn)為涂敷聚苯胺的金屬的腐蝕電位比裸鋼的高。研究認(rèn)為聚苯胺涂敷的鋼表面形成了一種Fe-聚苯胺形式的具有鈍化作用的化合物。這種化合物比單一使用聚苯胺有更正的氧化電位且通過(guò)其催化機(jī)制有利于氧的還原。雖然聚苯胺涂料具有陽(yáng)極保護(hù)作用己得到了大量研究人員的認(rèn)同，但聚苯胺在金屬表面是通過(guò)什么樣的途徑和以什么樣的狀態(tài)來(lái)促使金屬表面電位提升并達(dá)到陽(yáng)極保護(hù)的作用還不十分清楚，仍需進(jìn)一步研究。目前，有人提出了如下的模型：2.2 聚苯胺防腐性能的影響因素2.2.1 氧氣腐蝕介質(zhì)中氧氣的含量對(duì)PANI的防腐效果有明顯的影響。研究發(fā)現(xiàn)，涂有PANI的試樣在10%NaCI溶液中浸泡4d后，得到的阻抗譜圖與在隨后通30min氮?dú)夂蟮玫降淖杩棺V圖完全一樣;再通30min氧氣后，發(fā)現(xiàn)涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻有明顯的增高;而通入氧氣12h后阻抗圖譜與未通氧氣前完全一樣，浸泡5d后，氧氣的影響消失。這表明至少在浸泡的初期，PANI涂層和氧氣之間有一定的相互作用。研究認(rèn)為PANI是被溶解的氧緩慢的氧化從而使得不銹鋼表面形成一層鈍化膜。2.2.2 面漆和普通防腐涂料相同，面漆對(duì)PANI底漆的防腐效果有增強(qiáng)作用，選擇適當(dāng)?shù)拿嫫釋?duì)發(fā)揮PANI涂層的防腐作用至關(guān)重要。研究認(rèn)為單獨(dú)的PANI涂層多孔，自由質(zhì)子很容易透過(guò)繼而溶解鈍化層，這一溶解速率大于PANI的鈍化速率，因此，單獨(dú)的PANI涂層不具有防腐效果;而單獨(dú)的面漆則是一典型的非透過(guò)性絕緣體，其防腐性能因涂層缺陷大大降低;但當(dāng)同時(shí)使用底漆和面漆時(shí)，則具有最佳的防腐效果，阻抗譜表明涂層中有氧化還原反應(yīng)發(fā)生，當(dāng)在PANI涂層上簡(jiǎn)單地涂敷一層面漆后，其阻抗譜呈絕緣體的特征，與上述阻抗譜不同。研究發(fā)現(xiàn)不同面漆對(duì)含有PANI的底漆的剝離速率、腐蝕速率及腐蝕電流和電位的有影響，發(fā)現(xiàn)雙組分環(huán)氧樹(shù)脂面漆和底漆涂層體系的防腐性能優(yōu)于丙烯酸樹(shù)脂面漆和富鋅底漆涂層體系的防腐性能。另外，鹽霧實(shí)驗(yàn)研究也發(fā)現(xiàn)，對(duì)于相同的底漆，雙組分環(huán)氧樹(shù)脂面漆的防腐性能優(yōu)于雙組分丙烯酸樹(shù)脂面漆和單組分丙烯酸樹(shù)脂面漆，也優(yōu)于雙組分環(huán)氧樹(shù)脂面漆和富鋅底漆涂層體系的防腐性能。2.2.3 腐蝕環(huán)境與不同的聚苯胺不同的PANI(氧化程度、摻雜水平)，在不同的腐蝕環(huán)境中，表現(xiàn)出不同的行為。對(duì)低碳鋼的腐蝕研究發(fā)現(xiàn)，在0.1M的HCl中，摻雜態(tài)PANI具有明顯的防腐效果；56天之后，純環(huán)氧涂層與本征態(tài)PANI涂層的腐蝕速率分別為摻雜態(tài)PANI涂層的41倍和7倍；而在3.5%NaCI溶液中，本征態(tài)PANI的防腐效果優(yōu)于摻雜態(tài)。但也有報(bào)道認(rèn)為摻雜態(tài)和本征態(tài)PANI的防腐性能相當(dāng)。2.2.4 基底的表面處理進(jìn)行良好的表面處理也是提高PANI涂層防腐性能的重要措施之一。研究認(rèn)為未摻雜PANI不具有本質(zhì)上的防腐性能，并將其原因歸為兩點(diǎn)：一是PANI薄膜的多孔性，這可以通過(guò)增加涂層的厚度或者涂刷面漆的辦法來(lái)解決;二是這種涂層對(duì)基底的附著力很差，因此，即使覆蓋面漆也不能提高其防腐性能。