第八章 高分子溶液.ppt

第八章高分子溶液 第一節(jié)概述第二節(jié)高聚物的溶解1 1溶解過(guò)程1 2溶劑的選擇第三節(jié)高分子溶液的熱力學(xué)2 1理想溶液熱力學(xué)2 2高分子溶液與理想溶液的偏差2 3高分子溶液理論 第一節(jié)概述 一 重要性高分子溶液是生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究均要碰到的問(wèn)題生產(chǎn)實(shí)踐中 濃溶液 油漆 涂料 膠粘劑 紡絲液 制備復(fù)合材料用到的樹(shù)脂溶液 電影膠片片基 高聚物 增塑劑濃溶液等 稀溶液 分子量測(cè)定及分子量分級(jí) 分布 用到的稀溶液 第一節(jié)概述 科學(xué)研究中 由于高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液 所以可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來(lái)描述 因此高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過(guò) 也是高分子領(lǐng)域中理論比較成熟的一個(gè)領(lǐng)域 已經(jīng)取得較大的成就 通過(guò)對(duì)高分子溶液的研究 可以幫助了解高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu) 構(gòu)象 分子量 分子量分布 利用高分子溶液的特性 蒸汽壓 滲透壓 沸點(diǎn) 冰點(diǎn) 粘度 光散射等 建立了一系列高分子的測(cè)定手段 這在高分子的研究工作和生產(chǎn)質(zhì)量控制上都是必不可少的手段 第一節(jié)概述 二 分類 極稀溶液 濃度低于1 屬此范疇 熱力學(xué)穩(wěn)定體系 性質(zhì)不隨時(shí)間變化 粘度小 分子量的測(cè)定一般用極稀溶液 稀溶液 濃度在1 5 濃溶液 濃度 5 如 紡絲液 10 15 左右 粘度大 油漆 60 高分子 增塑劑體系 更濃 半固體或固體 第二節(jié)高聚物的溶解 1溶解過(guò)程1 1溶解的特點(diǎn)由于高聚物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜 分子量大 具有多分散性 形狀多樣 線 支化 交聯(lián) 聚集態(tài)不同 結(jié)晶態(tài) 非晶態(tài) 所以溶解的影響因素很多 溶解過(guò)程比小分子固體復(fù)雜的多 溶解兩個(gè)過(guò)程 溶劑分子小 聚合物分子大 溶脹 溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部 使高聚物體積膨脹 溶解 高分子均勻分散到溶劑中 形成完全溶解的分子分散的均相體系 溶解度與分子量分子量大 溶解度小 分子量小 溶解度大 對(duì)于交聯(lián)高聚物 交聯(lián)度大 溶脹度小 交聯(lián)度小 溶脹度大 溶解與聚集態(tài)有關(guān)非晶態(tài)較易溶解 分子堆砌較松散 分子間力較小 晶態(tài)態(tài)難溶解 分子排列規(guī)整 堆砌緊密 結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān) 1 2非晶高聚物的溶脹與溶解溶脹又分為兩種 無(wú)限溶脹 線型聚合物溶于良溶劑中 能無(wú)限制吸收溶劑 直到溶解成均相溶液為止 所以溶解也可看成是聚合物無(wú)限溶脹的結(jié)果 例 天然橡膠在汽油中 PS在苯中 有限溶脹 對(duì)于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來(lái)講 溶脹只能進(jìn)行到一定程度為止 以后無(wú)論與溶劑接觸多久 吸入溶劑的量不再增加 而達(dá)到平衡 體系始終保持兩相狀態(tài) 用溶脹度Q 即溶脹的倍數(shù) 表征這種狀態(tài) 用平衡溶脹法測(cè)定之 溶脹度 溶脹后溶脹體總體積 溶脹前高分子體積 W1 溶脹體內(nèi)溶劑的重量W2 溶脹體內(nèi)聚合物的重量 溶劑的密度 溶脹前聚合物的密度Q 溶脹度 由上式可見(jiàn) 溶脹度等于溶質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的倒數(shù) 即 聚合物在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù)高物實(shí)驗(yàn) 將稱量后的交聯(lián)聚合物放到一系列不同溶劑中去 