北師大無機化學第四版13至18章答案.doc

第十三章 氫和稀有氣體1 氫作為能源，其優(yōu)點是什么？目前開發(fā)中的困難是什么？解：氫氣是一種需要由其它能源如石油、煤、原子能等能量來制取的二次能源。具有以下優(yōu)點： (1)原料來源于地球上儲量豐富的水，因而資源不受限制。 (2)氫氣燃燒時發(fā)熱量很大，其燃燒值為同質量石油燃燒值的3倍。作為一種動力燃料，氫氣在許多方面比汽油和柴油更優(yōu)越、用氫的發(fā)動機更易發(fā)動，特別是在寒冷的天氣里。 (3)氫氣作為燃料的最大優(yōu)點是它燃燒后的生成物是水，不會污染環(huán)境。 (4)有可能實現(xiàn)能源的儲存，也有可能實行經(jīng)濟、高效的輸送。開發(fā)中的困難是：(1)氫氣的產(chǎn)生；(2)氫氣的儲存；(3)氫氣的利用。2 按室溫和常壓下的狀態(tài)(氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài))將下列化合物分類，哪一種固體可能是電的良導體？BaH2; SiH4; NH3; AsH3; PdH0.9; HI解：BaH2：氫化鋇、離子型氫化物、固態(tài)；SiH4：硅烷、分子晶體、氣態(tài)；NH3：氨、分子晶體、氣態(tài)；AsH3：砷化氫(胂)、分子晶體、氣態(tài)；PdH0.9：非整比化合物、分子晶體、氣態(tài)；HI：碘化氧、分子晶體、氣態(tài)。其中BaH2固體是電的良導體。3試述從空氣中分離稀有氣體和從混合稀有氣體中分離各組分的根據(jù)和方法。解：從空氣中分離稀有氣體和從混合稀有氣體中分離各組分，主要是利用它們物理性質的差異，來達到分離的目的。先將液態(tài)空氣分級蒸餾揮發(fā)除去大部分氮氣后，稀有氣體就富集于液氧中，繼續(xù)分餾可以把稀有氣體和氧氣分離出來。將這種氣體通過NaOH除去其中的CO2，用赤熱的銅絲除去微量的O2，用灼熱的鎂屑除去微量的N2后，剩余的氣體就是以氬為主的稀有氣體。從混合稀有氣體中分離各組分常用低溫分餾或低溫選擇性吸附的方法。如在低溫下用活性炭處理混合稀有氣體，越易液化的稀有氣體就越易被活性炭吸附。在173K時，氬、氪、氙被吸附，剩余的氣體含有氦和氖。而在液態(tài)空氣的低溫下，氖被吸附而氦可分離出來。所以，在不同的低溫下，利用活性炭對各種稀有氣體的吸附和解吸，就可以將它們分離開來。4試說明稀有氣體的熔點、沸點、密度等性質的變化趨勢和原因。解：從He到Rn，稀有氣體的熔點、沸點逐漸升高，密度逐漸增大。原因是：對這些單原子分子，物質的熔點、沸點與原子間的作用力的大小成正比，而稀有氣體原于間的作用力主要是色散力，其與相對原子質量的大小成正比，因而從He到Rn，分子間作用力增大，故熔、沸點升高。從He到Rn密度增大的原因是從He到Rn原子半徑雖然增大，但其相對原子質量增加的幅度更大，因而總地說來，密度增大。5你會選擇哪種稀有氣體作為：(a)溫度最低的液體冷凍劑；(b)電離能最低、安全的放電光源；(c)最廉價的惰性氣氛?解：(a)He；(b)Xe；(c)Ar。6用價鍵理論和分子軌道理論解釋HeH、HeH+、He2+粒子存在的可能性。解：價鍵理論指出：如果兩原于或離子中沒有成單電子或雖有成單電子但自旋方向相同，它們都不能形成共價鍵。同時指出：其中一個原子或離子的價電子層有孤對電子另一個原子或離子的價電子層有空軌道，即可形成配位鍵；故HeH、HeH+、He2+三種粒子都可能存在。7 給出與下列物種具有相同結構的稀有氣體化合物的化學式并指出其空間構型：(a) ICl4-；(b) IBr2-；(c) BrO3-；(d) ClF。