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第八章習(xí)題解答 原子吸收 1 簡述原子吸收分光光度法的基本原理 并從原理上比較發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法的異同點及優(yōu)缺點 解 AAS是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的方法 AES是基于原子的發(fā)射現(xiàn)象 而AAS則是基于原子的吸收現(xiàn)象 二者同屬于光學(xué)分析方法 原子吸收法的選擇性高 干擾較少且易于克服 由于原于的吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少得多 這樣譜線重疊的幾率小得多 而且空心陰極燈一般并不發(fā)射那些鄰近波長的輻射線經(jīng) 因此其它輻射線干擾較小 原子吸收具有更高的靈敏度 在原子吸收法的實驗條件下 原子蒸氣中基態(tài)原于數(shù)比激發(fā)態(tài)原子數(shù)多得多 所以測定的是大部分原子 原子吸收法比發(fā)射法具有更佳的信噪比這是由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)的溫度系數(shù)顯著大于基態(tài)原子 2 何謂銳線光源 在原子吸收光譜分析中為什么要用銳線光源 解 銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源 如空心陰極燈 在使用銳線光源時 光源發(fā)射線半寬度很小 并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致 這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的矩形 即峰值吸收系數(shù)K 在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變 吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi) 這樣 求出一定的峰值吸收系數(shù)即可測出一定的原子濃度 3 在原子吸收光度計中為什么不采用連續(xù)光源 如鎢絲燈或氘燈 而在分光光度計中則需要采用連續(xù)光源 解 雖然原子吸收光譜中積分吸收與樣品濃度呈線性關(guān)系 但由于原子吸收線的半寬度很小 如果采用連續(xù)光源 要測定半寬度很小的吸收線的積分吸收值就需要分辨率非常高的單色器 目前的技術(shù)條件尚達(dá)不到 因此只能借助銳線光源 利用峰值吸收來代替 而分光光度計測定的是分子光譜 分子光譜屬于帶狀光譜 具有較大的半寬度 使用普通的棱鏡或光柵就可以達(dá)到要求 而且使用連續(xù)光源還可以進(jìn)行光譜全掃描 可以用同一個光源對多種化合物進(jìn)行測定 4 原子吸收分析中 若產(chǎn)生下述情況而引致誤差 應(yīng)采用什么措施來減免之 光源強度變化引起基線漂移 火焰發(fā)射的輻射進(jìn)入檢測器 發(fā)射背景 待測元素吸收線和試樣中共存元素的吸收線重疊 解 1 選擇適宜的燈電流 并保持燈電流穩(wěn)定 使用前應(yīng)該經(jīng)過預(yù)熱 2 可以采用儀器調(diào)制方式來減免 必要時可適當(dāng)增加燈電流提高光源發(fā)射強度來改善信噪比 3 可以選用其它譜線作為分析線 如果沒有合適的分析線 則需要分離干擾元素 5 原子吸收分析中 若采用火焰原子化法 是否火焰溫度愈高 測定靈敏度就愈高 為什么 解 不是 因為隨著火焰溫度升高 激發(fā)態(tài)原子增加 電離度增大 基態(tài)原子減少 所以如果太高 反而可能會導(dǎo)致測定靈敏度降低 尤其是對于易揮發(fā)和電離電位較低的元素 應(yīng)使用低溫火焰 6 石墨爐原子化法的工作原理是什么 與火焰原子化法相比較 有什么優(yōu)缺點 為什么 解 石墨爐原子化器是將一個石墨管固定在兩個電極之間而制成的 在惰性氣體保護(hù)下以大電流通過石墨管 將石墨管加熱至高溫而使樣品原子化 與火焰原子化相比 在石墨爐原子化器中 試樣幾乎可以全部原子化 因而測定靈敏度高 對于易形成難熔氧化物的元素 以及試樣含量很低或試樣量很少時非常適用 缺點 共存化合物的干擾大 由于取樣量少 所以進(jìn)樣量及注入管內(nèi)位置的變動會引起誤差 因而重現(xiàn)性較差 7 說明在原子吸收分析中產(chǎn)生背景吸收的原因及影響 如何避免這一類影響 解 背景吸收是由于原子化器中的氣態(tài)分子對光的吸收或高濃度鹽的固體微粒對光的散射而引起的 它們屬于一種寬頻帶吸收 而且這種影響一般隨著波長的減短而增大 同時隨著基體元素濃度的增加而增大 并與火焰條件有關(guān) 可以針對不同情況采取不同的措施 