畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）-年產(chǎn)7萬噸硫酸焙燒工段的車間工藝設(shè)計(jì)

襄樊學(xué)院化學(xué)與生物科學(xué)系 2006 屆畢業(yè)生畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 設(shè)計(jì)題目： 年產(chǎn) 7 萬噸硫酸焙燒工段的車間工藝設(shè)計(jì) 學(xué) 生： 學(xué) 號(hào)： 專 業(yè)：化學(xué)工程與工藝 指導(dǎo)老師： 日 期： 2006 年 5 月 目錄 前言 1 總論 1 1 概述 1 1 1 硫酸工業(yè)發(fā)展簡(jiǎn)史 1 1 2 硫酸的性質(zhì) 、用途和品種規(guī)格 1 1 3 硫酸的生產(chǎn)方法 1 2 文獻(xiàn)綜述 1 2 1 工業(yè)制取硫酸的種類 1 2 2 我國(guó)硫酸工業(yè)的 現(xiàn)狀 和 發(fā)展分析 2 生產(chǎn)方案和生產(chǎn)流程確定 2 1 生產(chǎn)方案的確定 2 2 生產(chǎn)流程的確定 2 2 1 原料工段 2 2 2 焙燒流程 2 2 3 凈化流程 2 2 4 干吸流程 2 2 5 轉(zhuǎn)化流程 2 2 6 流程框圖 2 2 7 生產(chǎn)工藝流程的確定 3 生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述 3 1 硫酸生產(chǎn)原料預(yù)處理工藝 3 1 1 硫鐵礦的預(yù)處理 3 2 硫鐵礦的焙燒 工藝 3 2 1 硫鐵礦焙燒原理 3 2 2 硫鐵礦焙燒操作條件 3 2 2 硫鐵礦焙燒設(shè)備 3 3 焙燒車間開停 車方法 3 3 1 開車 3 3 2 短期停爐后的開車 3 3 3 長(zhǎng)期停車 3 3 4 短期停車 3 3 5 緊急停車 3 4 爐氣凈化工藝 3 4 1 凈化的目的和指標(biāo) 3 4 2 凈化的原理及設(shè)備 3 4 3 凈化流程 3 5 二氧化硫氣體的轉(zhuǎn)化工藝 3 5 1 二氧化硫的催化氧化 3 6 三氧化硫的吸收工藝 3 7 三廢處理 4 工藝計(jì)算 4 1 物料衡算 4 2 熱量衡算 5 設(shè)備選型及工藝計(jì)算 5 1 設(shè)備選型 5 1 1 沸騰爐 5 1 2 旋風(fēng)除塵器 5 1 3 電除塵器 5 2 典型設(shè)備的工藝計(jì)算 5 2 1 沸騰爐的工藝計(jì)算 6 車間布置 前言 本設(shè)計(jì)為年產(chǎn) 7 萬噸硫酸焙燒工段的車間工藝設(shè)計(jì)，主要設(shè)計(jì)內(nèi)容有：產(chǎn)品介紹、生產(chǎn)方法的選擇及工藝流程的設(shè)計(jì)、工藝生產(chǎn)的簡(jiǎn)述（包括焙燒工藝、凈化工藝、轉(zhuǎn)化工藝、吸收工藝及三廢的處理）、工藝設(shè)計(jì)計(jì)算、主要設(shè)備的工藝設(shè)計(jì)及選型、車間布置設(shè)計(jì)以及圖紙?jiān)O(shè)計(jì)繪制。 通過畢業(yè)設(shè)計(jì)提高自己的動(dòng)手能力和勤于思考的能力，將所學(xué)的書本知識(shí)應(yīng)用于實(shí)踐中去。掌握硫 酸的工藝流程及制備方法。 本設(shè)計(jì)由本人獨(dú)立完成，在此期間得到了指導(dǎo)老師宋春玲及其它同學(xué)的熱情幫助和支持，謹(jǐn)此表示衷心感謝！ 由于時(shí)間倉(cāng)促，本人水平有限，設(shè)計(jì)中難免存在不少問題，敬請(qǐng)各位老師、師傅指正！ 編者： 日期： 2006 年 5 月 1 總論 1 1 概述 硫酸是重要的基礎(chǔ)化工原料之一，是化學(xué)工業(yè) 中最重要的產(chǎn)品，主要用于制造無機(jī)化學(xué)肥料，其次作為基礎(chǔ)化工原料用于 有色金屬 的冶煉、石油精煉和石油化工、紡織 印染 、無機(jī)鹽工業(yè)、某些無機(jī)酸和有機(jī)酸、 橡膠 工業(yè)、油 漆工業(yè)以及國(guó)防軍工 、 農(nóng)藥 醫(yī) 藥、制革、煉焦等工業(yè)部門，此外還用于鋼鐵酸洗 。 1 1 1 硫酸工業(yè)發(fā)展簡(jiǎn)史 1目前，我國(guó)共有硫酸生產(chǎn)企業(yè) 600 多家，其中小型硫酸廠占 80%左右，產(chǎn)量占總產(chǎn)量的 55%左右，其生產(chǎn)工藝、設(shè)備和環(huán)保等技術(shù)水平相對(duì)比較落后，原材料消耗高，設(shè)備效率低，環(huán)境污 染較嚴(yán)重，經(jīng)濟(jì)效益較差，與大型企業(yè)相比仍有相當(dāng)大的差距，嚴(yán)重影響了這些企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。 2近年來我國(guó)硫酸工業(yè)發(fā)展速度較快，硫酸年產(chǎn)量由 1995 年的 1684.58 萬噸（折100%）發(fā)展到 2001 年的 2651.34 萬噸（折 100%）， 1995 年至 2002 年間硫酸產(chǎn)量年平均增長(zhǎng)率達(dá)到了 8.11%。 3近幾年來，我國(guó)硫磺制酸發(fā)展也比較快。 1995年硫鐵礦制酸所占比例約為 80%，1998 年硫鐵礦制酸所占比例約為 60%，到了 2001 年比例下降到 40%左右。同時(shí)，硫磺制酸所占比例由 1995 年的 1.5%左右增加到 2001 年的 30%左右，硫磺制酸工業(yè)發(fā)展速度較快。這主要是受進(jìn)口硫磺價(jià)格低、國(guó)內(nèi)硫鐵礦資源緊張等因素制約了硫鐵礦制酸的發(fā)展 1 1 2 硫酸的性質(zhì) 、用途和品種規(guī)格 純硫酸是一種無色油狀液體，凝固點(diǎn) 283.36K、沸點(diǎn) 611K（ 98.3%的硫酸），密度 1.854g/cm3，相當(dāng)于物質(zhì)的量濃度為 18.4mol/L。濃硫酸溶于水會(huì)產(chǎn)生大量的熱，若不小心將水倒入濃硫酸中，將會(huì)產(chǎn)生劇熱而導(dǎo)致爆炸。因此在稀釋濃硫酸時(shí)，只能把濃硫酸在攪拌下緩緩地倒入水中，絕不能把水倒入濃硫酸中 硫酸是化工的重要產(chǎn)品之一，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中有著十 分廣泛的用途。