04[1].強(qiáng)介鐵電陶瓷.ppt

6 1概述 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 6 4鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 6 5鐵電陶瓷材料確定原則 第六章強(qiáng)介鐵電陶瓷 重點(diǎn)掌握的幾個(gè)概念 自發(fā)極化剩余極化矯頑場(chǎng)鐵電體電滯回線電疇鐵電陶瓷 6 1概述 感應(yīng)式極化電子位移極化離子位移極化轉(zhuǎn)向極化空間電荷極化 依賴于外加電場(chǎng) 自發(fā)極化 無(wú)外電場(chǎng)作用時(shí) 晶體的正負(fù)電荷中心不重合而呈現(xiàn)電偶極矩的現(xiàn)象 不依賴于外加電場(chǎng) 且外加電場(chǎng)能使極化反轉(zhuǎn) 直線性關(guān)系 非線性關(guān)系 Spontaneouspolarization 6 1概述 鐵電體 ferroelectric 具有自發(fā)極化 且自發(fā)極化方向能隨外場(chǎng)改變的晶體 它們最顯著的特征 或者說(shuō)宏觀的表現(xiàn)就是具有電滯回線 電滯回線 hysteresiscurve 鐵電體在鐵電態(tài)下極化對(duì)電場(chǎng)關(guān)系的典型回線 6 1概述 鐵電體的電滯回線 OA 電場(chǎng)弱 P與E呈線性關(guān)系A(chǔ)B P迅速增大 電疇反轉(zhuǎn)Bpoint 極化飽和 單疇BC 感應(yīng)極化增加 總極化增大CBD 電場(chǎng)減小 極化減小OD 電場(chǎng)為零 剩余極化PrOE 自發(fā)極化PsOF 矯頑場(chǎng)Ec 電滯回線的形成與電疇的反轉(zhuǎn)有關(guān) P總 P感 Ps 6 1概述 Pr Ec 電疇 domain 在鐵電體中 固有電偶極矩在一定的子區(qū)域內(nèi)取向相同的這些區(qū)域就稱為電疇或疇 疇壁 domainwall 疇的間界 鐵電相變 鐵電相與順電相之間的轉(zhuǎn)變 當(dāng)溫度超過(guò)某一值時(shí) 自發(fā)極化消失 鐵電體變?yōu)轫橂婓w 居里溫度 CurietemperatureorCuriepoint 鐵電相變的溫度 6 1概述 電疇的觀測(cè) 電子顯微鏡TEM原子力顯微鏡AFM液晶法化學(xué)腐蝕法粉末沉淀法X射線形貌術(shù)光的雙折射 6 1概述 180 疇 90 疇 6 1概述 納米薄膜中的電疇的AFM照片 6 1概述 鐵電芯晶粒 順電殼晶粒 殼 芯晶粒 陶瓷晶粒電疇的TEM照片 均勻極化 單疇 的狀態(tài)是不穩(wěn)定的 鐵電體晶體中存在多個(gè)電疇 由能量最低原理 相鄰電疇內(nèi)的偶極矩排列成90 或180 夾角 即電疇的排列方式分為180度電疇 反平行 和90度電疇 因而不加電場(chǎng)時(shí) 整個(gè)晶體總電矩為零 此時(shí)為最穩(wěn)定狀態(tài) 180 電疇90 電疇 6 1概述 6 2介紹 物質(zhì)的鐵電性是在羅息鹽 酒石酸鈉鉀 NaKC4H4O6 4H2 中首次發(fā)現(xiàn)的 鐵電性僅存在于 18 24 之間 有兩個(gè)居里點(diǎn) 鐵電體的分類 1 按結(jié)晶化學(xué) 2 按力學(xué)性質(zhì) 3 按相轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)構(gòu) 4 按極化軸多少 6 1概述 1 按結(jié)晶化學(xué)分類 A 含氧八面體的鐵電體 a 鈣鈦礦型 BaTiO3b 鈦鐵礦型 LiTaO3c 鎢青銅型 BaxSr5 xNb10O30B 含氫鍵的鐵電晶體 a 酒石酸鉀鈉型 NaKC4O6 4H2O RS b 磷酸二氫鉀型 KH2PO4 KDP c 硫胺型 NH4 2SO4 TGS 6 1概述 2 按力學(xué)性質(zhì)分為 A 軟鐵電體 水溶性鐵電體 熔點(diǎn)和分解溫度低 在水溶液中生長(zhǎng) 如KDP B 硬鐵電體 熔點(diǎn)和分解溫度高 機(jī)械強(qiáng)度高 一般都是在高溫熔體或熔鹽中生長(zhǎng) 以氧八面體為基本單元 并且氧離子間隙中填有高價(jià)陽(yáng)離子如BaTiO3 KNbO3 NaNbO3 6 1概述 3 按相轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)構(gòu)分為 A 位移型鐵電體 同一類離子的亞點(diǎn)陣相對(duì)于另一亞點(diǎn)陣的整體位移相聯(lián)系 如BaTiO3 LiNbO3等含氧八面體結(jié)構(gòu)的雙氧化物 B 有序 無(wú)序型鐵電體 同離子個(gè)體的有序化相聯(lián)系 如含氫鍵的晶體 6 1概述 鐵電陶瓷 在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化 且自發(fā)極化能為外電場(chǎng)所轉(zhuǎn)向的陶瓷稱為鐵電陶瓷 由于其介電系數(shù)高達(dá)103 104 故又稱為強(qiáng)介瓷 其介電損耗偏大 tg 約為10 2 10 3 適于制作小體積 大容量的低頻電容器 主要是以BaTiO3為基本成分 具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多種固溶體 6 1概述 鐵電陶瓷的介電系數(shù)與外施電場(chǎng)的強(qiáng)度具有非線性的關(guān)系 一般電容用鐵電陶瓷 都盡量降低這種非線性 但制作壓敏電容器時(shí) 卻要求電容量能隨外施電場(chǎng)靈敏地變化 