例如火焰成分中OH CH CO等對光的吸收主要影響信號的穩(wěn)定性 可以通過零點調(diào)節(jié)來消除 由于這種吸收隨波長的減小而增加 所以當(dāng)測定吸收波長位于遠(yuǎn)紫外區(qū)的元素時 可以選用空氣 H2 Ar H2火焰 對于火焰中金屬鹽或氧化物 氫氧化物引起的吸收通常利用高溫火焰就可消除 有時 對于背景的吸收也可利用以下方法進(jìn)行校正 1 鄰近線校正法 2 用與試液組成相似的標(biāo)液校正 3 分離基體 8 背景吸收和基體效應(yīng)都與試樣的基體有關(guān) 試分析它們的不同之處 解 基體效應(yīng)是指試樣在轉(zhuǎn)移 蒸發(fā)過程中任何物理因素的變化對測定的干擾效應(yīng) 背景吸收主要指基體元素和鹽分的粒子對光的吸收或散射 而基體效應(yīng)則主要是由于這些成分在火焰中蒸發(fā)或離解時需要消耗大量的熱量而影響原子化效率 以及試液的黏度 表面張力 霧化效率等因素的影響 9 應(yīng)用原子吸收光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是什么 進(jìn)行定量分析有哪些方法 試比較它們的優(yōu)缺點 解 在一定的濃度范圍和一定的火焰寬度條件下 當(dāng)采用銳線光源時 溶液的吸光度與待測元素濃度成正比關(guān)系 這就是原子吸收光譜定量分析的依據(jù) 常用兩種方法進(jìn)行定量分析 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 該方法簡便 快速 但僅適用于組成簡單的試樣 標(biāo)準(zhǔn)加入法 本方法適用于試樣的確切組分未知的情況 不適合于曲線斜率過小的情況 10 保證或提高原子吸收分析的靈敏度和準(zhǔn)確度 應(yīng)注意那些問題 怎樣選擇原子吸收光譜分析的最佳條件 解 應(yīng)該從分析線的選擇 光源 空心陰極燈 的工作電流 火焰的選擇 燃燒器高度的選擇及狹縫寬度等幾個方面來考慮 選擇最佳的測定條件 11 從工作原理 儀器設(shè)備上對原子吸收法及原子熒光法作比較 解 從工作原理上看 原子吸收是通過測定待測元素的原子蒸氣對其特征譜線的吸收來實現(xiàn)測定的 屬于吸收光譜 而原子熒光則是通過測量待測元素的原子蒸氣在輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光的強度來實現(xiàn)測定的 屬于發(fā)射光譜 在儀器設(shè)備上 二者非常相似 不同之處在于原子吸收光譜儀中所有組件排列在一條直線上 而熒光光譜儀則將光源與其它組件垂直排列 以消除激發(fā)光源發(fā)射的輻射對檢測信號的影響 12 用波長為213 8nm 質(zhì)量濃度為0 010mg mL 1的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液交替連續(xù)測定10次 用記錄儀記錄的格數(shù)如下 計算該原子吸收分光光度計測定鋅元素的檢出限 解 求出噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s 0 597 吸光度的平均值為14 16 代入檢測限的表達(dá)式得 C 3s A 0 010 0 597 14 16 0 0013mg mL 1 13 測定血漿試樣中鋰的含量 將三份0 500mL血漿試樣分別加至5 00mL水中 然后在這三份溶液中加入 1 0mL 2 10 0mL 3 20 0mL0 0500mol L 1LiCl標(biāo)準(zhǔn)溶液 在原子吸收分光光度計上測得讀數(shù) 任意單位 依次為 1 23 0 2 45 3 3 68 0 計算此血漿中鋰的質(zhì)量濃度 解 將加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度換算成稀釋后的濃度 然后用其對吸光度作圖 換算后濃度分別為 Vs 10 3 0 050 5 50 1 0 2 9 09 10 5mol L 1 3 1 82 10 4mol L 1 故 血漿中鋰的濃度為9 28 10 5mol L 1 14 以原子吸收光譜法分析尿樣中銅的含量 分析線324 8nm 測得數(shù)據(jù)如下表所示 計算試樣中銅的質(zhì)量濃度 mg mL 1 解 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法 上表中濃度為以試液體積計算的濃度 標(biāo)準(zhǔn)曲線如下頁圖所示 15 用原子吸收法測銻 用鉛作內(nèi)標(biāo) 取5 00mL未知銻溶液 加入2 00mL4 13mg mL 1的鉛溶液并稀釋至10 0mL 測得ASb APb 0 808 另取相同濃度的銻和鉛溶液 ASb APb 1 31 計算未知液中銻的質(zhì)量濃度 解 設(shè)試液中銻