尿素石灰濕法煙氣脫硝的影響因素.doc

尿素-石灰濕法煙氣脫得的影響因素陳定盛，岺超平，唐志雄，方平（環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州 510655）摘要：研究在現(xiàn)有濕法脫硫設(shè)施的基礎(chǔ)上進(jìn)行簡(jiǎn)單改進(jìn)即可以實(shí)現(xiàn)煙氣同時(shí)脫硫脫硝的技術(shù)，提出了以尿素-石灰溶液為吸收劑的濕法煙氣脫硝技術(shù)，在試驗(yàn)中采用兩級(jí)串連的填料塔為主體反應(yīng)器，考察了吸收劑濃度（尿素/石灰）、空塔氣速、吸收反應(yīng)溫度、PH值及添加劑KMnO4對(duì)脫硝效率的影響，結(jié)果表明：當(dāng)尿素濃度為5%、空塔氣速為0.4m/s，吸收反應(yīng)溫度為6070、以石灰調(diào)節(jié)器PH為8并添加0.04KMnO4時(shí)，可實(shí)現(xiàn)84.8的脫硝效率。關(guān)鍵詞：濕法煙氣脫硝；尿素；石灰；高錳酸鉀；脫硝效率NOx是燃煤電廠煙氣排放三大污染物（SO2，NOx及總懸浮顆粒物）之一，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2006年我國(guó)SO2排放量超過(guò)2500萬(wàn)噸，是世界上SO2第一排放大國(guó)，與此同時(shí)，Nox的排放量也逐年增加，研究表明，在2004年，全國(guó)NOx排放總量達(dá)到1600萬(wàn)噸左右，電力行業(yè)排放量約占一半，預(yù)計(jì)到2010年，我國(guó)NOx排放量將達(dá)到2194萬(wàn)噸，到2020年將達(dá)到2900萬(wàn)噸左右，隨著國(guó)家和地方環(huán)保政策日趨嚴(yán)格，開(kāi)發(fā)控制燃燒后NOx排放的技術(shù)勢(shì)在必行。煙氣脫硫、脫硝被認(rèn)為是控制燃煤過(guò)程中產(chǎn)生的SO2和NOx污染的重要技術(shù)手段。由于同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)與傳統(tǒng)的煙氣脫硫和選擇性催化還原脫硝給合工藝相比費(fèi)用低，已成為目前煙氣脫硫、脫硝技術(shù)的研究熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外對(duì)煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的研究十分活躍，主要有溫式吸收法、吸附法、催化法、高能輻射法以及上述方法聯(lián)用等。其中濕式吸收法由于工藝和設(shè)備都較為簡(jiǎn)單，可在1套設(shè)備中同時(shí)脫除煙氣中的SO2和NOx，并且不存在催化劑中毒和失活等問(wèn)題，因此具有較好的應(yīng)用前景。石灰石/石灰濕法脫硫工藝是世界上應(yīng)用最廣泛的一種脫硫技術(shù)，日本、德國(guó)和美國(guó)的火力發(fā)電廠中約90%的煙氣脫硫裝置采用此工藝，預(yù)計(jì)在未來(lái)很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，典型的石灰石-石膏法仍將占據(jù)主要地位，由于煙氣中95%的NOx以溶解度很低的NO形式存在，在以石灰石/石灰溶液為吸收劑的濕式吸收過(guò)程中，對(duì)NOx的脫除效果十分微弱且溶解難度較大。因此采用促進(jìn)NOx吸收的化學(xué)添加劑（如尿素）使原有的石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)同時(shí)具有脫硝功能，并形成與我國(guó)國(guó)情相適應(yīng)的投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、能符合我國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn)的脫硫脫硝一體化技術(shù)，是具有廣闊前景的。