解：相同結構的稀有氣體化合物的化學式及空間構型是(a) ICl4-：XeF4，其空間構型為平面四邊形；(b) IBr2-：XeF2，其空間構型為直線形；(c) BrO3-：XeO3；，其空間構型為三角錐；(d) ClF：XeO，其空間構型為直線形。8 用VSEPR理論判斷XeF2、XeF4、XeF6、XeOF4及ClF3的空間構型。解： (1) XeF2：m(82)/23，AX2E3型分子，即AY5型分子，三角雙錐，根據(jù)斥力順序，可推知XeF2為直線形分子。 (2 ) XeF4：m(84)/22AX4E2型分子，即AY6型分子，八面體，根據(jù)斥力順序，可推知XeF4為平面四邊形分子。 (3) XeF6：m(86)/2l，AX6E2型分子；即AY7型分子，十面體，根據(jù)斥力順序，可推知XeF6為變形八面體構型分。 (4) XeOF4：m(82l41)/2l，AX5E1型分子，即AY6型分子，八面體，根據(jù)斥力順序，可推知XeOF4為四角錐形分子。(5) ClF3：m(73x1)/22，AX3F2型分子，即AY5型分子，三角雙錐，根據(jù)斥力順序，可推知ClF3為三角形分子。9用化學方程式表達下列化合物的合成方法(包括反應條件)(1) XeF2；(2) XeF6；(3)XeO3解：10 完成下列化學方程式。(1) (2) (3) (4) (5) (6) 第十四章 鹵素1電解制氟時，為何不用KF的水溶液?液態(tài)氰化氫為什么不導電，而氟化鉀的無水氟化氫溶液卻能導電?解：電解制氟時，將產(chǎn)生F2，由于氟的標準電極電勢很高，電解產(chǎn)生的F2馬上會與水反應產(chǎn)生O2而得不到F2，所以不用KF的水溶液；在液態(tài)HF中，HF分子之間存在著FHF氫鍵互相締合成(HF)n，沒有可自由移動的離子，故液態(tài)HF不導電；氟化鉀的無水HF溶液能導電，是因為液態(tài)氮化氫可同無水氯化鉀作用形成KHF2，該物質可發(fā)生強的電離作用產(chǎn)生正負離子，從而導電： 本質上，無水氟化氫是溶劑，KF是溶解在氟化氫中的溶質，該體系是非水氟化氫溶劑的電解質溶液。2 氟在本族元素中有哪些特殊性?氰化氫和氫氟酸有哪些特性? 解：與同族其它元素相比，氟元素、氟化氫和氫氟酸的特殊性主要有： (1)由于F的半徑特別小，故F2的解離能特別小，F(xiàn)-的水合熱比其它鹵素離子高；(2)HF分子間存在氫鍵，因而HF分子的熔、沸點和汽化熱和熱力學穩(wěn)定性都特別高，HF具有高介電常數(shù)、低粘度和寬的液態(tài)范圍，使它成為各種類型化合物的一種極好溶劑；(3)AgF為易溶于水的化合物；(4)F2與水反應產(chǎn)物復雜；(5)HF是一弱酸，濃度增大，酸性增強；(6)HF能與SiO2或硅酸鹽反應，生成氣態(tài)SiF4；(7)除單質外，氟的氧化態(tài)呈1氧化態(tài)不呈正氧化態(tài)(其它鹵素有多種氧化態(tài))；(8)氟有特別強的氧化性。3 (1) 根據(jù)電極電勢比較KMnO4、K2Cr2O7和MnO2與鹽酸(1m01L-1)反應生成Cl2的反應趨勢。 (2 )若使用MnO2與鹽酸反應，要能順利產(chǎn)生C12，鹽酸的最低濃度為多少?解：（1）由附錄查得 fq(Cl2/Cl-)=1.3853V；fq( MnO4-/Mn2+)=1.491V； fq(Cr2O72-/Cr3+)=1.23V；fq( MnO2/Mn2+)=1.228V；根據(jù)電極電勢的關系，可知三者與1molL-1的鹽酸反應生成C12的反應趨勢為 KMnO4K2Cr2O7MnO2KMnO4能氧化Cl-得到C12，而K2Cr2O7和MnO2在熱力學上與鹽酸反應無法生成C12。