6 1概述 鐵電陶瓷的應(yīng)用介電特性 電容器壓電性 如超聲換能器熱釋電特性 如紅外探測(cè)器 壓電體 熱釋電體 鐵電體 本章著重介紹低頻電容器介質(zhì)用的鐵電陶瓷 6 1概述 6 2 1BaTiO3的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化 6 2 2BaTiO3的介電性能 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 6 2 1BaTiO3的結(jié)構(gòu)與自發(fā)極化 1 結(jié)構(gòu) 2 BaTiO3的相變 3 自發(fā)極化產(chǎn)生的原因 4 電疇結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動(dòng)方式 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 BaTiO3為鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 由Ba2 離子與O2 離子一起立方堆積 Ti4 處于氧八面體體心 1 結(jié)構(gòu) 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 2 BaTiO3的相變 立方 四方 正交 三角 T 120 120 T 5 5 T 90 T 90 Tc 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 c a Ps Ps Ps T1 T2 外加機(jī)械力的作用 將使BaTiO3的轉(zhuǎn)變溫度變化 Tc TC0 5 71 10 8H 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 圖6 3BaTiO3單晶轉(zhuǎn)變溫度與等靜壓的關(guān)系 等靜壓的壓縮力 有利于保留小體積 體積膨脹型相變溫度升高 體積收縮型相變溫度降低 120 四方 立方 V 90 三角 正交 V 0 正交 四方轉(zhuǎn)變例外 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 陶瓷中 由于晶粒取向不同和雜質(zhì) 晶界等的作用 應(yīng)力作用復(fù)雜 使轉(zhuǎn)變溫度分散和偏離 圖6 5BaTiO3陶瓷的 與溫度的關(guān)系 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 Ti4 O2 間距大 2 005A 故氧八面體間隙大 Ti4 離子能在氧八面體中振動(dòng) T 120 Ti4 處在各方幾率相同 穩(wěn)定地偏向某一個(gè)氧離子的幾率為零 對(duì)稱性高 順電相 T 120 Ti4 由于熱漲落 偏離一方 形成偶極矩 按氧八面體三維方向相互傳遞 耦合 形成自發(fā)極化的小區(qū)域 即電疇 3 自發(fā)極化產(chǎn)生的原因 BaTiO3的自發(fā)極化起因在于鈦離子的位移 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 圖6 6BaTiO3單晶的Ps與溫度的關(guān)系 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 T1 T2 Tc 轉(zhuǎn)變點(diǎn)前后Ps基本不變 四方相BaTiO3的兩種極化狀態(tài) Ba2 Ti4 O2 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 A 90 疇壁 6 10nm B 180 疇壁 0 4nm 四方BaTiO3中的180 與90 疇壁 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 4 電疇結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動(dòng)方式 首尾連接 在外電場(chǎng)的推動(dòng)下 電疇會(huì)隨外電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)向運(yùn)動(dòng) 當(dāng)外加電場(chǎng)足夠強(qiáng) 電疇將盡可能地統(tǒng)一到外電場(chǎng)一致的方向 電疇的反轉(zhuǎn)過(guò)程分為新疇成核 疇的縱向長(zhǎng)大 疇的橫向擴(kuò)張和疇的合并四個(gè)階段 180 電疇的成核 縱向長(zhǎng)大及橫向擴(kuò)張 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 180 疇 反向電場(chǎng) 邊沿 缺陷處成核 新疇 劈尖狀的新疇向前端發(fā)展 因180 疇前移速度比側(cè)向移動(dòng)速度快幾個(gè)數(shù)量級(jí) 90 疇 新舊疇自發(fā)極化方向差90度 的反轉(zhuǎn)類似于180 疇 新疇的發(fā)展主要依靠外電場(chǎng)推動(dòng)90 疇壁的側(cè)向運(yùn)動(dòng) 180 疇不產(chǎn)生應(yīng)力 因自發(fā)極化反平行 晶體的形變是同一維 90 疇使晶體內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 2 BaTiO3的介電性能 1 介電常數(shù) 與溫度T的關(guān)系 BaTiO3單晶 單疇 的介電系數(shù)與溫度的關(guān)系 按四方晶系的a軸和c軸測(cè)量 在 80 0 120 