讓它在恒溫下充分溶脹 達(dá)到平衡時(shí)對(duì)溶脹體稱重 可求出聚合物在各種溶劑中的溶脹度 溶脹度法求交聯(lián)度溶脹度與交聯(lián)度有如下的關(guān)系 定性 交聯(lián)度大的 溶脹度小 交聯(lián)度小的 溶脹度就大 定量 相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)間的鏈的平均分子量來(lái)表征交聯(lián)度 稱為有效鏈平均分子量 大 交聯(lián)度小 小 交聯(lián)度大 溶脹度Q與之間的關(guān)系 也就是溶脹度與交聯(lián)度的關(guān)系 由上式 從Q可求出已知 1的高聚物的 或已知可求出高分子與其它溶劑的相互作用參數(shù) 1 聚合物在溶脹體中的體積分?jǐn)?shù) 聚合物溶脹前的密度V1 溶劑的摩爾體積 1 高分子與溶劑間的相互作用參數(shù) 1 1 3結(jié)晶聚合物的溶解 1 特點(diǎn) 熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài) 分子鏈排列緊密 規(guī)整 分子間作用力大 所以溶解要比非晶聚合物困難得多 溶解有兩個(gè)過(guò)程 首先吸熱 分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng) 晶格被破壞 然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用 同非晶聚合物一樣 先發(fā)生溶脹 再溶解 2 非極性結(jié)晶聚合物的溶解 要加熱 1 這類聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成的 如PE IPP等 它們是純碳?xì)浠?分子間雖沒(méi)有極性基團(tuán)相互作用力 但由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整 所以也能結(jié)晶 2 溶解過(guò)程 往往是加熱到接近時(shí) 晶格被破壞 再與溶劑作用 例如 HDPE 135oC 在四氫萘中加熱到120oC才能溶解 有規(guī)PP 134oC 全同PP 180oC 在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解 3 極性結(jié)晶高聚物的溶解這類聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成的 如PA PET等 分子間有很強(qiáng)的作用力 除了用加熱方法使其溶解之外 也可在常溫下加強(qiáng)極性溶劑使之溶解 為什么 因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有部分非晶相 極性的 成分 它與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí) 產(chǎn)生放熱效應(yīng) 放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞 然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解 例 聚酰胺室溫可溶于甲醇 4 的H2SO4 60 的甲酸中 PET可溶于甲醇 溶解不僅與分子量大小有關(guān) 更重要的是與結(jié)晶度有關(guān) 結(jié)晶度 溶解度 1 2溶劑的選擇 溶劑選擇有三個(gè)原則 極性相似原則溶度參數(shù)相近原則溶劑化原則 注意三者相結(jié)合進(jìn)行溶劑的選擇 1 2 1極性相似原則 相似者易共溶 定性 極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑對(duì)于小分子極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑溶質(zhì)和溶劑極性越近 二者越易互溶對(duì)于高分子 在一定程度上也適用天然橡膠 非極性 溶于汽油 苯 己烷 石油醚 非極性溶劑 PS 弱極性 溶于甲苯 氯仿 苯胺 弱極性 和苯 非極性 PMMA 極性 溶于丙酮 極性 PVA 極性 溶于水 極性 PAN 強(qiáng)極性 溶于DMF 乙晴 強(qiáng)極性 1 2 2溶度參數(shù)相近原則 定量 1 溶解過(guò)程熱力學(xué)溶解過(guò)程是溶質(zhì)分子和溶劑分子相互混合的過(guò)程 這個(gè)過(guò)程在恒溫恒壓下自發(fā)進(jìn)行的條件是 混合是一個(gè)熵增過(guò)程 所以 