大量用于生產(chǎn)磷肥 (過磷酸鈣 )和氮肥 (硫酸銨 ),消耗量幾乎占硫酸產(chǎn)量的一半以上；在有機(jī)化工、纖維、塑料、染料以及農(nóng)藥生產(chǎn)中都要用硫酸；無機(jī)化工中硫酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等無機(jī)鹽的生產(chǎn)，也要用硫酸；國(guó)防和原子能工業(yè)中制造各種無煙炸藥、從鈾礦中萃取鈾；冶金工業(yè)中金屬精煉、石油工業(yè)產(chǎn)品精制等。 工業(yè)硫酸是指 S03 與 H2O 以一定比例混合而成的化合物，分為稀硫酸 (H2S04 含量 65和 75%)、濃硫酸 (H2S04 含量 92.5和 98%)和發(fā)煙硫酸 (游離 S03 含量20%)。 國(guó)標(biāo) (GB534-89)規(guī)定硫酸 產(chǎn)品規(guī)格如表 表 1 國(guó)標(biāo) (GB534-89)規(guī)定硫酸產(chǎn)品規(guī)格如表 指標(biāo) 硫酸 發(fā)煙硫酸 wH2SO4/% 92.5 98 w 游離 SO3/% 20 w 灰分 /% 0.10 0.10 0.10 wFe /% 0.03 1 1 3 硫酸的生產(chǎn)方法 由于二氧化硫轉(zhuǎn)化制酸所用的觸媒和轉(zhuǎn)化進(jìn)行的發(fā)式不同，先后形成了生產(chǎn)硫酸的兩大方法：接觸法和硝化法。 1接觸法：主要的原料為燃硫或硫化鐵得來的二氧化硫，及空氣中的氧，使二氧化硫氧化而為三氧化硫，吸收于水中，即可得任何濃度的硫酸。惟此氧化，須有某種接觸劑存在時(shí) 始有作用；最常用者為鉑及釩之氧化物。二氧化硫自燃硫而得者可直接使其氧化，若自燃硫化鐵的燃燒，而得者須先降冷，洗之以酸或由濾過法或由沉 淀法使之清潔；灰塵，硫蒸汽，砷，磷及其它物質(zhì)存于氣流中者，必須除去免其害及接觸劑，為不純物質(zhì)對(duì)于氧化礬危害較鉑輕。 2 硝化法 ： 硝化法 又 分 為 鉛室法與塔式法兩種。由于鉛室法設(shè)備龐大，耗鉛量多，且成品酸濃度低，所以這種生產(chǎn)方法已被淘汰。塔式法的生產(chǎn)原理，是借助于氮氧化物的氧化傳遞作用，將二氧化硫氧化成三氧化硫。反應(yīng)過程是在液相中進(jìn)行。其流程比較簡(jiǎn)單，多者 9 個(gè)塔，少者 5 個(gè)塔，一般采用的是 7 個(gè)塔，有吸收塔、氧化塔和脫硝塔三個(gè)部分。塔式法的優(yōu)點(diǎn)是系統(tǒng)不排污水污酸，對(duì)原料要求不高，硫的利用率比較高，投資較接觸法節(jié)約三分 之一以上。缺點(diǎn)是成品酸的濃度低（ 28 76%），用途受到限制，也不便于運(yùn)輸，大部分就地生產(chǎn)普鈣；在生產(chǎn)過程中，含硝硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。因此，塔式法生產(chǎn)發(fā)展受到了一定限制。目前我國(guó)僅有兩個(gè)塔硫企業(yè)在繼續(xù)生產(chǎn)。成品酸中含有部分氮氧化物，為補(bǔ)充氮氧化物的損耗，生產(chǎn)過程中要不斷補(bǔ)充濃硝酸。 1 2 文獻(xiàn)綜述 1 2 1 工業(yè)制取硫酸的種類 1 硫鐵礦制酸 硫鐵礦在沸騰焙燒爐內(nèi)通空氣燃燒產(chǎn)生 SO2 氣體，經(jīng)余熱鍋爐回收熱量后，依次通過旋風(fēng)除塵和電除塵進(jìn)行干法除塵。隨后，爐氣再通過洗滌、冷卻、除霧等一系列的凈化操 作進(jìn)入干燥塔。干燥后的爐氣用主鼓風(fēng)機(jī)壓送至一轉(zhuǎn)一吸或兩轉(zhuǎn)兩吸制酸裝置內(nèi)制取硫酸。其反應(yīng)如下： 3222 2114 OFeOF eS 高溫322 22 52 SOOSO OV 4223 SOHOHSO 2 硫磺制酸 反應(yīng)時(shí)生成的熱傳遞給進(jìn)入接觸室的需要預(yù)熱的濃和氣體并冷卻反應(yīng)后生成的氣體（即熱交換過程） 熔融硫磺在焚硫爐內(nèi)用干燥空氣燃燒產(chǎn)生SO2 氣體，經(jīng)余熱鍋爐回收燃燒熱后進(jìn)入 “一轉(zhuǎn)一吸 ”或 “兩轉(zhuǎn)兩吸 ”制酸系統(tǒng)制取硫酸。其反應(yīng)如下： 22 SOOS 燃燒 322 22 52 SOOSO OV 4223 SOHOHSO 3冶煉煙氣制酸 主要利用有色金屬銅、鉛、鋅、鎳、鈷等硫化礦在熔煉過程中產(chǎn)生的 SO2 煙氣進(jìn)行制酸。其工藝流程除焙燒系統(tǒng)隨有色金屬硫化礦的焙燒工藝不同而有異外，其制酸工藝與沸騰爐爐氣制酸相同。 1 2 2 我國(guó)硫酸工業(yè)的現(xiàn)狀 和 發(fā)展分析 1我國(guó)硫酸工業(yè)的現(xiàn)狀 2003年，我國(guó)硫酸產(chǎn)量達(dá)到 3371.2萬 t，比上年增產(chǎn) 320萬 t，增長(zhǎng) 10.5%，擺脫了長(zhǎng)期以來位居次席 的地位，超越美國(guó)的 3050萬 3100萬 t。由于進(jìn)口硫磺一直在高價(jià)位運(yùn)行，部分硫磺制酸裝置改回硫鐵礦制酸，硫鐵礦制酸一改過去的下降趨勢(shì)，產(chǎn)量達(dá)到 1303.4萬 t，比 2002 年增長(zhǎng) 8.1%，占總產(chǎn)量的 38.7%；硫磺制酸產(chǎn)量為 1260.9 萬 t，占總產(chǎn)量的 37.4%；冶煉煙氣制酸產(chǎn)量為 752.1萬 t，占總產(chǎn)量的 22.3%；磷石膏及其他制酸產(chǎn)量為 54.7萬 t。 2003年我國(guó)硫酸表觀消費(fèi)量為 3565.2萬 t。其中，磷復(fù)肥用酸占 67.6%，增長(zhǎng)18%；其他 化肥 消耗 4.1% ；非化肥用酸 28.3%，增長(zhǎng) 8.7%。雖然國(guó)內(nèi)產(chǎn)量增長(zhǎng)很快，但仍無法完全滿足 需求。 2003年進(jìn)口硫磺 499萬 t，比上年增長(zhǎng) 22%；進(jìn)口硫酸 193.9萬 t，與上年基本持平。 2004年硫酸產(chǎn)量及市場(chǎng)顯現(xiàn)多年未見的好形勢(shì)，其中有兩個(gè)原因，一是從2003年底開始，中央緊 抓 三農(nóng) 問題，出 臺(tái)一系列對(duì)化肥企業(yè)的利好政策，促進(jìn)了磷復(fù)肥特別是高濃度磷復(fù)肥生產(chǎn)，磷復(fù)肥每月以同比 20%以上的速度增長(zhǎng)；二是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，增加對(duì)硫酸的需求，因此， 2004年每月硫酸產(chǎn)量同比增長(zhǎng)都在 18%以上，全國(guó)硫酸市場(chǎng)出現(xiàn)少有的供不應(yīng)求形勢(shì)，價(jià)格一路上揚(yáng)。 2004年全國(guó)硫酸產(chǎn)量 3994.6 萬噸，同比增長(zhǎng) 18.5%。