出現(xiàn) 的峰值a軸的 比c軸大Tc處 最大 且與方向無(wú)關(guān)T Tc 滿足居里 外斯定律熱滯現(xiàn)象 一級(jí)相變 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 陶瓷的 介乎單晶的a軸和c軸的數(shù)值之間 多晶 晶粒隨機(jī)取向多疇 多種取向轉(zhuǎn)變點(diǎn)處峰值不如單晶尖銳 結(jié)構(gòu) 多相體系應(yīng)力 導(dǎo)致Tc分散 居里區(qū) Tc均為120 第二轉(zhuǎn)變點(diǎn) 單晶 0 陶瓷 20 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 2 與交變電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系 E弱時(shí) 1500E E 5kV cm 5000趨于飽和E繼續(xù)增大 下降 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 2 介電常數(shù) 與電場(chǎng)的關(guān)系 1 6溫度升高 與單晶類似T 能在更低的場(chǎng)強(qiáng)下飽和溫度升高有利于電疇運(yùn)動(dòng) 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 交變電場(chǎng)測(cè)量同時(shí)施加直流偏置電場(chǎng) 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 Ed不太大時(shí) 比無(wú)偏置電場(chǎng)時(shí)大Ed太強(qiáng)時(shí) 下降 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 3 介電常數(shù) 與頻率的關(guān)系 新疇的成核與生長(zhǎng)需要一定時(shí)間故 與f有關(guān) f tg BaTiO3適合作低頻電容器瓷 電疇運(yùn)動(dòng)幾何形變換向 E 激活能K 玻耳茲曼常數(shù)T 絕對(duì)溫度 某一溫度下的電阻率 4 與T的關(guān)系 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 T E 6 2陶瓷的鐵電性與鐵電陶瓷 居里點(diǎn)處激活能有明顯變化 6 3 1對(duì)BaTiO3電容器的要求 6 3 2鐵電瓷改性原理 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 6 3 1對(duì)BaTiO3電容器的要求 介電常數(shù) 要求在工作溫區(qū)的 盡可能高 但 隨溫度的變化率 25 要小 隨電場(chǎng)強(qiáng)度的變化率也要盡可能小 航空 石油鉆探 軍事 高介高穩(wěn)定 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 介電損耗tg 由于BaTiO3電容器主要用于低頻電路中起濾波 旁路 隔直流 耦合等作用 因而 只要tg 3 即可 絕緣電阻 v T v 特別是工作在高溫 85 高濕 長(zhǎng)期在直流電場(chǎng)下 1000小時(shí) Ti4 Ti3 造成 v 故要求室溫 v 1012 cm抗電強(qiáng)度Eb 盡可能提高Eb 因?yàn)殍F電瓷抗電強(qiáng)度本來(lái)低 分散性又大 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 一 居里區(qū)與相變擴(kuò)散二 鐵電陶瓷居里峰的展寬效應(yīng)三 鐵電陶瓷居里峰移動(dòng)效應(yīng)四 鐵電陶瓷重疊效應(yīng) 6 3 2鐵電瓷改性原理 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 居里點(diǎn) 居里區(qū)異相共存相變擴(kuò)散展寬效應(yīng)移動(dòng)效應(yīng)重疊效應(yīng) 掌握幾個(gè)概念 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 理想的 T關(guān)系曲線 T Tc時(shí) 0 順電體TTc時(shí) 鐵電 順電 一 居里區(qū)與相變擴(kuò)散 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 按居里區(qū)展開(kāi)的現(xiàn)象 稱為相變擴(kuò)散 diffusephasetransition 或擴(kuò)散相變 其原因通常歸為 異相共存 異相共存 Tc分散 居里區(qū) 相變擴(kuò)散 說(shuō)明材料的Tc或 max都是一個(gè)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 產(chǎn)生上述異相共存的原因分為熱起伏 應(yīng)力起伏 成分起伏 結(jié)構(gòu)起伏等 下面分別加以討論 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 A 熱起伏相變擴(kuò)散 溫度是分子運(yùn)動(dòng)的平均動(dòng)量的量度 在實(shí)際材料中 各微區(qū)的溫度并不一定相同 存在 熱起伏 或 熱漲落 現(xiàn)象 這種熱起伏的微區(qū)稱為 坎茨格區(qū) 其線度約10 100nm 假設(shè)晶粒粒度為1 m 坎茨格區(qū)也僅為單個(gè)晶粒體積的10 3 10 6 