（2）若使用MnO2與鹽酸反應，使能順利地產(chǎn)生C12，鹽酸的最低濃度為：MnO2反應的半反應式：MnO2十2e十4H+ 4Mn2+ 十2H2O fq1.228V鹽酸反應的半反應式：Cl2 + 2e- 2Cl- fq1.3583V 根據(jù)能斯特方程有：在HCl中H+ = Cl-，故則LgH+0.734，H+5.42 molL-14 下圖為Br的電勢圖，由此計算在298K時，Br2在堿性水溶液中歧化為Br-和BrO3-的反應平衡常數(shù)。解：由元素電勢圖知：3 Br2 + 6 OH- 5Br- + BrO3- + 3H2O由電動勢和平衡常數(shù)的關系：-nEqF = -RTlnKq可得到：0.0592 lgKq = nEq = 5 0.546 = 2.73lgKq = 46.11，Kq = 1.29 10465 三氟化氮NF3(沸點129)不顯Lewis堿性，而相對分子質量較低的化合物NH3(沸點33) 卻是人所共知的Lewis堿。(a)說明它們揮發(fā)性差別如此之大的原因；(b)說明它們堿性不同的原因。解：（a）NF3的揮發(fā)性較NH3低，主要是由于氨氣中NH3分子間存在較強的氫鍵，締合成鏈狀或環(huán)狀的多聚體，使其不易揮發(fā)，而在NF3中不存在類似的較強的分子間力，故NH3的沸點比NF3高很多。（b）NH3的堿性強于NF3。從結構式來看，它們均為三角錐形表現(xiàn)為N均有一對孤對電子，但NF3分子中，由于F的強電負性，致使電子偏向F一側，使N原子帶部分正電荷，根據(jù)Lewis酸堿定義，NF3是Lewis酸；而在NH3中N的電負性較大，使N原于帶部分的負電荷，同時N原子上還有一對未鍵合的電子，致使電子對之間的斥力增大，具有較強的失去電子的趨勢，即給出電子，根據(jù)Lewis酸堿定義可知NH3是Lewis堿。6通C12于消石灰中可得漂白粉，而在漂白粉溶液中加入鹽酸可產(chǎn)生Cl2，試用電極電勢說明這兩個現(xiàn)象。 解：(1)在堿性溶液中 fq (C1O-Cl2)0.40V，fq (C12C1-)1.3583 V，而這三種物質中Cl的氧化數(shù)分別為+l、0、-l，C12處于中間，即Cl2可以在堿性溶液中歧化成口C1O-和C1-，所以C12通入消石灰中可以得到漂白粉；(2) 在酸性溶液中fq (HCIOC12)1.63V，fq (C12C1-)1.3583V，這三種物質中C1的氧化數(shù)分別為+l、0、-l，f左qf右q，故可以發(fā)生反歧化反應，所以在漂白粉中加入鹽酸可產(chǎn)生Cl2。7 下列哪些氧化物是酸酐：OF2、C12O7、C1O2、C12O、Br2O和I2O5?若是酸酐，寫出由相應的酸或其它方法得到酸酐的反應。 解：C12O7是HClO4的酸酐。C12O、Br2O分別是HClO、HBrO的酸酐。在低溫(263K)下，將高氯酸HClO4小心地加入P2O5中進行脫水，然后蒸餾就得到C12O7液體：2 HClO4 + P2O52HPO3 + C12O7；2Cl2 + 2HgO(新制) = HgCl2HgO + Cl2OHgO + 2Br2 = HgBr2 + Br2O8如何鑒別KClO、KC1O3和KClO4這三種鹽?