產(chǎn)量最大的是云南。 2005年 12月總產(chǎn)量為 669.4 萬噸，比 2004年同期 564.9萬噸增長(zhǎng) 18.5。預(yù)計(jì) 2005年硫酸產(chǎn)量可超過 4400萬噸，同比增長(zhǎng) 10.1%；其中硫磺制酸 2000 萬噸，同比增長(zhǎng) 23.2%；冶煉煙氣制酸 900萬噸，同比增長(zhǎng) 4.7%；硫鐵礦制酸 1450萬噸，同比增長(zhǎng) 1.4%；其它制酸 55萬噸，與 2004 年基本持平。進(jìn)口硫酸 175萬噸，由于韓國(guó)硫酸減少，總進(jìn)口量比 2004年進(jìn)一步下降。 2我國(guó) 未來硫酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展分析 （ 1） 穩(wěn)定硫鐵礦制酸 隨著冶煉煙氣制酸以及硫磺制酸的發(fā)展，我國(guó)硫鐵礦制酸的產(chǎn)量在總產(chǎn)量中將下降到 50 %左右，到 2005 年，其年產(chǎn)量基本穩(wěn)定在 1300 萬 1400 萬噸。對(duì)現(xiàn)有大、中型硫鐵礦制酸能力暫不能盲目改為硫磺制酸，主要是采取積極措施解決對(duì)水質(zhì)的污 染問題，降低硫鐵礦制酸成本，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力；同時(shí)積極推廣沸騰爐焙燒硫磺技術(shù)，在世界硫磺價(jià)格適合時(shí)，部分礦制酸裝置以硫磺為原料生產(chǎn)硫酸，既減少了改造投資，充分利用了世界硫資源，又能為硫磺價(jià)格的大幅度波動(dòng)留有退路。 （ 2） 積極穩(wěn)妥地發(fā)展硫磺制酸 我國(guó)硫磺資源較少，硫磺年產(chǎn)量多年來維持在 30 萬噸左右，根據(jù)有關(guān)部門預(yù)測(cè)，我國(guó)在今后的 10 15 年內(nèi)，為滿足國(guó)內(nèi)對(duì)油品的需求，進(jìn)口原油量將達(dá)到 1 億噸，而且大部分為中東高硫原油，在加工過程中必然會(huì)產(chǎn)生大量硫化氫氣體；同時(shí)內(nèi)地?zé)拸S對(duì)原油的深度加工，也會(huì)副產(chǎn)大量酸性氣體，因此， 在可預(yù)見的將來，我國(guó)回收硫磺的總產(chǎn)量會(huì)有較大幅度的增長(zhǎng)。未來的 5 至 10 年間，我國(guó)的回收硫磺預(yù)計(jì)可達(dá)到 100 150 萬噸，扣除工業(yè)用硫磺 30 40 萬噸，還有100 萬噸以上的硫磺可用于硫酸生產(chǎn)。 預(yù)計(jì) 2010 年我國(guó)進(jìn)口硫磺總量將達(dá)到 800 萬噸，屆時(shí)硫磺制酸產(chǎn)量將占我國(guó)硫酸總產(chǎn)量的 30 %。我國(guó)對(duì)硫磺需求的快速增長(zhǎng)將引起世界市場(chǎng)硫磺供求和 價(jià)格的波動(dòng)，若不及時(shí)加以適當(dāng)?shù)目刂?，?dāng)我國(guó)硫磺進(jìn)口量占到世界硫磺貿(mào)易量的 20%時(shí)，世界市場(chǎng)硫磺價(jià)格將出現(xiàn)不斷上漲的趨勢(shì)，我國(guó)硫磺制酸將面臨極大的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致硫鐵礦企業(yè)萎縮，使 我國(guó)硫酸工業(yè)以及需要硫酸的工業(yè)受到極大的損失。所以應(yīng)引起高度重視和適度控制。 （ 3） 謹(jǐn)慎適度地發(fā)展磷石膏制酸 隨著我國(guó)高濃度磷復(fù)肥的發(fā)展，排出磷石膏量增加，磷石膏作為一種資源也得到了一定發(fā)展。磷石膏制硫酸技術(shù)首先在山東魯北化工總廠試驗(yàn)成功，且在年產(chǎn) 4 萬噸的基礎(chǔ)上，不斷改進(jìn)工藝。在此基礎(chǔ)上，國(guó)家又安排了擴(kuò)大試點(diǎn)項(xiàng)目，魯西、青島、遵化、銀山已達(dá)到和超過設(shè)計(jì)能力，魯北新建成 15 萬噸 /年磷銨、20 萬噸 /年磷石膏制酸聯(lián)產(chǎn) 30 萬噸 水泥 裝置已投產(chǎn)，且在技術(shù)上又有所突破，同時(shí)還解決了磷石膏堆存占地問題。大型裝置建設(shè)成功是利用磷石膏的重要途徑，但由于該技術(shù)投資大、能耗高，在解決固體廢渣的同時(shí)，又很容易造成 “廢氣 ”和 “廢液 ”更為嚴(yán)重的二次污染，因此，今后我國(guó)對(duì)磷石膏制酸技術(shù)的發(fā)展，將持非常謹(jǐn)慎的態(tài)度。 （ 4） 繼續(xù)加強(qiáng)冶煉煙氣制酸的回收和利用 2005 年預(yù)計(jì)我國(guó)主要十大有色金屬冶煉廠將使制酸能力達(dá)到 420 萬噸以上，黃金礦冶煉制酸也將逐年增加。冶煉煙氣制酸產(chǎn)量繼續(xù)占全國(guó)硫酸產(chǎn)量 18%20%。 我國(guó)磷復(fù)肥工業(yè)的發(fā)展將充分利用冶煉煙氣制酸資源，繼續(xù)貫徹 “酸肥結(jié)合 ”的發(fā)展方針，促進(jìn)高濃度磷復(fù)肥和冶煉煙氣制酸工業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展。 （ 5） 硫酸工業(yè)的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì) 硫酸工業(yè)的技術(shù)發(fā)展趣勢(shì)，主要有以下幾個(gè)方面： 1) 提高 SO2 氣體的濃度，強(qiáng)化設(shè)備，降低投資； 2) 降低系統(tǒng)阻力； 3) 采用耐腐蝕材料，保證設(shè)備可靠運(yùn)轉(zhuǎn)； 4) 提高余熱利用效率； 5) 消除污染； 6) 生產(chǎn)設(shè)備大型化和集中化； 7) 采用電子計(jì)算機(jī)控制技術(shù)； 8) 改進(jìn)冶煉煙氣制酸技術(shù)； 9) 加速新技術(shù)的開發(fā)與研究。 2 生產(chǎn)方案和生產(chǎn)流程確定 2 1 生產(chǎn)方案的確定 根據(jù)二氧化硫轉(zhuǎn)化制酸所用的觸媒和轉(zhuǎn)化進(jìn)行的發(fā)式不同，先后形成了生產(chǎn)硫酸的兩大方法：接觸法和硝化法。 由于接觸法比硝化法具有產(chǎn)品濃度高 、 雜質(zhì)少的優(yōu)點(diǎn)，所以本設(shè)計(jì)說明書將采用接觸法制取濃硫酸。 硫酸生產(chǎn)加工的 原料主要有硫磺、硫鐵礦、硫酸鹽及含硫工業(yè)廢物 硫磺含硫 99.5%，該工藝流程簡(jiǎn)單、投資費(fèi)用少、生產(chǎn)成本低。