3 聚苯胺復(fù)合材料在眾多導(dǎo)電聚合物中,聚苯胺由于特殊的質(zhì)子摻雜性、良好的氧化還原性和環(huán)境穩(wěn)定性以及較高的摻雜導(dǎo)電率引起了廣泛的關(guān)注,但后期加工處理的難度限制了其實(shí)際應(yīng)用的推廣。復(fù)合改性技術(shù)可以有效的改善其加工性能,不斷拓寬導(dǎo)電聚苯胺的應(yīng)用領(lǐng)域。以下是聚苯胺復(fù)合材料研究應(yīng)用的進(jìn)展情況。3.1 PANI/無(wú)機(jī)復(fù)合材料3.1.1 PANI/C復(fù)合材料由于PANI具有良好的電活性、較高的儲(chǔ)能密度和放電特性,在超電容器領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。用PANI 作為正極,活性碳作為負(fù)極的復(fù)合型電化學(xué)電容器的工作電壓達(dá)到114V、電容器單體比電容達(dá)到57F/g，循環(huán)工作壽命超過(guò)500次。3.1.2 PANI/TiO2復(fù)合材料將TiO2納米粒子摻入到PANI中制成PANI/nano-TiO2復(fù)合材料,其電導(dǎo)率達(dá)到10-2S/cm。在導(dǎo)電涂層、電荷存儲(chǔ)、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。將TiO2 納米粒子和膠體分別作為填料加入PANI制得兩種PANI/TiO2復(fù)合材料,材料的介電常數(shù)和介電損失要比純PANI高,且PANI/TiO2納米粒子復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損失要比TiO2膠體摻入PANI得到的值高。3.1.3 PANI/Fe3O4合材料以導(dǎo)電高分子為基質(zhì)的磁性微粒-導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料具有磁性和導(dǎo)電雙重特性,在傳感技術(shù)、非線性光學(xué)材料、分子電器件、電磁屏蔽和雷達(dá)吸波等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。研究較多的磁性粒子主要是Fe3O4，其與導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法較多,近幾年引起了廣泛關(guān)注。3.1.4 PANI/礦物復(fù)合材料PANI/蒙脫土(MMT)納米復(fù)合材料是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)，測(cè)試表明這種材料具有優(yōu)良的吸波性能。3.2 PANI/聚合物復(fù)合材料把苯胺單體或PANI與溶解性和加工性相對(duì)較好的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)等復(fù)合可得到各種改性的復(fù)合材料,具有電導(dǎo)率可調(diào)節(jié)、力學(xué)性能優(yōu)異、透明性高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。3.2.1 PANI/PMMA復(fù)合材料PMMA在可見(jiàn)光區(qū)具有很好的透明性和光致發(fā)光性,將摻雜PANI與PMMA復(fù)合,PANI在PMMA基體中分散形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能夠很好的改善PANI的機(jī)械性能和加工性能,可以作為發(fā)光層應(yīng)用在聚合物有機(jī)發(fā)光器件中。3.2.2 PANI/PVA復(fù)合材料利用原位化學(xué)聚合在不同的水溶性高分子(褐藻酸、聚丙烯酸、聚乙烯醇)和陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸和十二烷基磺酸鈉)中合成PANI導(dǎo)電復(fù)合材料。在陰離子表面活性劑