解：方法一： (1)將三種鹽的晶體溶于水中，溶解度最小的是KClO4-鑒別出KClO4； (2)取另兩種鹽的少許固體，在其中加入少許粉末狀的MnO2，混合均勻后，在酒精燈上加熱，并用帶火星的木條檢驗哪種鹽加熱時可產(chǎn)生O2，能產(chǎn)生O2的是KClO3；(3)剩下的一種為KClO；方法二：分別取少量固體加入干燥的試管中，再做以下實驗： (1)加入稀鹽酸即有C12氣放出的是KClO：KClO + 2HCl KCl + Cl2 + H2O(2)加入濃鹽酸有C12氣放出且溶液變黃的是KClO3： 8 KClO3十24HCl(濃)9C12十8KCl十6ClO2(黃)十12H2O(3)另一種則為KClO4；方法三： 取少量固體，加水溶解，如果溶液吳堿性，可知是次氯酸鹽，因為三種酸根中，次氯酸根是最強的堿，水解后呈堿性。若在堿性溶液中加入稀H2SO4酸化后，在光照下能分解出O2，則可知是次氯酸鹽。C1O- 十H+HClO 如果水溶液呈酸性，可知不是次氯酸鹽。取少量固體，加入少量MnO2稍熱，若有O2放出，可知是氯酸鹽。 如果沒有上述實驗現(xiàn)象，則可能是高氯酸鹽?？赏摴腆w的水溶液中加入含K+的試劑，有KClO4白色沉淀出現(xiàn)(加入酒精現(xiàn)象更明顯)，可證實是高氯酸鹽。9 寫出以I2為原料制備HIO4、KIO3、I2O5和KIO4的反應方程式。（1）HIO4的制備：真空中：（2）制備KIO3：由（1）中得到的H5IO6在413K時分解：（3）制備I2O5：（4）制備KIO4：由（1）中所制HIO4與KOH反應10 (1) I2在水中的溶解度很小，試從下列兩個半反應計算在298K時，I2飽和溶液的濃度。I2 (s) 十2e 2I- f1q0.535V；I2 (aq) 十2e 2I- f2q0.321V； (2)將0.100 mol I2溶解在l.00 L 0.100molL-KI溶液中而得到I3-溶液。生成反應的Kc值為0.752，求I3-溶液中I2的濃度。解：（1）因為f2q f1q，組成原電池時（2）式的I2/ I-做正極，（1）式的I2/ I-做負極，兩式相加為：I2 (aq) I2 (s)，即為I2的溶解沉淀平衡方程式。平衡時：I2(aq) = 1.24 10-3 molL-1（2）設平衡溶液中I2的濃度為x molL-1則 起始濃度 0.100 0.100 0平衡濃度 x x 0.100-x則 x = 9.34 10-2 molL-111 利用電極電勢解降下列現(xiàn)象：在淀粉碘化鐘溶液中加人少量NaClO時，得到藍色溶液A，加入過量NaClO時，得到無色溶液B，然后酸化之并加少量固體Na2SO3于B溶液、則A的藍色復現(xiàn)，當Na2SO3過量時藍色又褪去成為無色溶液C，再加入NaIO3溶液藍色的A溶液又出現(xiàn)。指出A、B、c各為何種物質，并寫出各步的反應方程式。解：A：I2；B：NaIO3；C：NaI12 寫出碘酸和過量H2O2反應的方程式，如在該體系中加入淀粉，會看到什么現(xiàn)象?解：由于fAq (IO3-/I2) = 1.195V；fAq (IO3-/I-) = 1.085V；fAq (O2/ H2O2) = 0.68V，所以在該體系中加入淀粉，溶液中由于生成I2慢慢變藍，后又褪色；13 寫出三個具有共價鍵的金屬鹵化物的分子式，并說明這種類型鹵化物的共同特性。解：如A1Cl3、SnCl4、TiCl4等，這種類型鹵化物的共同特點是：熔、沸點一般較低，有揮發(fā)性，能溶于非極性溶劑，在水中強烈水解。14 什么是多鹵化物?與I3-離子比較，形成Br3-、Cl3-離子的趨勢怎樣?解：鹵化物與鹵素單質或鹵素互化物加合生成的化合物稱為多鹵化物。多鹵化物中可只含一種鹵素，也可含兩種或三種不同的鹵素。與I3-離子比較，形成Br3-、Cl3-離子的趨勢為：I3- Br3- Cl3-15什么是鹵素互化物? (a)寫出ClF3、BrF3和IF3等鹵素互化物中心原子雜化軌道、價層電子構型和分子構型。 (b)為什么鹵素互化物常是反磁性共價型?解：不同鹵素原子之間以共價鍵相結合形成的化合物稱為鹵素互化物c (a) ClF3、BrF3和IF3等鹵素互化物的結構從中心原子雜化軌道理論或價層電子對互斥理論來推測，其中心原子C1、Br、I均為sp3d雜化，中心原于的價層電子對共有5對，電子對的排布是三角雙錐，由于有兩對未成鍵的孤對電子，所以分子構型為T字形。 (b)因為鹵素互化物分子中沒有未成對電子，所以常是反磁性的。第十五章 氧族元素1空氣中O2與N2的體積比是21：78，在273K和101.3 kPa下1L水能溶解O2 49.10mL，N2 23.20 mL。問在該溫度下溶解于水的空氣所含的氧與氮的體積比是多少?解：據(jù)題意，該溫度下溶解于水的空氣所含的氧與氮的體積比是49.10(21:99)：23.20(7899)1：1.82在標準狀況下，750 mL含有O3的氧氣，當其中所含O3完全分解后體積變?yōu)?80 mL，若將此含有O3的氧氣1L通入KI溶液中，能析出多少克I2？解：設750 mL氣體中含有O3 x mL，根據(jù)題意： 2 O3 = 3O2 體積增大 2 3 1 x 780-750=30x = 60 mL故1L氣體中含有O3 為80 mL設析出I2 y g： O3 + 2I- + H2O = I2 + 2OH- +O2 22400 126.92 80 yy = 0.91g3大氣層中臭氧是怎樣形成的?哪些污染物引起臭氧的破壞?如何鑒別O3?它有什么特征反應，解：(1)大氣層中的臭氧是由于O2吸收了l242nm的紫外線后分裂為O，然后O與O2再結合而形成的： (2)造成臭氧層破壞的污染物主要有氯氟烴CFCl3、CFCl2和氮氧化物還原性氣體(SO2、CO、H2S)，都能促使O3分解，引起臭氧層的破壞。 (3)鑒別O3時，只需將O3通入淀粉KI的硼酸鹽緩沖溶液(pH9.2)中，或用濕潤的淀粉KI試紙檢查，若有藍色，即證明有O3。 (4) O3的特征性質是具有比O2更強的氧化性，如與Ag、PbS、I-等均反應，而O2不能。4比較O3和O2的氧化性、沸點、極性和磁性的相對大小。解：氧化性：O3O2；沸點：O3O2；極性：O3O2；磁性：O3 fq(S2O82-/SO42-)，所以實際上是HSO4-或SO42-放電。再者電解硫酸或硫酸氫銨時，溶液為酸性，H+較高、且HSO4-、SO42-也較高，從能斯特方程來看，這些因素均會使fq(S2O82-/SO42-)減小，而使fq(O2/H2O)增大，因而最終陽極反應為：15 在酸性的KIO3溶液中加入Na2S2O3，有什么反應發(fā)生?解：當Na2S2O3不足時，有I2生成：當Na2S2O3過量時，生成的I2又溶解：16 寫出下列各題的生成物并配平。(1)Na2O2與過量冷水反應；(2)在Na2O2固體上滴加幾滴熱水；(3)在Na2CO3溶液中通入SO2至溶液的PH=5左右；(4)H2S通人FeCl3溶液中；(5)Cr2S3加水；(6)用鹽酸酸化多硫化銨溶液；(7)Se和HNO3反應。解：17 列表比較S、Se、Te的+IV和+VI氧化態(tài)的含氧酸的狀態(tài)、酸性和氧化還原性。解：S、Se、Te的+IV和+VI氧化態(tài)的含氧酸的狀態(tài)、酸性和氧化還原性列于下表：氧化態(tài)+IV+VI元素SSeTeSSeTe含氧酸的化學式H2SO3H2SeO3H2TeO3H2SO4H2SeO4H2TeO4狀態(tài)僅存于溶液無色晶體白色片狀無色油狀液體白色易潮解固體白色固體酸性弱酸性弱酸性弱酸性強酸性強酸性弱酸性氧化還原性以還原性為主，也有氧化性以氧化性為主，也有還原性以氧化性為主，也有還原性濃酸有強氧化性很強的氧化性中強氧化性18 按下表填寫各種試劑與四種含硫化合物反應所產(chǎn)生的現(xiàn)象。