但是天然硫礦在世界上并不豐富，從石油、天然氣生產(chǎn)中可回收大量硫。 硫鐵礦按其來源分類有普通硫鐵礦、浮選硫鐵礦和含煤硫鐵礦。普通硫鐵礦中含硫 25%-52%，含鐵 35%-44%。浮選硫鐵礦又 稱尾砂，含硫量為 30%-40%。含煤硫鐵礦含硫 35一 40%，含碳 10一 20%。 硫酸鹽有石膏（ CaSO4） , 芒硝（ Na2SO4）和明礬石 KA13(OH)6(SO4)2等。 含硫工業(yè)廢物主要指有色冶金廠、石油煉制副產(chǎn)氣及低品位燃料燃燒廢氣中的 SO2，煉焦工業(yè)的焦?fàn)t氣和合成氨廠的半水煤氣中的 H2S，以及金屬加工廠酸洗液、石油煉廠的廢酸與廢渣。 我國(guó) 1997 年硫酸產(chǎn)量中以硫鐵礦制酸的占 71.52%，冶煉煙氣占制酸21.53%，硫磺制酸占 5.44%，石膏制酸占 1.2%. 由于 天然硫礦在世界上并不豐富 ， 世界市場(chǎng)硫磺價(jià)格將出現(xiàn)不斷上漲的趨勢(shì)，我國(guó)硫磺制酸將面臨極大的風(fēng)險(xiǎn) ； 石膏制酸 由于該技術(shù)投資大、能耗高，在解決固體廢渣的同時(shí)，又很容易造成 “廢氣 ”和 “廢液 ”更為嚴(yán)重的二次污染，因此，今后我國(guó)對(duì)磷石膏制酸技術(shù)的發(fā)展，將持非常謹(jǐn)慎的態(tài)度 ； 冶煉煙氣來源較少而且制酸產(chǎn)量不高；而硫鐵礦來源廣、價(jià)格合理、產(chǎn)酸量高。 所以本設(shè)計(jì)說明書將采用硫鐵礦 接觸法制取濃硫酸。 2 2 生產(chǎn)流程的確定 2 2 1 原料工段 原料處理能力要滿足生產(chǎn)周轉(zhuǎn)，與硫酸生產(chǎn)能力相匹配，能夠滿足焙燒工藝的進(jìn)料工況條件結(jié)合礦源及工程，應(yīng)著重考慮 如下問題原料的卸車及轉(zhuǎn)運(yùn)方式、礦庫(kù)的貯存能力 (庫(kù)容 )、干燥及含塵尾氣處理、塊礦的破碎及篩分等。原料工段設(shè)置應(yīng)盡量少進(jìn)行固體物料的交叉，流程越簡(jiǎn)單越好。 2 2 2 焙燒流程 焙燒流程一般為 :焙燒爐 廢熱鍋爐 旋風(fēng)除塵器 電除塵器，也可以不設(shè)旋風(fēng)除塵器，甕福 2 x 400 kt/a 硫鐵礦制酸項(xiàng)目、原南化七系統(tǒng)等即如此。這種流程非常緊湊，但電除塵器需專門設(shè)計(jì)且操作管理要求較高。為了盡可能使工藝技術(shù)和設(shè)備制造立足國(guó)內(nèi)，增加裝置操作的可靠性，使用國(guó)內(nèi)的電除塵器，則傾向于設(shè)置旋風(fēng)除塵器。一般采用增濕輸送的干法排渣， 有刮板輸送機(jī) 冷卻滾筒(增濕 )一帶式輸送機(jī)流程和冷卻滾筒 +冷卻滾筒 (增濕 ) 帶式輸送機(jī)兩種流程，目前設(shè)計(jì)傾向于使用后一種流程。 2 2 3 凈化流程 大型硫酸裝置選擇酸洗凈化流程。國(guó)內(nèi)大型裝置空塔流程居多，即空塔 (增濕塔 ) 填料冷卻塔 (稀酸板式換熱器 )一兩級(jí)電除霧器。近十多年來我國(guó)投產(chǎn)的硫鐵礦制酸酸洗凈化流程絕大多數(shù)使用此流程，亦是比較容易掌握的流程。近年來冶煉煙氣制酸選擇動(dòng)力波洗滌器代替空塔居多，國(guó)內(nèi)有關(guān)專家認(rèn)為，動(dòng)力波洗滌器特別適用于煙氣量波動(dòng)比較大的情況，效果較好，但壓降較大，對(duì)氣量均衡穩(wěn)定的硫鐵礦 制酸并無明顯優(yōu)勢(shì)。 2 2 4 干吸流程 干吸流程有塔槽一體化流程、三塔一槽流程、三塔兩槽流程和三塔三槽流程。塔槽一體化即干燥塔、一吸塔、二吸塔均不設(shè)外部泵槽，由各塔的底部分別存液，循環(huán)泵設(shè)于塔外的管道上，國(guó)內(nèi)比較典型的為貴州甕福 2 400kt/a 硫鐵礦制酸裝置。塔槽一體化省去了泵槽和很多的管線，使得工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備布置緊湊，有一定的優(yōu)越性，但在設(shè)計(jì)時(shí)要考慮泵的密封，特別是一吸循環(huán)泵。目前，國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)多采用三塔兩槽流程，又以干燥塔一個(gè)循環(huán)槽 .兩吸收塔共用一個(gè)循環(huán)槽居多。干吸塔普遍使用不銹鋼槽管式分酸器及大 規(guī)格填料，可大幅增加分酸點(diǎn)，降低填料高度，優(yōu)化塔的操作狀況，提高塔的操作效率，塔的頂部裝設(shè)高效除霧器。 2 2 5 轉(zhuǎn)化流程 轉(zhuǎn)化工序基本采用兩轉(zhuǎn)兩吸流程，國(guó)內(nèi) “ 2+2” ,“ 3+2” ,“ 3+1”幾種流程都有，但目前采用較多的是， “ 3+1”流程，配套換熱流程有 和 等，設(shè)計(jì)選擇較多的 根據(jù)系統(tǒng)熱平衡計(jì)算，可以考慮設(shè)置熱管省煤器。轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的流程和設(shè)計(jì)參數(shù)的選擇，實(shí)際上是系統(tǒng)的優(yōu)化問題，需與所用催化劑和所用設(shè)備情況綜合考慮，應(yīng)盡量提高一轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率，使尾氣排放更容易達(dá)到日益嚴(yán) 格的環(huán)保要求。 2 2 6 流程框圖 2 2 7 生產(chǎn)工藝流程的確定 硫酸生產(chǎn)工藝流程以爐氣凈化方法來命名，有 封閉洗流程和水洗流程 硫鐵礦制酸接觸法水洗流程與封閉洗流程基本相似，只是凈化工序有些不同。 與封閉洗流程比較，水洗流程基建費(fèi)用低、設(shè)備少、操作管理簡(jiǎn)便。但是，水洗流程產(chǎn)生污水中的硫酸濃度太低，難于回收，二氧化硫有一部分溶解在污水中損失，污水中含有砷、氟、礦塵等有害雜質(zhì)，需要進(jìn)行處理，否則會(huì)造成環(huán)境污染。 本設(shè)計(jì)將采用封閉洗流程。 工藝流程說明 成品貯斗中的合格原料經(jīng)過爐前膠帶喂料機(jī)從沸騰爐加料口送入沸騰爐內(nèi)，在800-900 的高溫氣流的作用下，發(fā)生激烈的沸騰燃燒。燃燒后粒徑較大的礦渣從溢流口排出爐外，粒徑較小的礦塵隨爐氣等物質(zhì)混合一起從爐頂出口進(jìn)余熱鍋爐，旋風(fēng)分離器，電除塵器，部分礦塵在鍋爐，旋風(fēng)分離器，電除塵器中被分離出來。爐內(nèi)的流動(dòng)空氣由爐前鼓風(fēng)機(jī)提供。