筆者對(duì)尿素/添加劑濕法煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)的研究表明：采用尿素溶液吸收劑可同時(shí)脫除SO2和NOx，特別是當(dāng)采用尿素和KMnO4配制成的吸收劑時(shí)，平均脫硫效率和脫硝效率分別達(dá)到99.6%和62.5%。采用石灰溶液為吸收劑脫除NO的試驗(yàn)表明：石灰溶液?jiǎn)为?dú)脫硝效果微弱，石灰溶液不能作為脫除NO的吸附劑。張虎等研究了當(dāng)鈣基吸收劑（Ca/（S +0.5N）=1.8）經(jīng)10% KMnO4調(diào)質(zhì)時(shí)，可以獲得31.4%的脫硫效率和13.5%的脫硝效率，說(shuō)明KMnO4對(duì)鈣基吸收劑脫硫、脫硝起促進(jìn)作用。考慮到傳統(tǒng)的濕法脫硫工藝可以脫除90%以上的SO2，且在各個(gè)條件下脫硫效率變化不大，因此筆者重點(diǎn)進(jìn)行了濕法煙氣脫硝試驗(yàn)，考察了尿素濃度、PH值、溫度以及KMnO4 添加劑對(duì)脫硝效率的影響。1、 試驗(yàn)部分1.1 試驗(yàn)試劑及參數(shù)尿素（NH2）2CO含量為93%的工業(yè)純，石灰為工業(yè)純，KMnO4、NaOH和HCl 為分析純，均產(chǎn)自廣州化學(xué)試劑廠；按照具體珠試驗(yàn)要求，將不同濃度尿素、高錳酸鉀的水溶液及石灰混合配成吸收劑，體積為4000ml；模擬煙氣中NOx的含量量控制在560mg/m3左右，O2體積分?jǐn)?shù)約為19%，其余為N2，經(jīng)測(cè)定，模擬煙氣中NOx的氧化度（NO2/NOx比值）約為5%，與實(shí)際工業(yè)煙氣中NOx的氧化度基本一致；反應(yīng)吸收柱內(nèi)的反應(yīng)溫度控制在4080。1.2 試驗(yàn)裝置煙氣脫硫脫硝試驗(yàn)裝置示于圖1。吸收反應(yīng)器為兩級(jí)串聯(lián)的填料塔，單級(jí)填料層有效高度為1.0m，內(nèi)徑為40mm，采用16mm*16mm*1.0mm金屬鮑爾環(huán)以亂堆方式填充。循環(huán)泵為上海永久工業(yè)泵廠MP-20R型磁力驅(qū)動(dòng)循環(huán)泵。1.3 試驗(yàn)方法將鋼瓶中的氣體配制成一定質(zhì)量濃度的模擬煙氣，經(jīng)過(guò)氣體加熱器加熱后，從底部進(jìn)入填料塔，與吸收劑逆流混合反應(yīng)，再由頂部流出，吸收劑自填料塔頂部流入，與氣體接觸反應(yīng)后從底部流出，進(jìn)入配液槽循環(huán)利用。通過(guò)各轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制進(jìn)口氣量、NOx和SO2濃度及吸收劑的流量。通過(guò)加熱器控制反應(yīng)溫度，試驗(yàn)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，每5分鐘采用德國(guó)Testo350XL煙氣分析儀（同進(jìn)采用英國(guó)Kane公司KM96106型煙氣分析儀作參比）測(cè)定進(jìn)、出口煙氣成分的濃度，分析試驗(yàn)條件的變化對(duì)脫硝效率的影響。2、 結(jié)果與討論2.1 尿素濃度對(duì)脫硝效率的影響圖2給出了尿素濃度對(duì)脫硝效率的影響。從圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為5865、空塔氣速為0.4m/s時(shí)，隨著尿素濃度的提高，脫硝效率也不斷提高，但提高到一定程度后則變化不大。當(dāng)尿素濃度為5%時(shí)，脫硝效率可達(dá)到45.37%；當(dāng)尿素濃度提高到10%時(shí)，脫硝效率為47.21%。