的大小主要取決于的正負(fù)與大小 極性高聚物在極性溶劑中 高分子與溶劑分子強(qiáng)烈作用 溶解時(shí)放熱 0 所以只有在時(shí) 才能滿足 也就是說(shuō)只增大T或減小時(shí)才能使體系自發(fā)溶解 那么又如何得知呢 非極性高聚物與溶劑相互混合時(shí)的混合熱可以借助小分子的溶度公式來(lái)計(jì)算 2 Hildebrand溶度公式 由式中可知 0 和越接近 越小 則越能滿足的條件 能自發(fā)溶解 VM 溶液總體積 溶劑的體積分?jǐn)?shù) 溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù) 溶劑的溶度參數(shù) 溶質(zhì)的溶度參數(shù) 溶度參數(shù)所以 代入Hildebrand溶度公式得 3 溶度參數(shù)的測(cè)定 1 小分子溶劑的溶度參數(shù)由Clapeyron Clausius公式計(jì)算 先求得 摩爾蒸發(fā)熱 再根據(jù)熱力學(xué)第一定律換算成 然后由可計(jì)算出 摩爾蒸發(fā)熱 溶劑氣化后得體積 溶劑氣化前得體積 3 溶度參數(shù)的測(cè)定 2 聚合物的溶度參數(shù) 由于聚合物不能氣化 因此它的溶度參數(shù)只能用間接得方法測(cè)定 通常用粘度法和交聯(lián)后的溶脹度法 另外還可用直接計(jì)算法 A粘度法原理 如果高聚物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)相同 那么此溶劑就是該高聚物得良溶劑 高分子鏈在此良溶劑中就會(huì)充分伸展 擴(kuò)張 因而 溶液粘度最大 我們選用各種溶度參數(shù)的液體作溶劑 分別溶解同一種聚合物 然后在同等條件下測(cè)溶液的粘度 選粘度最大的溶液所用的溶劑的溶度參數(shù)作為該聚合物的溶度參數(shù) B 溶脹度法原理 交聯(lián)高聚物在良溶劑中的溶脹度最大 用溶脹度法可測(cè)交聯(lián)度 也可用同樣方法獲得高聚物的溶度參數(shù) 聚合物在一系列不同溶劑中溶脹達(dá)到平衡時(shí) 分別測(cè)一系列的溶脹度 將一系列不同溶劑中的溶脹度值對(duì)應(yīng)溶劑的值作圖 則Q的最大值所對(duì)應(yīng)的溶度參數(shù)值就可看成該高聚物的溶度參數(shù)值 C 直接計(jì)算 由聚合物的重復(fù)單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F來(lái)計(jì)算 F查表得到 由聚合物的各種基團(tuán)的摩爾相互作用常數(shù)E來(lái)計(jì)算 E查表得到 V 重復(fù)單元的摩爾體積M0 重復(fù)單元的分子量 密度 在選擇溶劑時(shí)還可采用混合溶劑 效果很好混合溶劑的溶度參數(shù) A溶劑的體積分?jǐn)?shù) B溶劑的體積分?jǐn)?shù) A的溶度參數(shù) B的溶度參數(shù) Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合對(duì)于極性高聚物 能形成分子間氫鍵的高聚物 Hildebrand不適用 另外有修正公式例 PAN不能溶解于與它 值相近的乙醇 甲醇等 因?yàn)镻AN極性很強(qiáng) 而乙醇 甲醇等溶劑極性太弱了 又例 PS不能溶解在與它 值相近的丙酮中 因?yàn)镻S弱極性 而丙酮強(qiáng)極性 所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的 第二節(jié)高分子溶液熱力學(xué)ThermodynamicsofPolymerSolution 2 1理想溶液熱力學(xué)2 2高分子溶液與理想溶液的偏差2 3高分子溶液理論 2 1理想溶液的熱力學(xué) 高分子稀溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系 溶液的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化 因此 我們可以用熱力學(xué)方法研究高分子稀溶液 用熱力學(xué)函數(shù)來(lái)描述高分子稀溶液的許多性質(zhì) 物化中討論氣體性質(zhì)時(shí) 為敘述方便 引入了理想氣體的概念 同樣 在討論溶液性質(zhì)時(shí) 為敘述方便 我們也要引入理想溶液的概念 但理想溶液和理想氣體一樣實(shí)際上是不存在的 理想溶液應(yīng)具備以下條件 1 溶液中 溶劑分子間 溶質(zhì)分子間 溶質(zhì)分子與溶劑分子間作用力都相等 2 在溶解過(guò)程中沒(méi)有體積變化 3 在溶解過(guò)程中沒(méi)有熱焓的變化 4 理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律 溶液 溶液蒸氣壓 溶液中溶劑 的蒸氣壓 純?nèi)軇┑恼魵鈮?