同時(shí)在焙燒過程中為保證沸騰爐內(nèi)的硫鐵礦 沸騰爐 廢熱鍋爐 旋風(fēng)除塵器 電除塵器 增濕塔 鼓風(fēng)機(jī) 干燥塔 第二電除霧器 第一電除霧器 冷卻塔 轉(zhuǎn)化裝置 吸收裝置 放空 硫 酸 空 氣 溫度條件，除部分熱量由爐氣和礦渣帶出沸騰爐外，多余的熱量則由爐內(nèi)的沸騰層汽化器進(jìn)行熱交換帶走。 操作指標(biāo)： 爐底中、上層溫度 7001000 爐底壓力 11.016.0kpa 渣、塵含硫 0.5% 燒出率 98.5% 爐出口溫度 7001000 3 生產(chǎn)流程簡(jiǎn)述 3 1 硫酸生產(chǎn)原料預(yù)處理工藝 3 1 1 硫鐵礦的預(yù)處理 硫鐵礦除主要成分 FeS2外，還含有銅、鋅、鉛、砷、鎳、鉆、硒、碲等元素的硫化物和氟、鈣、鎂的碳酸鹽和硫酸鹽以及少量的銀、金等雜質(zhì)。硫鐵礦含硫量一般為 30-50%,25以下則為 貧礦。硫鐵礦的粒度影響焙燒反應(yīng)速率和脫硫程度，還關(guān)系到焙燒的操作狀態(tài)。破碎操作一般是先將大塊礦石粗碎至 35一 45mm以下，而后再細(xì)碎至碎粒小于 3一 6mm，然后送入料倉(cāng)或直接到焙燒爐。 硫鐵礦石由抓斗吊入料倉(cāng)，然后通過電振給料機(jī)均勻地送到 1#和 2#皮帶機(jī)上，進(jìn)入自磨機(jī)，粉碎至 3.5mm。粉碎后的礦石以熱風(fēng)爐來的熱空氣為載體，由主風(fēng)機(jī)抽出自磨機(jī)，進(jìn)入沉降箱。在沉降箱內(nèi)，由于氣體速度和氣流方向的改變，在慣性和重力的雙重作用下，氣體中粉礦沉降下來。被熱風(fēng)帶走的礦粉經(jīng)過旋風(fēng)分離器分離，除去較細(xì)礦粉。熱風(fēng)由副風(fēng)機(jī)抽走， 一部分回到自磨機(jī)進(jìn)口循環(huán)使用，另一部分經(jīng)過兩級(jí)靜電除塵器，繼續(xù)收塵，氣體引入副風(fēng)機(jī)后放空。粉礦經(jīng)過鎖氣閥及運(yùn)輸設(shè)備送至成品庫(kù)焙燒使用。 工藝指標(biāo) 入爐礦料含硫： 25% ，水分： 8% ，粒度 10mm（目測(cè)無大顆粒既可） 3 2 硫鐵礦的焙燒 工藝 3 2 1 硫鐵礦焙燒原理 硫鐵礦在焙燒中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要生成 SO2，分兩步進(jìn)行，第一步 FeS2 分解 2FeS2 = 2FeS + S2 -Q 第二步是分解氧化 S2 + 2O2 =2SO2 + Q 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2+ Q 總反應(yīng)方程為 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2+ 3411Kj 當(dāng)空氣較少 ,氧氣剛好滿足反應(yīng)需要不過量 ,生成 Fe3O4 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO2+ 2435kJ 焙燒過程發(fā)生的副反應(yīng)有： SO2 與高溫爐渣 (Fe2O3)接觸被催化氧化為 SO3；礦石中鈣、鎂的碳酸鹽分解為相應(yīng)的氧化物，與 SO3 作用生成硫酸鹽；銅、鋅、鉆、硒、砷等元素的硫化物氧化生成相應(yīng)的氧化物，焙燒過程放出大量熱，完全可以維持反應(yīng)所需溫度。放出的熱量除高溫設(shè)備熱損失外，主要消耗在 加熱爐氣和礦渣以及蒸發(fā)礦石中的水分。 在硫鐵礦焙燒兩步主反應(yīng)中， FeS2 的分解速率大于 FeS 的燃燒速率。 FeS 的焙燒是一個(gè)氣固相反應(yīng)，經(jīng)歷了空氣中 O2 從氣流主體向礦粒表面擴(kuò)散、 O2 與固相 FeS 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、生成的 SO2 向氣流主體擴(kuò)散幾個(gè)步驟。 為了得到硫鐵礦中硫的高燒出率和焙燒反應(yīng)速率，應(yīng)設(shè)法提高 FeS 的焙燒速率。 O2 通過氧化層的擴(kuò)散控制著 FeS 的燃燒速率，為了提高整個(gè)反應(yīng)速率，就得設(shè)法增大 O2的擴(kuò)散 速率。 3 2 2 硫鐵礦焙燒操作條件 1 溫度 提高溫度有利于增大 O2 通過氧化層的擴(kuò)散速率，從而加快 FeS 焙燒速率，提高 FeS2 分解速率。但溫度太高，會(huì)使礦料熔融，引起爐內(nèi)結(jié)疤，破壞了爐內(nèi)正常操作。 焙燒溫度控制在 850 950為宜。 2 礦粒度 礦粒度決定著氣固兩相接觸表面積和 O2 通過氧化鐵層的擴(kuò)散阻力。礦粒度越小， O2 容易擴(kuò)散到礦粒內(nèi)部，提高了 FeS 焙燒反應(yīng)速率。礦粒度太小會(huì)導(dǎo)致爐氣所含礦塵增多，給爐氣凈化帶來困難。實(shí)際生產(chǎn)中，要控制一定的粒度分布。 3 氧濃度 O2 的濃度增加，可加快 O2 通過礦粒表面氧化鐵層的擴(kuò)散速度，提高了硫鐵礦焙燒速率。氧濃度過高，生成的 SO2 轉(zhuǎn)化為 SO3，使?fàn)t氣冷卻后生成酸霧多，會(huì) 加重凈化的負(fù)荷。 3 2 2 硫鐵礦焙燒設(shè)備 焙燒爐有塊礦爐、機(jī)械爐、沸騰爐等幾種型式，我國(guó)廣泛使用沸騰爐。 沸騰爐的構(gòu)造如圖示。爐體由鋼板焊接成圓筒，內(nèi)墊耐火磚。爐內(nèi)上部分為爐膛，包括沸騰層和燃燒空間。下部為空氣分布室，室內(nèi)有空氣預(yù)分布器，分布板上裝有若干個(gè)分布帽。 礦料由加料口加入爐膛，具有一定風(fēng)壓的空氣從爐底經(jīng)風(fēng)帽，連續(xù)通入爐膛。礦料在爐內(nèi)上下翻騰而像液體沸騰一樣，形成一定高度的沸騰層，從而達(dá)到高的硫燒出率和大的生產(chǎn)能力。生成 SO2 夾帶 有細(xì)小礦粒的爐氣經(jīng)燃燒空間繼續(xù)焙燒和沉降分離后，從爐體上部爐氣出口排出，而爐渣則從出渣口排放掉。 3.3 焙燒車間開停車方法 3.3.1 開車 沸騰爐升溫的方法有幾種，如：木柴，木炭或木屑升溫法；柴油、礦料、木 柴（柴油）載體升溫法等。本規(guī)程僅就本廠的升溫法予以說明： 1.點(diǎn)火升溫 a.聯(lián)系凈化、轉(zhuǎn)化、干吸等崗位準(zhǔn)備開車。 b.參與點(diǎn)火升溫人員在點(diǎn)火前分工，明確一人統(tǒng)一指揮點(diǎn)火升溫。 c.啟動(dòng)爐前送風(fēng)機(jī)，打開噴油槍閥門，將點(diǎn)燃的火把從視孔中伸入沸騰爐內(nèi)，點(diǎn)燃油槍噴出的柴油，同時(shí)根據(jù)爐內(nèi)的燃燒情況，及時(shí)調(diào)節(jié)油量及風(fēng) 量大小。 