鋰離子化成原理及SEI膜的形成.doc

鋰離子化成原理及SEI膜的形成為什么要化成？電池制造后，通過一定的充放電方式將其內(nèi)部正負(fù)極物質(zhì)激活，改善電池的充放電性能及自放電、儲(chǔ)存等綜合性能的過程稱為化成。什么是化成？鋰電芯的化成是電池的初使化,使電芯的活性物質(zhì)激活，即是一個(gè)能量轉(zhuǎn)換的過程。鋰電芯的化成是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，同時(shí)也是影響電池性能很重要的一道工序，因?yàn)樵贚i+第一次充電時(shí)，Li+第一次插入到石墨中，會(huì)在電池內(nèi)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),在電池首次充電過程中不可避免地要在碳負(fù)極與電解液的相界面上、形成覆蓋在碳電極表面的鈍化薄層，人們稱之為固體電解質(zhì)相界面或稱SEI膜(SOLIDELECTROLYTEINTERFACE）。SEI膜的形成一方面消耗了電池中有限的鋰離子，這就需要使用更多的含鋰正極極料來補(bǔ)償初次充電過程中的鋰消耗;另一方面也增加了電極/電解液界面的電阻造成一定的電壓滯后?；稍礓囯x子電池的正極材料通常有鋰的活性化合物組成，負(fù)極材料則是特殊分子結(jié)構(gòu)的碳，常見的正極材料主要成分為SEI膜形成機(jī)制在一定的負(fù)極電位下，電極/電解液相界面的鋰離子與電解液中的溶劑分子等發(fā)生不可逆反應(yīng)；不可逆反應(yīng)主要發(fā)生在電池首次充電過程中；電極表面完全被SEI膜覆蓋后，不可逆反應(yīng)即停止；一旦形成穩(wěn)定的SEI膜，充放電過程可多次循環(huán)進(jìn)行SEI膜組成成分正極確實(shí)也有層膜形成,只是現(xiàn)階段認(rèn)為其對電池的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于負(fù)極表面的SEI膜,因此本文著重討論負(fù)極表面的SEI膜（以下所出現(xiàn)SEI膜未加說明則均指在負(fù)極形成的）。負(fù)極材料石墨與電解液界面上通過界面反應(yīng)能生成SEI膜,多種分析方法也證明SEI膜確實(shí)存在,厚度約為100120nm,其組成主要有各種無機(jī)成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各種有機(jī)成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。烷基碳酸鋰和Li2CO3均為3.5V前形成SEI膜的主要成分，烷基碳酸鋰和烷氧基鋰為3.5V后形成SEI膜的主要成分?；蓺怏w產(chǎn)生與電壓關(guān)系化成過程中其產(chǎn)氣總量于電壓3.0V處最大,而當(dāng)化成電壓大于3.5V后,則產(chǎn)生的氣體就迅速減少.化成電壓小于2.5V時(shí),產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2等;隨著化成電壓的升高,在3.0V3.8V的范圍內(nèi),氣體的組成主要是C2H4,超出3.8V以后,C2H4含量顯著下降,此時(shí)產(chǎn)生的氣體成分主要為C2H6和CH4.其中,3.0V3.5V之間為SEI層的主要形成電壓區(qū)間.而在這一電壓區(qū)間,產(chǎn)生的氣體組分主要為C2H4.因此可以認(rèn)為,這時(shí)SEI層的形成機(jī)理主要是電解液溶劑中EC的還原分解.化成產(chǎn)生氣體分類化成產(chǎn)生氣體的原因及機(jī)理當(dāng)電池電解液采用1mol/LLiPF6-ECDMCEMC(三者體積比1：1：1)化成電壓小于2.5V下,產(chǎn)生的氣體主要為H2和CO2等;化成電壓為2.5V時(shí),電解液中的EC開始分解,電壓3.03.5V的范圍內(nèi),由于EC的還原分解,產(chǎn)生的氣體主要為C2H4;而當(dāng)電壓大于3.0V時(shí),由于電解液中DMC和EMC的分解,除了產(chǎn)生C2H4氣外,CH4,C2H6等烷烴類氣體也開始出現(xiàn);電壓高于3.8V后,DMC和EMC的還原分解成為主反應(yīng).此外,當(dāng)化成電壓處3.03.5V之間,化成過程中產(chǎn)生的氣體量最大;電壓大于3.5V后,由于電池負(fù)極表面的SEI層已基本形成,因此,電解液溶劑的還原分解反應(yīng)受抑制,產(chǎn)生的氣體的數(shù)量也隨之迅速下降.電解液中主要的有機(jī)溶劑結(jié)構(gòu)EC為碳酸乙烯酯；PC為碳酸丙烯酯；DEC為二乙基碳酸酯；DMC為二甲基碳酸酯；DME為二甲氧基乙烷；DOL為二氧戊烷；MEC為甲基乙基碳酸酯化成過程中的主要化學(xué)反應(yīng)正極反應(yīng)：LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi+xe-負(fù)極反應(yīng)：6C+xLi+xe-=LixC6電池總反應(yīng)：LiCoO2+6C=Li1-xCoO2+LixC6電壓低于2.5V時(shí)H2O+eOH-+1/2H2(g)OH-+Li+LiOH(s)LiOH+Li+eLiO(s)+1/2H2(g)LiPF6LiF+PF5PF5+H2O2HF+PF3OLiCO3+2HFLiF+H2CO3H2CO3H2O+CO2(g)SEI層形成過程中的主要反應(yīng)：EC+eEC(EC自由基）2EC+2Li+CH2=CH2(g)+(CH2OCO2Li)2(s)EC+2eCH2=CH2(g)+CO32-CO32-+2Li+Li2CO3EC+2Li+2eCH3OLi(s)+CO(g)DMC+e+Li+CH3OCO2Li(s)+CH3DMC+e+Li+CH3OLi(s)+CH3OCO2CH3OCO2+CH3CH3OCO2CH3EMC+e+Li+CH3OCO2Li(s)+C2H5CH3+1/2H2CH4C2H5+1/2H2C2H6CH3+CH3C2H6C2H5+CH3C3H8DMC+2Li+2eCH3OLi(s)+CO(g)SEI膜形成中的主要化學(xué)現(xiàn)象在電池化成的過程中不僅僅是電能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，同時(shí)也伴隨著熱能的轉(zhuǎn)化