《醫(yī)學(xué)有機(jī)化學(xué)教學(xué)課件》第八章 羧酸及衍生物.ppt

第八章羧酸及其衍生物 CarboxylicacidandDerivative 羧酸 可以看作是烴分子中的氫原子被羧基 COOH 取代后生成的化合物通式 RCOOH 羧酸衍生物 羧基中的羥基被其它原子團(tuán)取代 第一節(jié)羧酸 一 羧酸的分類 命名和結(jié)構(gòu) 一 羧酸的分類 1 簡單羧酸 可用希臘字母 標(biāo)位 二 羧酸的命名 與醛相似 2 3 二甲基戊酸 二甲基戊酸 5 甲基 4 乙基己酸 甲基 乙基己酸 2 不飽和羧酸 2 甲基 3 戊烯酸 2 4 戊二烯酸 3 脂環(huán)族和芳香族羧酸 環(huán)作為取代基 1 2 環(huán)戊基二甲酸 鄰苯二甲酸 3 苯基丙烯酸 4 脂肪族二元酸或多元酸 主鏈含兩羧基 稱 某二酸 3 羧基 3 羥基戊二酸 5 俗名 一般據(jù)最初來源 HCOOH 甲酸 蟻酸 三 羧酸的結(jié)構(gòu) p110 羰基碳sp2雜化 平面結(jié)構(gòu) 鍵角約120 形成p 共軛體系 氧的電子云移向羰基 使O H極性增大 弱酸性電子云平均化 降低羰基C的正電性 失去典型羰基性質(zhì) 不利親核加成反應(yīng) 二 羧酸的物理性質(zhì) 2 沸點 羧酸 醇 酚 醛 酮 烷 醚 相對分子質(zhì)量相近 原因 羧酸分子間以兩個氫鍵形成雙分子締合體 比醇分子間氫鍵更穩(wěn)定 1 水溶性 低級脂肪酸易溶于水 芳香羧酸不溶于水分子量增加 溶解度減小 三 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 一 羧酸的酸性 p 共軛體系 氧的電子云移向羰基 使O H極性增大 酸性 形成的負(fù)離子由于共軛體系 使負(fù)電荷分散而穩(wěn)定 反應(yīng)向右進(jìn)行多數(shù)的羧酸是弱酸 pKa約為4 5酸性 無機(jī)強(qiáng)酸 羧酸 碳酸 酚 H2O 醇 a 鹵原子的電負(fù)性 電負(fù)性越強(qiáng) 酸性 b 鹵原子數(shù)目越多 酸性 c 鹵原子與羧基的距離越近 酸性 氯丁酸 氯丁酸 氯丁酸 舉例 1 酸性 3 酸性 二元羧酸酸性增強(qiáng) COOH是吸電子基 酸性 兩個羧基間的距離越近 羧基吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)影響越大 酸性越強(qiáng) pKa3 774 764 90 2 酸性 4 酸性 重要 強(qiáng)吸 弱吸 弱斥 強(qiáng)斥 共軛 誘導(dǎo) 二 羧酸的還原反應(yīng) NaBH4 不能使羧基還原 不還原碳碳不飽和鍵 LiAlH4 羧基還原成醇羥基 不還原碳碳不飽和鍵 H2 Pt 羧基不還原 但還原碳碳不飽和鍵 三 羧酸衍生物的生成 羧酸中的羥基可以被其它原子或原子團(tuán)取代 生成羧酸衍生物 羧酸分子中去掉羧基上的羥基后 余下的原子團(tuán)叫做?；?1 酰鹵的生成 用SOCl2制備酰鹵 副產(chǎn)物都是氣體 便于處理及提純 羧酸與PCl3 PCl5 SOCl2作用 羧基中的羥基被鹵原子取代 生成酰鹵 2 酸酐的生成 一元羧酸與脫水劑 P2O5 共熱生成酸酐 鄰苯二甲酸酐 丁二酸酐 具有五元或六元的環(huán)狀酸酐 可由二元酸受熱分子內(nèi)脫水而得 可不加脫水劑 3 酯的生成 酯化反應(yīng) 羧酸與醇脫水生成酯的反應(yīng)叫做酯化反應(yīng) 該反應(yīng)是可逆的 逆反應(yīng)為酯的水解 反應(yīng)速率很慢 需用硫酸作催化劑 18 18 羧酸一般發(fā)生酰氧鍵斷裂 證明 同位素跟蹤實驗提高產(chǎn)率 移走酯或水 增加一種反應(yīng)物 在羧酸與氨或胺作用形成羧酸的銨鹽 將固體的羧酸銨加熱 分子內(nèi)失去一分子水生成酰胺 反應(yīng)可逆 蒸出產(chǎn)生的水 可提高酰胺的產(chǎn)率 4 酰胺的生成 四 H被取代 鹵代反應(yīng) 羧基能活化 H 其致活作用比羰基小得多 H鹵代反應(yīng)較慢 需三鹵化磷或紅磷等催化 鹵代酸是重要的合成中間體可合成 羥基酸 氨基酸等多種 取代酸 反應(yīng)式不作要求 五 脫羧反應(yīng) 脫羧反應(yīng) 羧酸分子中脫去羧基并放出CO2的反應(yīng) 2 一元羧酸的 