由此可見(jiàn)，當(dāng)尿素濃度達(dá)到5%后，繼續(xù)提高尿素濃度對(duì)脫硝效率影響不大。在實(shí)際應(yīng)用中，考慮到煙氣脫硫脫硝吸收劑濃度越高，運(yùn)行成本也越高，因此吸收劑的濃度不能無(wú)限制地提高；從脫硝效率和經(jīng)濟(jì)性兩方面綜合考慮，在研究其他工藝條件對(duì)尿素脫硝效率的影響時(shí)，可采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的尿素溶液作為吸收劑。2.2 空塔氣速對(duì)脫硝效率的影響圖3為空塔氣速對(duì)脫硝效率的影響。從圖3可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為5865、尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，隨著氣速的增大，脫硝效率降低。當(dāng)氣速?gòu)?.2m/s增大到0.4m/s時(shí)，脫硝效率僅下降6%左右；當(dāng)氣速大于0.4m/s時(shí)，脫硝效率才開(kāi)始快速下降；當(dāng)氣速大于0.6m/s后，脫硝效率低下降趨勢(shì)又變緩。試驗(yàn)結(jié)果表明：為了保證高效脫除煙氣中的NOx，煙氣與尿素水溶液的接觸反應(yīng)必須控制在一定的時(shí)間內(nèi)，即控制脫除煙氣中NOx的接觸反應(yīng)時(shí)間。此外，由于液體在亂堆填料層內(nèi)向下流動(dòng)時(shí)，有偏向塔壁流動(dòng)的現(xiàn)象，造成塔中心的填料不能被潤(rùn)濕，降低了表面利用率；塔徑越小，對(duì)應(yīng)于單位塔截面的周邊越長(zhǎng)，這種現(xiàn)象越嚴(yán)重。當(dāng)空塔氣速較小時(shí)，氣體在塔內(nèi)停留進(jìn)間較長(zhǎng)，與液相接觸時(shí)間較長(zhǎng)，兩相傳質(zhì)充分，從而脫硝效率較高。隨著氣速的增大，雖然湍程度增加，但氣體停留時(shí)間變短，氣液兩相接觸不充分，脫硝效率因而下降。在實(shí)際應(yīng)用中，只有設(shè)計(jì)合適的空載氣速，才能取得良好的吸收效果，但處理相同氣量的工業(yè)廢氣，若空塔氣速過(guò)小，必然會(huì)增大塔徑，進(jìn)而增加投資成本。因此，空塔氣速的選擇是工程設(shè)計(jì)首先考慮的環(huán)節(jié)。在本試驗(yàn)中，受試驗(yàn)條件限制，未設(shè)制液體再分布置裝置，填料塔城中下部存在偏流現(xiàn)象，導(dǎo)致氣液接觸不夠了充分，故需要減小氣速，延長(zhǎng)停留時(shí)間，以保證反應(yīng)充分進(jìn)行，最后選定空塔氣速為0.4m/s。2.3 溫度對(duì)脫硝效率的影響吸收反應(yīng)溫度是尿素濕法脫硝的影響因素之一。以濃度為5%的尿素溶液為吸收劑，在空塔氣速為0.4m/s時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)以確定最佳反應(yīng)溫度，結(jié)果示于圖4。從圖4可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于50時(shí)，脫硝效率隨著溫度的升高略有提高；在70的吸收反應(yīng)溫度下，尿素溶液的脫硝效率達(dá)到最高，約為47%。在6070時(shí)，總脫硝效率基本不變，維持在4547%，隨后，溫度升高并不能使脫硝效率提高，相反使之有所下降；在80的吸收溫度下，脫硝效率僅為44%；而當(dāng)溫度大于80時(shí)，脫硝效率降低，這是由于尿素水解所致。因此，尿素溶液脫硝的最佳反應(yīng)溫度應(yīng)控制在6070之間。2.4 PH值對(duì)脫硝效率的影響2.4.1 吸收劑的PH值是影響脫硝效率的主要因素之一，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的尿素溶液，其PH值為8.5，呈弱堿性。