故每個(gè)晶粒具有很多坎茨格區(qū) 由于各坎茨格區(qū)的溫度與宏觀溫度不同 故Tc由一點(diǎn)變成一個(gè)區(qū)間 居里區(qū) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 當(dāng)TTc時(shí) 大部分微區(qū)屬順電相 故 但仍然有少量鐵電微區(qū) 由于定向容易 在一定溫區(qū)內(nèi) 仍較大 但強(qiáng)電場(chǎng)作用也無(wú)法使 達(dá)到最大值 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 熱起伏的溫度范圍是有限的 不超過(guò)幾 故熱起伏引起的相變擴(kuò)散極不明顯 因此 必須考慮應(yīng)力起伏 成分起伏和結(jié)構(gòu)起伏三種相變擴(kuò)散機(jī)制 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 B 應(yīng)力起伏相變擴(kuò)散 等靜壓的壓縮力有利于體積減小的相變 四方 立方 V Tc 圖6 3BaTiO3單晶轉(zhuǎn)變點(diǎn)與等靜壓的關(guān)系 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 單晶 如果外加壓應(yīng)力在介質(zhì)各個(gè)方向上均衡一致 則居里峰將基本保留原有形狀向低溫平移 陶瓷晶粒的隨機(jī)取向 各晶粒受力并不相同 各Tc移動(dòng)量不同 因此Tc應(yīng)隨壓應(yīng)力 而展寬 多晶陶瓷的晶粒之間存在內(nèi)應(yīng)力 晶相 玻璃相 雜質(zhì) 氣孔 晶界的熱膨脹系數(shù)不同 晶粒的熱膨脹各向異性 各種缺陷的存在 由于受外加壓應(yīng)力作用 立方 四方體積膨脹的形變受到約束 電疇難以運(yùn)動(dòng) 故隨壓應(yīng)力 峰值 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 這種由于內(nèi)應(yīng)力而使 峰和Tc展寬的現(xiàn)象稱為應(yīng)力起伏相變擴(kuò)張 它使居里區(qū)在5 10 范圍內(nèi) 陶瓷晶粒的應(yīng)力愈大 其相愈分散 愈復(fù)雜 這種相變擴(kuò)散也愈明顯 應(yīng)力起伏引起的相變擴(kuò)散仍然較小 要展寬居里峰 必須考慮成分起伏和結(jié)構(gòu)起伏相變擴(kuò)散 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 a 兩種鐵電相共存 b 鐵電相與非鐵電相共存 C 成分起伏相變擴(kuò)散 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 a 兩種鐵電相共存 在BaTiO3的固溶體中 采用Sr2 Pb2 離子等價(jià) 等數(shù) 等位取代A位的Ba2 離子 BaTiO3 SrTiO3 PbTiO3都屬鐵電體 但它們的居里點(diǎn)不同 因而形成固溶體后的Tc與其組成有關(guān) 從宏觀角度看 Ba2 Sr2 Pb2 離子分布是均勻的 但從微區(qū)來(lái)看并不均勻 存在成分起伏 因而各微區(qū)Tc不同 結(jié)果使居里點(diǎn)Tc 居里區(qū) 峰展寬 兩種鐵電體共存時(shí)居里峰仍較明顯 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 b 鐵電相與非鐵電相共存 若加入Hf6 Sn4 Zr4 等離子取代BaTiO3中的Ti4 離子 由于BaHfO3 BaSnO3 BaZrO3等屬非鐵電體 加入量少時(shí)會(huì)形成鐵電相 海 中的非鐵電相 島 因而使鐵電性有所下降 峰變低變寬 加入量多時(shí)材料失去鐵電性 鐵電體與非鐵電體共存時(shí)相變擴(kuò)散更加明顯 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 原因 當(dāng)整個(gè)固溶體均為鐵電體時(shí) 電疇定向過(guò)程由于受內(nèi)電場(chǎng)的相互制約和形變引起的應(yīng)力制約 電疇運(yùn)動(dòng)的激活能很大 當(dāng)溫度略為偏離Tc 便顯著下降 鐵電相與非鐵電相共存時(shí) 由于少量非鐵電相的隔離與緩沖 使上述電場(chǎng)制約和應(yīng)力不同程度的削弱 從而使電疇定向激活能 因而T偏離Tc時(shí) 下降慢 從而使 峰變平 并且 由于非鐵電相的存在 有效自發(fā)極化強(qiáng)度下降 故居里峰下降 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 晶界中存在許多雜質(zhì)的偏析 富集 有粒間相 如玻璃相 時(shí) 晶界是一種非鐵電相 因而晶界能使 峰展寬 粒界緩沖展寬效應(yīng) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 D 結(jié)構(gòu)起伏相變擴(kuò)散 鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位或B位分別為兩種以上不同電價(jià)的離子所占據(jù) 具有固定的成分 不是固溶體 這些不同電價(jià)的原子的分布是 無(wú)序 的 稱為無(wú)序鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體或反鐵電體具有寬廣的居里區(qū) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 各微區(qū) 