d.當(dāng)爐內(nèi)溫度大約達(dá) 450，爐內(nèi)底料大量分解出單質(zhì)硫，并有藍(lán)色火焰時(shí)，通知轉(zhuǎn)化工段通氣，注意系統(tǒng)調(diào)節(jié)，同時(shí)停止供油，封好視孔蓋板，適當(dāng)加大風(fēng)量，保持爐內(nèi)有良好的沸騰狀況。 2.點(diǎn)火中的注意事項(xiàng) a.先啟動(dòng)送風(fēng)機(jī)，再開油槍噴油，油要成霧狀。 b.看火時(shí)，必須在視孔外斜視，防止噴火燒傷面部。 c.距離沸騰爐周圍 10cm以內(nèi)不得堆放易爆品，并備有灰火器材。 3.2 短期停爐后的開車 a.檢查本崗位檢修項(xiàng)目的完成情況，通知原料工段供料，通知系統(tǒng)其他崗位進(jìn)行開車前的準(zhǔn)備工作。 b.檢查電器設(shè)備和儀表等是否齊 全完好。 c.檢查爐前風(fēng)機(jī)并盤車。 d.檢查風(fēng)機(jī)螺栓緊固件有無松動(dòng)。 e.通知電工到位，并作好開車前的電器準(zhǔn)備工作。 f.待主風(fēng)機(jī)啟動(dòng)運(yùn)行正常后，再啟動(dòng)送風(fēng)機(jī)，加風(fēng)加料，轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。加風(fēng)時(shí)要平穩(wěn)，同時(shí)注意觀察爐子底溫與底壓的變化情況。 3.3 長(zhǎng)期停車 a.接到停車通知后，通知原料工段停止供料。 b.把成品料貯斗及喂料機(jī)料斗內(nèi)的原料用完。 c.與鍋爐、轉(zhuǎn)化等工序取得聯(lián)系，確認(rèn)排渣為紅色后，通知停下主風(fēng)機(jī)，減小爐前送風(fēng)量，停喂料機(jī)，打開煙囪，蓋好加料口，小風(fēng)量吹降溫。 d.爐內(nèi)最高溫度降至 200以下時(shí)，停爐 前送風(fēng)機(jī)，進(jìn)行自然降溫。 e.停車后，關(guān)閉所有的閥門。 3.4 短期停車 a.停車前與鍋爐、轉(zhuǎn)化取得聯(lián)系。 b.注意觀察排渣顏色，如顏色較黑，應(yīng)適當(dāng)減料，直到顏色變成棕色為止。 c.注意觀察爐底各部位溫度的高低。若太高應(yīng)等溫度下降至 900左右。 e.停車條件具備后，停止喂料，停送風(fēng)機(jī)，并通知轉(zhuǎn)化工段停車。順序是先停喂料機(jī)，再停送風(fēng)機(jī)，最后停主風(fēng)機(jī)。 f.作好停車時(shí)間記錄。 g.關(guān)閉所有閥門。 3.3.5 緊急停車 當(dāng)突然斷電或接到緊急停車信號(hào)或系統(tǒng)發(fā)生故障時(shí)，采取發(fā)下措施： a.立即停喂料機(jī)停止投料，同時(shí)停送 風(fēng)機(jī)和主風(fēng)機(jī)。 b.打開煙囪。 c.關(guān)好各處閥門。 d.巡回檢查，做好隨時(shí)開車的準(zhǔn)備工作。 3 4 爐氣凈化工藝 第 一 洗滌塔 3 4 1 凈化的目的和指標(biāo) 在焙燒過程中硫鐵礦中的 As、 Se 、 F 等元素轉(zhuǎn)入爐氣，以 As2O3 SeO2 HF形態(tài)存在。 As2O3 和 SeO2 可使催化劑中毒而失活 ;HF 腐蝕設(shè)備襯里和瓷環(huán)，使催化劑的載體 SiO2 溶化成小塊，造成粉化。細(xì)小礦塵會(huì)堵塞管道，增大系統(tǒng)阻力，覆蓋催化劑表面，降低催化劑活性。爐氣中的水蒸氣與 SO2 形成酸霧，腐蝕管道和設(shè)備。 爐氣凈化的目的是除去爐氣中的雜質(zhì)，為轉(zhuǎn)化 工序提供合格原料氣。 對(duì)于爐氣凈化指標(biāo)我國(guó)暫行規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)（ mg m-3）如下：水分 100；塵 2；砷 5；氟 10；酸霧：一級(jí)降霧 35，二級(jí)電降霧 5。 3 4 2 凈化的原理及設(shè)備 根據(jù)爐氣中雜質(zhì)種類的特點(diǎn)，可用 U 形管除塵、旋風(fēng)降塵、水洗（或酸洗）、電除塵、干燥等凈化方法逐級(jí)進(jìn)行分離。 粒徑大于 100um 的礦塵，可依賴礦塵本身重力作用自然沉降分離或借助慣性力作用強(qiáng)制分離，可用直管或 U 形管來實(shí)施。旋風(fēng)除塵可分離 10 100um 的礦塵。利用離心力進(jìn)行氣體除塵的設(shè)備叫旋風(fēng)分離器。 旋風(fēng)分離器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單， 應(yīng)用范圍大，但獲得高的除塵率需較大的氣速，壓力損耗大。 對(duì) 0.5 50um 的礦塵，采用文氏管洗滌除塵。通常在文氏管后聯(lián)接一旋風(fēng)分離器，用以捕集礦塵的液滴從氣體分離出來。文氏管結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造方便，分離效率高于旋風(fēng)分離器，缺點(diǎn)是氣體通過的壓力損失較大。 電除塵 (霧 )是利用氣流通過高壓直流電場(chǎng)，使直徑小于 0.5um 的礦塵沉積到帶相反電荷的電極上，從而與氣體分離。含塵氣體從管側(cè)部進(jìn)入，通過兩極時(shí)，氣體分子被電離成正、負(fù)兩種離子，并被異性電極吸引粘附到電極上而從管下部除掉，氣體則從管子上部排出。電除塵器除塵效率高，氣 體阻力小，生產(chǎn)能力大，但投資較大。 3 4 3 凈化流程 粒徑較大礦塵經(jīng)旋風(fēng)分離器除去，再用各種方法除去細(xì)粒礦塵和氣態(tài)雜質(zhì)。爐氣凈化流程分為濕法和干法兩大類。 濕法是用液體洗滌爐氣 .高溫爐氣 (350 400 )使液相中水分氣化，本身溫度降低。當(dāng)爐氣降至 190 230時(shí)，轉(zhuǎn)入氣相的水與爐氣夾帶的蒸汽和爐氣中 SO3形成硫酸蒸氣；隨爐氣溫度降低，爐氣中 As2O3 和 SeO2 轉(zhuǎn)化為微小結(jié)晶懸浮于氣相中，形成 As,Se 和酸霧氣溶膠體系。為提高除霧效率，需增大霧粒粒徑。采用的方法是 降溫，同時(shí)輔以增濕，使霧粒吸收水分而長(zhǎng)大。除熱、除霧是濕法凈化的兩個(gè)主要途徑。 濕法流程按噴淋液的不同分為酸洗流程和水洗流程，前者可分為稀酸洗和濃酸洗兩種，后者可分為文氏管水洗和塔式水洗兩類。 典型的酸洗原則流程如下圖所示，爐氣經(jīng)第一洗滌塔洗滌后，除去大部分礦塵，大部分的 SO3 及 As2O3和 SeO2 轉(zhuǎn)為酸霧 ,HF 氣體和小部分的 As2O3 和 SeO2則冷凝到洗滌酸中；第二洗滌塔洗滌后，剩余礦塵及雜質(zhì)進(jìn)一步被清除；一級(jí)電除霧器中有 95的酸霧被沉降除掉。 