試驗(yàn)采用HCl和NaOH調(diào)節(jié)吸收劑的PH值。當(dāng)吸收反應(yīng)溫度為6070、空塔氣速為0.4m/s時(shí)，研究了吸收劑在不同PH值條件下的脫硝效率（圖5）從圖5可以看出，吸收劑的PH值對(duì)尿素脫硝有較大影響，NOx脫除效率隨著溶液PH值增大而提高。在堿性條件下的脫硝效率明顯高于酸性條件下。當(dāng)溶液PH值班為3.5時(shí)，脫硝效率僅為30.76%，在酸性條件下，PH值增大對(duì)脫硝效率影響較小，即脫硝效率的提高幅度不大；當(dāng)PH7時(shí)，脫硝效率開(kāi)始大幅提高，原吸收劑PH值為8.5（弱堿性），此時(shí)的脫硝效率為45.73；在堿性條件下，脫硝效率隨PH值增大而大幅度提高，當(dāng)吸收劑PH值達(dá)到13.1時(shí)，脫硝效率可達(dá)到51.97%，但吸收劑的PH值過(guò)大不僅會(huì)增加堿性藥劑費(fèi)用，而且對(duì)設(shè)備的材質(zhì)也會(huì)提出更高的耐堿性要求。尿素法的脫硝效率隨著吸收劑PH值減小而降低，分析其原因可能為：一部分NOx與水溶液反應(yīng)生成HNO3和HNO2等酸性物質(zhì)，解離出H+，消耗了吸收劑中OH-，從而使溶液PH值減小。隨著NOx來(lái)斷被吸收，溶液的PH值會(huì)逐漸減小，從而影響了脫硝效率。2.4.2 添加石灰對(duì)脫硝效率的影響對(duì)石灰石/石灰-石膏脫硫系統(tǒng)改造以達(dá)到同時(shí)脫硫脫硝具有極大的發(fā)展前景。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局的試驗(yàn)表明：石灰石系統(tǒng)最佳操作PH值為5.86.2，石灰系統(tǒng)PH值約為89。根據(jù)PH值對(duì)脫硝效率的影響，兼顧石灰系統(tǒng)脫硫的要求，可向尿素溶液中投加堿性物質(zhì)石灰，維持吸收劑PH值在89之間，吸收反應(yīng)溫度為6070，以達(dá)到同時(shí)脫硫脫硝的目的，并與現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)銜接，試驗(yàn)結(jié)果示于圖6。試驗(yàn)結(jié)果表明，在尿素溶液中加入石灰作為添加劑極大地提高脫硝效率，并使之始終維持在一個(gè)較高的水平，這為尿素濕洷同時(shí)脫硫脫硝提供了新的研究思路。采用5%尿素溶液作為吸收劑時(shí)，脫硝效率能穩(wěn)定在45%；在吸收劑中加入石灰后，形成的吸收劑對(duì)NOx的脫除可達(dá)到52.4%，比單純的尿素溶液脫硝效率提高了7.4%。這是由于部分CaO溶于水，會(huì)產(chǎn)生OH-離子，發(fā)生以下反應(yīng)：CaO + H2O = Ca2+ + 2OH-2OH- + NO + NO2 = 2NO-2 + H2O2NO-2 + (NH2)2CO = 2N2 + CO2 + H2O2OH-由此可知，OH-的存在促時(shí)了NOx的吸收。2.5 KMnO4對(duì)脫硝效率的影響在以石灰調(diào)節(jié)尿素溶液PH值為89，吸收反應(yīng)溫度為6070、空塔氣速為0.4m/s情況下，研究添加KMnO4對(duì)脫硝效率的影響，結(jié)果示于圖7。從圖7可以看出，加入KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)，脫硝效率達(dá)到74.9%；當(dāng)KMnO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí)，脫硝效率高達(dá)84.8%；KMnO4的加入使脫硝效率提高了32.4%。因此，加入少量KMnO4添加劑能有效提高脫硝效率，在弱堿性或中性條件下，其反應(yīng)機(jī)理如下：NO + MnO-4 + 2OH- = NO-2 + MnO2-4 + H2ONO-2 + 2MnO-4 + H2O = +2OH