甚至是各元胞的Tc不同 因此出現(xiàn)相變擴(kuò)散 它與成分起伏相變擴(kuò)散類似 但產(chǎn)生的原因不同 并且效果更顯著 居里區(qū)可達(dá)數(shù)百度 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 馳豫鐵電體 有序鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 同一晶格位置上存在的不同類型的原子 其分布具有一定規(guī)律 如 Pb Sc1 2Ta1 2 O3居里峰具有陡峭的特性 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 A B B O3中 B位離子有序化的五大經(jīng)驗(yàn)定則 A B B O3的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)對(duì)有序的形成有利 B B 1 1的有序疇容易形成 B 與B 的離子電荷差越大 越易形成有序排列 B 與B 的離子半徑差越大 越易形成有序排列 A位離子半徑越小 越有利于B位離子有序排列 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 A 什么是展寬效應(yīng)B 展寬效應(yīng)的獲得 二 鐵電陶瓷居里峰的展寬效應(yīng) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 展寬效應(yīng) 指鐵電陶瓷的 與溫度關(guān)系中的峰值擴(kuò)張得盡可能的寬曠 平坦 即不僅使居里峰壓低 而且要使峰的肩部上舉 從而使材料既具有較小的溫度系數(shù) 又具有較大的 值 A 什么是展寬效應(yīng) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 B 展寬效應(yīng)的獲得 前面介紹過(guò)相變擴(kuò)散可使居里區(qū)展寬 但這不是唯一的展寬效應(yīng) 雖然成分起伏和結(jié)構(gòu)起伏引起的相變擴(kuò)散作用較明顯 但要使居里峰能大幅展寬 又能具有較大的 數(shù)值 還必須考慮其他效應(yīng) a 固溶緩沖型展寬效應(yīng) b 粒界緩沖型展寬效應(yīng) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 展寬劑 引入到以BaTiO3為基本成分的固溶體中 使其鐵電固溶體的居里峰明顯展寬的物質(zhì) a 固溶緩沖型展寬效應(yīng) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 具有單純展寬效應(yīng) 一列和1行 CaTiO3 MgTiO3 Bi2 3TiO3 BaSb2O6 兼具展寬和移動(dòng)效應(yīng) 二列和2行以下 鋯 錫 銻酸鹽 添加稀土 i 大離子半徑稀土僅取代A位 La3 Pr3 Ce3 ii 小離子半徑稀土僅取代B位 Ce4 Lu3 Sc3 iii 中等離子半徑 兩性離子 取代A B位 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 A位取代 ionsBa2 Ca2 Mg2 Bi3 R A 1 601 350 720 96 RA RBa2 TiO6 八面體緊縮 Ti4 不易自發(fā)極化 形成非鐵電相 Rca2 較大 故效果不太明顯 固溶緩沖型展寬效應(yīng)的作用機(jī)理 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 B位取代 ionsTi4 Zr4 Sn4R B 0 610 720 69 RB RTi4 BO6 八面體擴(kuò)大 壓迫鄰近的 TiO6 八面體 使之失去鐵電性 若加上A位取代的協(xié)同作用 如MgSnO3 則效果更明顯 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 A位缺位 A位添加三價(jià)離子 如Bi3 稀土 A缺位 3BaBa 2BiBa VBa B位添加五價(jià)離子 A缺位 2TiTi BaBa 2NbTi VBa使 TiO6 八面體間隙縮小 而失去鐵電性 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 總之 所有能起展寬作用的A位取代離子 其半徑均小于Ba2 使其近鄰八面體間隙縮小 所有能加強(qiáng)展寬作用的B位取代離子 其半徑均比Ti4 大 致使與它共角的八面體的間隙縮小 也就是說(shuō)使展寬離子附近的八面體中心的Ti4 難以參與自發(fā)極化定向 因而使局部出現(xiàn)非鐵電相微區(qū) 使總的自發(fā)極化電矩減小 其結(jié)果是 峰值的下降 以及峰值兩側(cè) 數(shù)值在一定溫度區(qū)域內(nèi)還有可能上升 Tc 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 1 成分起伏引起的擴(kuò)散相變 以及由于單元自發(fā)極化微區(qū)變小而引起的成分起伏加大的強(qiáng)化擴(kuò)散相變 2 非鐵電區(qū)的出現(xiàn)使自發(fā)極化時(shí)伴隨出現(xiàn)的幾何形變和機(jī)械應(yīng)力 得到一定程度的緩沖 使居里區(qū)之外原來(lái)被束縛 被約制 為弱電場(chǎng)所難以定向的那部分 極化性 得到了 解放 使整個(gè)鐵電區(qū)的 有所上升 非鐵電區(qū)展寬效應(yīng)原因 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 