溶劑的克分子分?jǐn)?shù) 可以推導(dǎo)出溶液的混合熵 溶劑 溶質(zhì)的分子數(shù) 溶劑 溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù) 溶劑 溶質(zhì)的分子數(shù) 阿佛加得羅常數(shù)波茲曼常數(shù)氣體常數(shù) 2 2高分子溶液與理想溶液的偏差 高分子溶液是非理想溶液 它對(duì)理想溶液的行為有較大的偏差 主要表現(xiàn)在二個(gè)方面 高分子間 溶劑分子間 高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等 因此溶解時(shí) 有熱量變化 由于高分子由聚集態(tài) 溶劑中去 混亂度變大 每個(gè)分子有許多構(gòu)象 則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 因此有必要對(duì)高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù) 如混合熵 混合熱 混合自由能 進(jìn)行修正 2 3高分子溶液理論 2 3 1Flory Huggins高分子溶液理論Flory和Huggins從液體的似晶格模型出發(fā) 用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法 推導(dǎo)出了高分子溶液的混合熵 混合熱和混合自由能的關(guān)系式 一 高分子的混合熵 推導(dǎo)中的假設(shè) 溶液中分子的排列也象晶體一樣 是晶格排列每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子 每個(gè)高分子占有相連的x個(gè)格子 x高分子與溶劑分子的體積比 高分子看作是由x個(gè)鏈段組成 每個(gè)鏈段的體積與溶劑分子體積相等 每個(gè)鏈段只占一個(gè)格子 高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘?所有構(gòu)象具有相同的能量 所有高分子具有相同的聚合度 溶液中高分子鏈段是均勻分布的 即鏈段占有任意一個(gè)格子的幾率相等 推導(dǎo)的結(jié)果 理想溶液統(tǒng)計(jì)理論高分子溶液形式一樣 區(qū)別在于 理想溶液用和 克分子分?jǐn)?shù) 高分子溶液用和 體積分?jǐn)?shù) 極端條件下 如果高分子和溶劑分子相等 就是說(shuō)一個(gè)高分子只有一個(gè)鏈段 即 則 那么理想溶液的和高分子溶液的完全一樣 實(shí)際上 由計(jì)算出的結(jié)果比大得多 這是因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起一個(gè)小分子的作用但是也起不到x個(gè)小分子的作用 因?yàn)楦叻肿又忻恳粋€(gè)鏈段相互連結(jié)的 因此高分子溶液的要比高分子切成x個(gè)鏈段后再與溶劑混合的混合熵要小 理想 高分子 x個(gè)鏈段 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果相比有較大的偏差 這是由于此理論在假設(shè)中有不合理之處 認(rèn)為鏈段均勻分布在溶液中 這在濃溶液中較合理 在烯溶液中不合理 高分子如一個(gè)線團(tuán)散布在溶液中 線團(tuán)內(nèi)鏈段密度大 線團(tuán)外鏈段密度小 幾乎為0 未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用 溶液中原來(lái)不可能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象有可能實(shí)現(xiàn) 二 高分子溶液的混合熱推導(dǎo)仍用似晶格模型 只考慮鄰近分子間的作用 1溶劑分子 2高分子的一個(gè)鏈段 溶解過(guò)程1 1 2 22 1 2 或1 2 1 1 2 2 1 2 阿佛加德羅常數(shù) 溶劑的克分子數(shù) 氣體常數(shù) 波茲曼常數(shù) 高分子的體積分?jǐn)?shù)我們把叫做Huggins常數(shù) 又叫高分子 溶劑相互作用參數(shù) 是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量 