C上連有強(qiáng)吸電子基 即A COOH CN C O NO2 X 時 加熱即可脫羧 1 一元羧酸的脫羧反應(yīng)較困難 低級羧酸的鈉鹽及芳香族羧酸的鈉鹽與堿石灰 NaOH CaO 加熱 發(fā)生脫羧反應(yīng) 六 二元羧酸的受熱時的特殊反應(yīng) 二元酸受熱時 隨兩個羧基間距不同而發(fā)生不同的反應(yīng) 1 乙二酸和丙二酸 脫羧生成一元羧酸 2 丁二酸和戊二酸 脫水成環(huán)酐 丁二酸酐 戊二酸酐 鄰苯二甲酸酐 3 己二酸和庚二酸 脫水脫羧成環(huán)酮 更長碳鏈的二元羧酸 分子間脫水成聚酸酐 第二節(jié)羧酸衍生物 羧酸衍生物 羧基中的羥基被其它原子團(tuán)取代 共同點 均含有?；?羧酸衍生物的結(jié)構(gòu) L X RO RCOO NH2 NHR NR2 1 酰鹵 某酰鹵 乙酰氯 丙烯酰氯 草酰氯 苯甲酰溴 2 酸酐 某 酸 酐 或 某某 酸 酐 乙 酸 酐 乙丙 酸 酐 鄰苯二甲 酸 酐 一 羧酸衍生物的分類和命名 3 酯 某酸某酯 乙酸甲酯 乙二酸氫乙酯 酸性酯 苯甲酸芐酯 苯甲酸苯甲酯 乙二酸甲乙酯 中性酯 乙酰胺 N 苯基乙酰胺 乙酰苯胺 連在N上的基團(tuán)用 N 標(biāo)出 苯甲酰胺 4 酰胺 某酰胺 N N 二甲基甲酰胺 若同一個氮原子上連有兩個?；鶗r 則稱為 酰亞胺 丁二酰亞胺 鄰苯二甲酰亞胺 環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含 CO NH 的酰胺 則稱為 內(nèi)酰胺 了解 己內(nèi)酰胺 二 羧酸衍生物的物理性質(zhì) 1 低級酯具有香味 大多低級酰氯和低級酸酐強(qiáng)烈刺激性氣味 2 沸點 bp 酰鹵 酸酐和酯 羧酸 相對分子質(zhì)量相近 原因 分子間無氫鍵3 水溶性 高級酰鹵和酸酐不溶于水低級酰鹵和酸酐遇水分解 三 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 親核取代反應(yīng) 親核試劑 水 醇和氨 活性 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 羧酸衍生物親核取代反應(yīng)機(jī)制 親核取代反應(yīng)不是SN1 SN2 而是親核加成 消除反應(yīng) 活性由親核加成反應(yīng)活性和消除反應(yīng)活性共同決定 活性 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 為什么 親核加成反應(yīng)活性 羰基C上的正電荷越多 空間位阻越小 越易反應(yīng)共軛和誘導(dǎo)沖突時 共軛 誘導(dǎo) 除鹵素 活性 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 消除反應(yīng)活性 堿性越小 越易離去 堿性順序 NH2 RO RCOO Cl 離去能力是Cl RCOO RO NH2 親核取代活性的原因 補(bǔ)充 了解 1 水解 一產(chǎn)物是羧酸 另一產(chǎn)物 酰鹵生成鹵化氫 酸酐生成另一分子羧酸 酯得到醇 酰胺得到氨 酯的酸性水解是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng) 2 醇解 羧酸衍生物的醇解與水解相似 但產(chǎn)物為酯 酯的醇解 稱酯交換反應(yīng) 了解 在有機(jī)合成中 常用低級醇的酯通過酯交換反應(yīng)來制備高級醇的酯 3 氨解 與氨 或胺 發(fā)生氨解產(chǎn)物是酰胺 酰胺的氨解反應(yīng)比較困難 羧酸衍生物的水解 醇解和氨解可以看成H2O ROH和NH3分子中的H被?；〈姆磻?yīng) 引入酰基的反應(yīng)稱為?；磻?yīng) 羧酸衍生物稱?；瘎｛u和酸酐是常用的?；瘎?酰化反應(yīng) ?；钚?酰鹵 酸酐 酯 酰胺 ?；磻?yīng) 1 下列物質(zhì)中酸性最強(qiáng)的是 A 甲酸B 乙酸C 苯甲酸D 乙二酸 2 酸性從大到小順序正確的是 a 丁酸b 氯丁酸c 氯丁酸A a b cB c a bC a c bD b c a 3 ?；芰拇蟮叫№樞蛘_的是 A 酸酐 酰鹵 酯B 酰鹵 酯 酸酐C 酰鹵 酸酐 酯D 酯 酸酐 酰鹵 練習(xí) D D C 4 沸點由高到低順序正確的是 a 乙醚b 丁醛c 正丁醇d 丙酸