不同晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化 粗晶 1500 2000細(xì)晶 3500 6000 b 粒界緩沖型展寬效應(yīng) 鐵電陶瓷晶粒微細(xì)化能起到明顯的展寬效應(yīng) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 D D d 假設(shè)晶粒形狀為立方形晶粒平均粒徑 邊長(zhǎng)D粒界厚度 2d 粒界與粒體線度百分比 粒界體濃度 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 表6 3晶粒粗細(xì)與展寬效應(yīng) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 由于晶粒表面的周期性結(jié)構(gòu)的突然中斷 表面 表層原子排列沒(méi)有一定的規(guī)律性 無(wú)定形態(tài) 鐵電陶瓷的晶粒間界的一定厚度內(nèi) 存在一個(gè)非鐵電層 使晶粒自發(fā)極化過(guò)程中反復(fù)出現(xiàn)的體積效應(yīng)及機(jī)械應(yīng)力得到緩沖 使T Tc時(shí) 電疇仍能作較充分的定向 晶界中含有大量雜質(zhì)或玻璃相時(shí)會(huì)加強(qiáng)粒界的緩沖作用 粒界緩沖型展寬效應(yīng)的作用機(jī)理 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 總之 由于非鐵電相對(duì)鐵電相的 隔離 緩沖 作用 使T Tc時(shí) 電疇定向激活能 T 即潛在的可極化性得到釋放 同時(shí)由于非鐵電相的存在 使鐵電相體積濃度 故T Tc時(shí) Tc 因而 T曲線變得平坦 同時(shí)在 得到展寬的同時(shí) tg 值也特別小 這是因?yàn)榉氰F電區(qū)的緩沖作用 使得自發(fā)極化時(shí)的矯頑電場(chǎng)降低 因而使其電滯回線變窄 變斜乃至喪失 這時(shí) tg 不會(huì)比處于順電介質(zhì)時(shí)大很多 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 相變擴(kuò)散型展寬效應(yīng)固溶緩沖型展寬效應(yīng)比較粒界緩沖型展寬效應(yīng) 適量的 合理分散的非鐵電區(qū)之存在 使自發(fā)極化過(guò)程中所產(chǎn)生的幾何形變及機(jī)械應(yīng)力 得到了有效的緩沖 使電疇運(yùn)動(dòng)能在寬廣溫區(qū)內(nèi)較順利地進(jìn)行 至于成分起伏造成相變擴(kuò)散作用 應(yīng)該屬于協(xié)同及次要的地位 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 鐵電體居里點(diǎn)及其他轉(zhuǎn)變點(diǎn) 隨著組成成分的變化 作有規(guī)律地移動(dòng)現(xiàn)象 移動(dòng)效應(yīng)僅僅指Tc及其它轉(zhuǎn)變點(diǎn)位置移動(dòng) 而 T曲線形狀不變 對(duì)BaTiO3來(lái)說(shuō) 主要指Tc的移動(dòng) 居里峰的移動(dòng) 見(jiàn) Ba1 xSrx TiO3的 T關(guān)系 三 鐵電陶瓷居里峰移動(dòng)效應(yīng) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 對(duì)于BaTiO3 可添加Pb2 Sr2 Ca2 等離子取代A位置的Ba2 或添加Sn4 Zr4 Hf4 等離子取代B位的Ti4 離子都可使Tc移動(dòng) 各種離子使Tc和其它轉(zhuǎn)變點(diǎn)移動(dòng)效率不同見(jiàn)圖4 56 A 移動(dòng)效應(yīng) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 由兩種鐵電體形成的固溶體 Tc的移動(dòng)效率 TCB TCA 100 mol 移動(dòng)效率TCA 基質(zhì)鐵電體的居里點(diǎn)TCB 移動(dòng)劑鐵電體的居里點(diǎn) 式對(duì)等數(shù) 等價(jià)取代固溶多半是適用的 但移動(dòng)劑為非鐵電體時(shí) 由于非鐵電體本身沒(méi)有居里點(diǎn) 則不能用上式計(jì)算 B 怎樣獲得移動(dòng)效應(yīng) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 C 移動(dòng)機(jī)理 1 單一化合物鐵電體的居里點(diǎn)純BaTiO3 PbTiO3 SrTiO3都是鐵電體 它們的居里點(diǎn)分別是120 490 250 它們?yōu)槭裁淳哂需F電性 它們?yōu)槭裁淳哂胁煌木永餃囟?6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 為什么具有鐵電性 這三種化合物都屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 由A與O離子共同作立方密堆積 B離子處于O八面體中心 所有 BO6 八面體共頂點(diǎn)聯(lián)結(jié) 當(dāng)溫度低于Tc時(shí) B離子偏離八面體中心而產(chǎn)生離子位移極化 從而使B O線上的O2 離子產(chǎn)生電子位移極化 互相耦合 使內(nèi)電場(chǎng)Ei BO6 八面體沿B O線方向伸長(zhǎng) 另外兩方向收縮 帶動(dòng)相鄰 BO6 八面體在相同方向極化 