溶劑化程度 數(shù)值在 1 1之間 是良溶劑 是不良溶劑 它是個(gè)無(wú)因次量 的物理意義 把一個(gè)溶劑分子放入高聚物中時(shí)引起的能量變化 三 高分子溶液混合自由能由于則將 代入得 Flory Huggins公式 高分子與低分子溶液的主要差別為 以體積分?jǐn)?shù)代替摩爾分?jǐn)?shù) 分子量高的影響 增加了含有的項(xiàng) 的影響 四 高分子溶液混合過(guò)程中化學(xué)位的變化從物化中知道 對(duì)G作偏微分可得到化學(xué)位對(duì)作偏微分可得 即 溶劑在混合過(guò)程中的化學(xué)位變化為溶質(zhì)在混合過(guò)程中的化學(xué)位變化為前面已得到 代入偏微分式中可得到 五 高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化與理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化的區(qū)別 理想溶液 當(dāng)溶液很稀時(shí) 很稀的理想溶液 對(duì)于高分子溶液 當(dāng)溶液很稀時(shí) 很稀的高分子溶液 與很稀的理想溶液相比較 第一項(xiàng)就是很稀的理想溶液的溶劑的化學(xué)位變化第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分 用符號(hào)表示 稱為溶劑的超額化學(xué)位 說(shuō)明 對(duì)氣體來(lái)說(shuō) 壓力很小時(shí)可看成理想氣體 對(duì)于低分子溶液 濃度很小時(shí) 可看成理想溶液 對(duì)于高分子溶液 即使很稀 也不能看成理想溶液來(lái)處理 只有當(dāng)時(shí)才類似理想溶液上述Flory Huggins理論推導(dǎo)出的式子與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有許多不合之處 這主要是因?yàn)樗耐茖?dǎo)過(guò)程中的一些假設(shè)與實(shí)際情況不符 為此50年代 Flory和Huggins又提出了稀溶液理論 2 3 2Flory Huggins稀溶液理論 溫度的提出 Flory和Huggins認(rèn)為 實(shí)際上由兩部分組成 過(guò)量的摩爾混合熱 令為熱參數(shù) 過(guò)量的摩爾混合熵 令為熵參數(shù) 推導(dǎo)出 再引入?yún)?shù) 代入上式得 當(dāng)時(shí) 則代入可得 再代入得 當(dāng)或時(shí) 此時(shí)的高分子溶液 在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液 但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的 因?yàn)榛旌蠠岷突旌响鼐粸榱?只是兩者的效應(yīng)剛好抵消 所以 這一條件稱為 條件或 狀態(tài) 此時(shí)用的溶劑稱為 溶劑 此時(shí)的溫度稱為 溫度 此時(shí)高分子處于無(wú)擾狀態(tài) 當(dāng)時(shí) 此時(shí)相當(dāng)于良溶劑情況 高分子鏈段與溶劑分子相互作用 使高分子擴(kuò)展 T高出 越多 溶劑性質(zhì)越良 當(dāng)時(shí) 此時(shí)相當(dāng)于溶劑性質(zhì)不良 T低于 越多 溶劑性質(zhì)越不良 甚至析出 注意 Flory Huggins稀溶液理論仍有許多不足 它和似晶格理論一樣 都沒(méi)有考慮高聚物與溶劑混合時(shí)體積的變化 所以仍與實(shí)驗(yàn)有偏差 后來(lái)Flory再對(duì)此作了修正 但式子繁瑣 使用不便 3 1高聚物的增塑 plasticization 1 增塑 高聚物中加入高沸點(diǎn) 低揮發(fā)性 并能與高聚物相混容的小分子物質(zhì)而改變其力學(xué)性質(zhì)的行為 所用的小分子物質(zhì)叫增塑劑 plasticizer 增塑是高聚物改性的一個(gè)重要方法 例如PVC的流動(dòng)溫度接近于分解溫度 成型中常加入30 50 的鄰苯二甲酸二丁酯 這樣可以降低它的流動(dòng)溫度和熔體粘度便于加工 還可改善其耐寒 抗沖性能 制成軟塑料制品 薄膜 膠帶 人造革等 2 增塑劑的選擇原則 混溶性 它與高聚物的混溶性要好 從熱力學(xué)角度講要滿足 否則 即使小分子與高分子可用機(jī)械方法強(qiáng)行混合 表面上看來(lái)已經(jīng)混溶 實(shí)質(zhì)上分子間是分散的 不是熱力學(xué)穩(wěn)定體系 遲早還要分