wH2SO4=50%70% wH2SO4=20%30% 第 二 洗滌塔 一級(jí)電 除霧器 除塵后爐氣 350400 7080 3040 wH2SO4=5% wH2SO4=93%91% 濕法制酸流程熱量利用率低，工藝流程復(fù)雜 , 設(shè)備投資大，消耗動(dòng)力多，并產(chǎn)生污水。每生產(chǎn) 1 噸酸要排出 10 15m3 的酸性污水。 干法凈化是新發(fā)展的凈化方法，其原則流程如圖。 爐氣 干法流程簡(jiǎn)短，整個(gè)過程在高溫下進(jìn)行，熱利用率高 。無污酸、污水排出，減少了硫酸生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染。 其缺點(diǎn)是基本上不能除盡 As, Se, F 等雜質(zhì)，不適于含 As, Se, F 成分多的礦料。 3 5 二氧化硫氣體的轉(zhuǎn)化工藝 3 5 1 二氧化硫的催化氧化 1二氧化硫的催化氧化理論基礎(chǔ) 化學(xué)平衡 SO2 的氧化反應(yīng)是一個(gè)有催化劑存在下進(jìn)行的可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)。 設(shè)混合物氣體的總壓 為 p； a， b 分別為起始狀態(tài)混合氣體中 SO2和 O2 的摩爾分?jǐn)?shù)，取 lmol 起始狀態(tài)混合氣體為衡算基準(zhǔn)，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)則： 由上式知，降低溫度、提高壓力、增加氧含量有利于平衡轉(zhuǎn)化率的提高。 催化劑和反應(yīng)動(dòng)力學(xué) SO2 的氧化必須使 O2 鍵斷裂，需要大量的能量。用催化劑來降低反應(yīng)活化能加快反應(yīng)速率。有催化作用如 Pt， V2O5， Cr2O3， Fe2O3及 CaO 等。鉑催化劑在低溫下有很高的活性，價(jià)格貴，易中毒； Cr2O3， Fe2O3，CaO 在高溫下才具有顯著的活性，在高溫下 SO2 的平衡轉(zhuǎn)化率較低； V2O5 的活性溫度比其它氧化物低，抗毒能力又比 Pt 強(qiáng)。 以 V2O5 為主體， SiO2為載體，以 K2O 或 Na2O 為促進(jìn)劑 的釩催化劑。載體 SiO2用以分散和支持活性組分，加入促進(jìn)劑 K2O 或 Na2O。釩催化劑使用溫度范圍為430 600。 SO2 的氧化為氣固相催化反應(yīng)，由外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散和動(dòng)力學(xué)過程組成。在反應(yīng)初期和較高的溫度下有內(nèi)擴(kuò)散阻滯現(xiàn)象，反應(yīng)后期溫度較低時(shí)是化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制。 SO2 催化氧化的動(dòng)力學(xué)過程經(jīng)歷以下幾個(gè)階段： a氧分子被催化劑表面吸附，氧分子原子間的鍵被破壞； b被氧覆蓋的催化劑表面吸附 SO2 分子； c催化劑表面吸附態(tài)的 SO2 分子和氧原子進(jìn)行表面反應(yīng)，生成吸附態(tài)的 SO3； d表面上生成的吸附態(tài)的 SO3 進(jìn)行解吸。 2二氧化硫催化氧化的工藝條件 最適宜溫度 旋風(fēng) 分離器 電除 霧器 布袋 過濾器 轉(zhuǎn)化工序 增濕塔 除霧氣 二級(jí)電 干燥塔 轉(zhuǎn)化工序 SO2 氧化的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而降低，氧化反應(yīng)宜在低溫下進(jìn)行。決定反應(yīng)速率有兩方面因素，常數(shù)項(xiàng)如 k2和 Kc取決于溫度濃度如 Co2,CsO2,CsO3等取決于轉(zhuǎn)化率。 在低溫范圍內(nèi)，由于 Kc 值很大，提高溫度使 k2 值變大，速率是增大的。當(dāng)溫度提高到一定程度時(shí)， Kc 值迅速下降，這時(shí)反應(yīng)速率從最大值轉(zhuǎn)而下降。 適宜的爐氣組成 不論從熱力學(xué)還是從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，提高爐氣中 O2 的濃度是有利的。爐氣中 O2 濃度越大 ,SO2 轉(zhuǎn)化率越大，反應(yīng)速率也越快。 SO2 濃度還 與催化劑的用量、轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)能力及生產(chǎn)總費(fèi)用有關(guān)。 最終轉(zhuǎn)化率 最終轉(zhuǎn)化率越高原料利用率越高，也減輕了污染。轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)速率就越低。 最終轉(zhuǎn)化率在 97% 98.5%之間，對(duì)生產(chǎn)成本的影響最小。目前最終轉(zhuǎn)化率一般確定為 97.7。 3 6 三氧化硫的吸收工藝 從轉(zhuǎn)化工序來的轉(zhuǎn)化氣中 SO3 含量一般不超過 10%。將轉(zhuǎn)化氣中 SO3 用硫酸吸收成產(chǎn)品酸；或者使之與水蒸氣結(jié)合成硫酸蒸氣，再冷凝為酸。前者為吸收成酸，后者是冷凝成酸。 1吸收成酸 吸收成酸是用硫酸水溶液吸收 SO3。 nSO3 H2O H2SO4（ n-l） SO3 Q 當(dāng) n 1 時(shí)，生成發(fā)煙硫酸； n=1 時(shí)，生成無水硫酸； n 1 時(shí)生成含水硫酸。用濃度為 98.3的酸來吸收，效果最好。 濃度低于 98.3的硫酸，液面上水蒸氣分壓大。 SO3 氣體和水蒸氣迅速結(jié)合成硫酸分子，生成的硫酸分子來不及溶解于水中。 SO3 與水蒸氣化合成硫酸蒸汽的速率超過了硫酸分子被水吸收的速率而冷凝成酸霧。 濃度高于 98.3的硫酸，則具有較大的 SO3蒸汽壓。濃度越高， SO3 蒸汽壓越大，吸收推動(dòng)力越小。吸收速率低，而且不可能達(dá)到完全吸收，吸收率也低。只有濃度為 98.3的硫酸，在任何溫度 下，總蒸汽壓最小。 吸收 SO3 必須控制其溫度。溫度太高，硫酸中水分蒸發(fā)，與 SO3氣體結(jié)合成酸霧，使吸收率降低；溫度過低，會(huì)使粘度增大，而降低傳質(zhì)系數(shù)和吸收速率，吸收酸溫一般以 4050為宜。 