電疇 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 為什么具有不同的Tc 因此 Tc是自發(fā)極化穩(wěn)定程度的量度 Tc反映了B4 偏離氧八面體中心后的穩(wěn)定程度高低 B O間互作用能較大 需要較大的熱運(yùn)動(dòng)能才能使B離子恢復(fù)到對(duì)稱平衡位置 從而摧毀晶體的鐵電性 鐵電相 順電相 因此Tc高 反之亦然 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 影響B(tài)離子與它所靠近的氧離子之間相互作用能E B O 的因素 結(jié)晶類型確定 1 離子間距 A離子半徑 R A 氧八面體間隙 E B O Tc B離子半徑 R B B易在氧八面體中偏移 Tc 2 化學(xué)鍵特性 A O鍵強(qiáng)弱 A O鍵 O被A離子鎖定 電子云不易變形 B O鍵 Tc B O鍵強(qiáng)弱 B O鍵 E B O Tc 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 例 Ba2 Pb2 Sr2 rA2 1 601 491 44氧八面體間隙大中小估計(jì)Tc高中低氧化物熔點(diǎn) 19338882430A O鍵能中小大Ti O鍵能中大小估計(jì)Tc中高低實(shí)際Tc 120490 250 只考慮原子間距 考慮鍵能 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 2 固溶型鐵電體的居里點(diǎn) a 固溶體應(yīng)只有一個(gè)居里點(diǎn)兩種鐵電體或一種鐵電體中加入非鐵電體而形成固溶體時(shí) 因雜質(zhì)離子作無(wú)序分布 因而不可能分出兩相 所以只能有一個(gè)居里點(diǎn) 雜質(zhì)離子雖少 但它們會(huì)影響到整個(gè)晶體 對(duì)A位或B位取代情況類似 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 b 固溶體的居里點(diǎn)由雜質(zhì)與基質(zhì)離子共同決定 鐵電體的自發(fā)極化不是單一偶極子的個(gè)別行為 而是大量偶極子的一致動(dòng)作 即各偶極子間將相互制約 因而其Tc將由雜質(zhì)與基質(zhì)的B O鍵貢獻(xiàn)共同決定 在折中溫度出現(xiàn)統(tǒng)一電疇 固溶型鐵電體的Tc將隨組分作線性移動(dòng) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 四 鐵電陶瓷重疊效應(yīng) a 什么是重疊效應(yīng) 觀察圖4 29 32陶瓷的 T 由曲線可見(jiàn) 隨著添加量x的增加 峰值有規(guī)律地變化 并在某一特定添加量時(shí) 峰值最高 當(dāng)兩個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)相互靠近時(shí) 不僅兩峰值的高度本身有所提高 且兩峰之間的區(qū)段也提高 類似于兩分立峰的疊加 因而又叫重疊效應(yīng) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 共同的規(guī)律 當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)相互靠近時(shí) 居里峰提高轉(zhuǎn)變點(diǎn)相互重合時(shí) 居里峰出現(xiàn)最大值 表6 6BaTiO3固溶體中重疊效應(yīng) 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 PbTiO3取代BaTiO3 TcT2T3 3 7 9 5 6 0隨Pb取代量增加 Tc T2 T3 峰值下降 峰之間數(shù)值亦下降 與SrTiO3等的取代效果剛好相反 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 重疊效應(yīng)可在等價(jià) 等數(shù) 等位取代型鐵電固溶體中發(fā)現(xiàn) 如BaTiO3 SrTiO3 BaTiO3 BaZrO3 不等價(jià) 不等數(shù)取代的固溶體中同樣可觀察到重疊效應(yīng) 如BaTiO3 Ni2Ta2O7 BaTiO3 Mn2Ta2O7 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 利用重疊效應(yīng)可獲得比純BaTiO3瓷更高的 值 因此在選用移動(dòng)劑時(shí) 最好讓第二轉(zhuǎn)變點(diǎn)也處于工作溫區(qū)之內(nèi) BaTiO3固溶體中的重疊效應(yīng)溶質(zhì) 最高峰時(shí)x值 峰提高倍數(shù) 峰對(duì)應(yīng)溫度SrTiO30 602 5 100BaZrO30 202 0 30BaSnO30 152 8 20BaHfO30 161 9 50 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 重疊效應(yīng)表象上是轉(zhuǎn)變點(diǎn)的重合 峰值的重疊 而本質(zhì)上是結(jié)構(gòu)上的相互重疊 例如 BaTiO3在室溫下主要是四方相 但在四方相的晶粒之中 也可能存在局部的正交或三角相 在外加電場(chǎng)作用下 晶格結(jié)構(gòu)可出現(xiàn)場(chǎng)誘相變 使不同取向晶粒中的B位離子盡可能沿電場(chǎng)定向 b 重疊效應(yīng)的機(jī)理 利用重疊效應(yīng)是使固溶型陶瓷獲得最大介電系數(shù)的有效辦法 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 在以BaTiO3為基礎(chǔ)的固溶體中 各微區(qū)的成分并非完全相同 因而相變溫度實(shí)際上是一個(gè)區(qū)間 例如在BaTiO3 BaZrO3系統(tǒng)中BaZrO3含量達(dá)15 20mol 時(shí) 陶瓷在30 50 將存在順電相 鐵電四方相 鐵電正交相 鐵電三方相 不同晶?？赡苡胁煌?同一晶粒也可能同時(shí)存在幾種晶相 這時(shí)由于各鐵電相間自由能相差很小 在外場(chǎng)下產(chǎn)生場(chǎng)誘相變而更有利于外場(chǎng)極化定向 使不同取向的各晶粒中的B位離子定向與外場(chǎng)一致 因而P 而出現(xiàn) 峰重疊 使整個(gè)體系自由能 6 3強(qiáng)介鐵電瓷的改性機(jī)理 什么叫做鐵電老化 什么叫鐵電疲勞 鐵電老化的特點(diǎn)及機(jī)理 6 4鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 什么叫做鐵電老化 初生產(chǎn)出來(lái)的鐵電陶瓷 其某些介質(zhì)參數(shù)會(huì)隨儲(chǔ)存時(shí)間逐漸變化 尤其是鐵電特性變?nèi)?這種現(xiàn)象就稱為鐵電老化 ferroelectricaging 6 4鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 什么叫鐵電疲勞 初生產(chǎn)出來(lái)的鐵電材料 在長(zhǎng)時(shí)間的交變電場(chǎng)作用下 其鐵電性隨著電場(chǎng)交變次數(shù)的增加而削弱稱為鐵電疲勞 ferroelectricfatigue 6 4鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 對(duì)于鐵電老化和鐵電疲勞 這種變?nèi)醯蔫F電特性又可為熱處理或強(qiáng)電場(chǎng)的作用而部分或全部恢復(fù) 鐵電老化的特點(diǎn)及機(jī)理特點(diǎn) 弱場(chǎng) 如下 a 鐵電老化與時(shí)間的關(guān)系是接近對(duì)數(shù) 線性的 即測(cè)量時(shí)間每增加10倍 則其介電常數(shù)下降某一百分值 這百分值稱為老化率 可高達(dá)7 tg 值隨時(shí)間呈對(duì)數(shù)函數(shù)下降 b 絕緣電阻與抗電強(qiáng)度無(wú)此老化現(xiàn)象 注 順電體中也不存在此老化現(xiàn)象 馳豫鐵電陶瓷的老化有明顯的頻率相關(guān)性 6 4鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 鐵電老化的機(jī)理鐵電陶瓷的老化與頻率機(jī)制 目前還沒(méi)有公允的模型 從熱力學(xué)的觀點(diǎn)分析空間電荷的作用 6 4鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 從熱力學(xué)的觀點(diǎn)分析 燒結(jié)后的鐵電陶瓷降溫到Tc附近時(shí) 通過(guò)電疇成核與成長(zhǎng)過(guò)程 出現(xiàn)了自發(fā)極化 這種在結(jié)構(gòu)尚未調(diào)整到最佳狀態(tài)的晶粒中所形成的電疇 尚處于一種自由能較高的介穩(wěn)狀態(tài) 故極易為外電場(chǎng)所定向 表現(xiàn)為較大的 和tg 但隨著時(shí)間的增加 在熱運(yùn)動(dòng)的激勵(lì)之下 這種處于高能介穩(wěn)態(tài)之初生電疇將通過(guò)新疇成核 疇分裂 疇壁推移等方式 以消除電疇初始形成瞬間殘留下來(lái)的疇壁應(yīng)力 主要是90 疇壁之間的應(yīng)力 從而調(diào)整到自由能更低 更穩(wěn)定的電疇結(jié)構(gòu)狀態(tài) 6 4鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 上述調(diào)整的條件雖然是熱運(yùn)動(dòng)或其它外來(lái)因素的激發(fā) 但是調(diào)整的推動(dòng)力卻是自由能的下降 自由能越高 推動(dòng)力越大 調(diào)整得也越快 越到后期 隨著自由能的下降 調(diào)整速度也就顯著變慢 即老化速度變慢 處于相對(duì)低能穩(wěn)定狀態(tài)的疇結(jié)構(gòu) 其活動(dòng)性大為降低 一般測(cè)試電場(chǎng)難以使其定向 故 和tg 降低 6 4鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 去老化 強(qiáng)電場(chǎng)的作用 將使相對(duì)穩(wěn)定 自行閉合的電疇 再一次地激活 電場(chǎng)強(qiáng)度越大 則被激活的程度越大 自由能越高 tg 越大 老化速度也越大 溫升超過(guò)Tc時(shí) 電疇徹底解散 而降溫經(jīng)過(guò)Tc時(shí) 又形成初生態(tài)疇 即老化的熱激活 居里點(diǎn)附近 老化速度特別快 這是由于熱運(yùn)動(dòng)的幫助 使疇結(jié)構(gòu)有更多的機(jī)會(huì)越過(guò)高介穩(wěn)態(tài)勢(shì)壘而趨向于低能結(jié)構(gòu) 6 4鐵電陶瓷的老化與疲勞現(xiàn)象 空間電荷的作用 由于自發(fā)極化所形成的電疇場(chǎng)的作用 外來(lái)雜質(zhì)或帶電缺陷的移動(dòng)所形成的空間電荷的定向積累 形成一