2冷凝成酸 冷凝成酸適用于轉(zhuǎn)化氣中含有水分的場(chǎng)合，這時(shí)氣體中的 SO3 與水蒸氣結(jié)合成硫酸蒸汽： SO3（氣） H2O（氣） H2SO4(氣 ) 125kJ 當(dāng) H2SO4的蒸汽分壓超過其飽和蒸汽壓，凝成酸溶液： H2SO4（氣） H2SO4（液） 50.13 kJ 吸收成酸為化學(xué)吸收過程，吸收劑為 98.3濃硫酸，操 作溫度較低，進(jìn)塔氣體溫度一般控制在 120 200。 冷凝成酸是一物理過程，用硫酸的濃度較低，如 93、 76，甚至水都可以，操作溫度較高，一般轉(zhuǎn)化氣體進(jìn)口溫度保持在 220 400以上 3 7 三廢治理、能量回收及技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) （ 1）三廢治理 廢渣主要是硫鐵礦焙燒后的礦渣，含有氧化鐵和殘余的硫化亞鐵，及少量銅、鉛、鋅、砷和微量元素鈷，硒、鋅、鍺、銀、金等。堆放日久受細(xì)菌作用氧化成水溶性硫酸鐵，污染水。 廢水主要是冷卻水，除含有硫酸外，還含有砷、氟的化合物和貴重金屬。 廢氣的主要是吸收后排放的尾氣，含有 少量未轉(zhuǎn)化的 SO2 和吸收的 SO3 及酸霧和 水汽。 我國(guó) 1998 年頒布的硫酸三廢排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定 : 排放煙筒高 30m 時(shí)， SO2 排放量不超過 34kg/h，酸霧 260mg m-3；廢水允許排放濃度 (mg L-1)硫化物為 1.0，砷 0.5，鉛 1.0，鋅 5.0，銅 2.0，汞 0.05，氟20。 廢渣利用的途徑有：生產(chǎn)水泥的含鐵原料；煉鐵原料；提煉有色金屬及貴金屬；作石油鉆井用的釩土加重劑；制磚、鋪路等。 廢水治理大都采用石灰乳中和處理。石灰乳除中和污水的酸度、與污水中砷、氟起反應(yīng)生成沉淀外，并能與酸泥中的鐵離子結(jié) 合生成氫氧化鐵。 為減少和消除吸收尾氣中 SO2 和 SO3 等的根本方法是提高 SO2 的轉(zhuǎn)化率和 SO3的吸收率。利用氨水吸收尾氣中的 SO2，副產(chǎn)亞硫酸銨。 （ 2）能量利用 生產(chǎn) 1 噸 100%硫酸，焙燒反應(yīng)放熱 4.4 106 kJ， SO2 氧化反應(yīng)放熱 1106KJ，干燥和吸收放熱 1.8 106kJ，共計(jì) 7.2 106kJ。 硫酸生產(chǎn)的熱量回收利用水平還很低，多限于高溫位熱量的回收，據(jù)統(tǒng)計(jì)僅為27.7kJ/t(硫酸 )。尋求硫酸生產(chǎn)的余熱回收利用的途徑，仍是硫酸工業(yè)要解決的一個(gè)問題。 （ 3）技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 技術(shù)指標(biāo) 有設(shè)備生產(chǎn)能力、生產(chǎn)效率、設(shè)備利用率等；經(jīng)濟(jì)指標(biāo)指消耗定額、生產(chǎn)成本和勞動(dòng)生產(chǎn)率等。 下表為我國(guó) 97 年硫鐵礦生產(chǎn)硫酸的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 硫焙燒出的分率 ,SO2 爐氣凈化中硫的收率、 SO2 轉(zhuǎn)化為 SO3 的分率及 SO3在吸收中生成硫酸的分率 等 ,都會(huì)使硫的利用率降低 .我國(guó)硫利用率僅 91.18%,硫酸的成本就越高；三廢的危害性越大，設(shè)備腐蝕亦越嚴(yán)重。 4 工藝計(jì)算 4 1 物料衡算 年產(chǎn) 8萬噸硫酸的生產(chǎn)設(shè)計(jì)的工藝計(jì)算書 一、原料礦砂的計(jì)算： 1、每天生產(chǎn)硫酸量： kg74 107107 噸 一年按 300 天 ,一天按 24小時(shí) : hkghM 47 10972.024300 107 硫酸 hk m olk m olkg hkgn 18.99/98 /10972.0 4 硫酸 耗硫鐵礦（含硫 35%） kg(硫鐵礦 )t-1() 電 耗 /kwh.t-1 (硫酸 ) 水 耗 /t(水 ).t-1 (硫酸 ) 勞動(dòng)生產(chǎn)率 / t（硫酸）人 -1 工廠成本 /元t-1 (硫酸 ) 1020.32 115.12 34.78 355.01 368.7 2、從培燒工段出來的二氧化硫需經(jīng)過凈化、轉(zhuǎn)化、吸收幾工段，它們的工藝效率分別為：凈化率 97%、轉(zhuǎn)化率 99.2%、吸收率 99.95% 所以每小時(shí)從焙燒工段出來的二氧化硫量為 吸收率轉(zhuǎn)化率凈化率 每小時(shí)硫酸量二氧化硫 N%5.99%2.99%97 /18.99 hk mol)(59.103 hkmol 已知硫鐵礦反應(yīng) 熱量 23222 82114 SOOFeOF e S 其中 %5.98燒出率 所需 FeS2的質(zhì)量 hkgMn F eSmF e S 4.6 2 1 51 2 079.5122 因?yàn)檫M(jìn)焙燒爐礦砂的主要成份是 FeS2，干礦含硫 35%，含水分 5%。 設(shè)每小時(shí)進(jìn)爐的 礦砂總量為 X kg， 則礦砂中絕干料的質(zhì)量 ： XX %95%)51( %35礦砂中絕干物質(zhì)的量 硫的質(zhì)量 代入數(shù)據(jù) %35%951 2 0644.6 2 1 5X得 hkgX 4109969.0 所以原料礦砂量 : hkgG 41 109 96 9.0 二、沸騰爐焙燒的物料與能量衡算： 設(shè)爐渣產(chǎn)量為： hkg2530G 2 1、沸騰爐焙燒的物料衡算 (以每小時(shí)為基準(zhǔn) ) a 礦砂帶入水量： kg49805.09969 干礦砂量： kgG 89734989969 干 b 爐渣及爐灰總量 G。 可根據(jù)原料及灰渣的含硫量進(jìn)行衡算，由于焙燒溫度較高，一般認(rèn)為渣灰中未燃盡的硫以 FeS形態(tài)存在，若不考慮其他副反應(yīng)，則有：的量轉(zhuǎn)化為焙燒掉的的量殘硫折算為原料礦砂中惰性物量礦渣總量 322 OFeF e SF e S SFesFe SsFe S MMSGMMSGMMSGG 2100(100)21001( 2 干干殘干干FeOFeSFe MMMMSG 2)100 32 殘 所以： )06.3227.15906.3291.87(100)206.3227.15906.32297.119(100殘干干SSGG 殘干干 S SG 25.0100 )625.0100( 代入實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)得： 殘干干 S SGGGG 25.0100 )625.0100(21 51.025.010 0 )3562 5.010 0(98 73 7723.12kg 爐灰量： kgGGG 12.5 1 9 32 5 3 012.7 7 2 324 c 原料礦砂中硫的燒出率 .可推得 %100 干干殘干干