解：Na2SNa2SO3Na2S2O3Na2SO4稀鹽酸H2SSO2S + SO2無現(xiàn)象AgNO3酸性介質中性介質Ag2S(黑色)Ag2SO3 (白色)，酸性介質中溶解Ag2S2O3 (白色)，S2O32-過量可生成配離子而溶解，少量酸存在生成Ag2SAg2SO4 (白色)，易溶于HNO3BaCl2中性介質酸性介質酸性介質中有H2SBaSO3 (白色)，酸性介質中溶解濃Na2S2O3中有BaS2O3，酸性介質中溶解BaSO4(白色)，19 指出SOF2、SOCl2、SOBr2的空間構型。它們的O-S鍵長相同嗎?請比較它們的O-S鍵能和鍵長的大小。 解：在SOF2、SOCl2、SOBr2中S是中心原子，由VSEPR理論可知，這三種物質的空間結構為四面體，由于分子中有一對孤對電子故其分子空間構型為三角錐形。它們的O-S鍵長不相同，按SOF2、SOCl2、SOBr2的順序遞減，由于鍵長越短，鍵能越高，故鍵能按以上順序遞增。 第十六章 氮 磷 砷1請回答下列有關氮元素性質的問題： (1)為什么NN鍵的鍵能(157 kJmol-1)比PP鍵(20l kJmol-1)的??？而NN鍵的鍵能(942 kJmol-1)又比P三P鍵(48l kJmol-1)的大? (2)為什么氮不能形成五鹵化物？ (3)為什么N2的第一電離能比N原子的小?解：(1)因為N原子半徑小，價電子層沒有可用于成鍵的d軌道，參與成鍵的原子中又有孤對電子，其排斥作用抵消了部分鍵能。而P原子半徑大于N原子半徑，所以P-P s鍵重疊的多，且孤對電子間的排斥作用小，同時也可能有dp p鍵的貢獻，所以NN單鍵鍵能會反常地小。 NN鍵的鍵能又比PP鍵的大，是因為N的半徑小，在成鍵的同時pp 肩并肩形成兩個p鍵；而P半徑較大，p軌道按肩并肩成鍵時重疊很小或不重疊，不易形成較強的p鍵，因而與相鄰原子間只能形成s鍵，所以NN鍵鍵能大于PP鍵鍵能。 (2)因為N為第二周期p區(qū)元素，價電子層只有2s和2p共4個價軌道，沒有d軌道，加上2s、2p和1s軌道能級差又較大，很難激發(fā)，故只能利用2s和2p價軌道以sp、sp2、sp3雜化方式形成鍵，所以只能形成4個共價鍵，故不能形成含有5個NX鍵的NX5。 (3)N原子由于價層電子的p軌道剛好處于半充滿狀態(tài)。2 請回答下列問題： (1)如何除去N2中少量NH3和NH3中的水蒸氣? (2)如何除去NO中微量的NO2和N2O中少量的NO?解：(1)將含有少量NH3的N2氣體通入水中，就可除去NH3；將含有少量H2O的NH3通人CaCl2中，就可除去其中少量的H2O。(2)將含有微量NO2的NO通入水中以吸收NO2 (用堿液吸收更好)。將含有少量NO的N2O通入FeSO4溶液中，使NO與FeSO4絡合成Fe(NO) SO4。3 以NH3與H2O作用時質子傳遞的情況，討論H2O、NH3和質子之間鍵能的強弱；為什么醋酸在水中是一弱酸，而在液氨溶劑中卻是強酸？解：在NH3 + H2O NH4+ + OH- 的H+傳遞過程中，NH3得H+，而H2O失H+，所以H2O和質子(H+)之間的鍵能小于NH3和質子(H+)之間的鍵能。 在液氨中，存在2 NH3 NH4+ + NH2-，由于NH3和質子的鍵合能力強于H2O和質子的鍵合能力，所以液氨中CH3COOH的電離也大，H+較大，酸性較強。醋酸與水的結合能力弱于醋酸與氨的結合能力，此為溶劑的拉平效應。4將下列物質按堿性減弱順序排序，并給予解釋。 NH2OH NH3 N2H4 PH3 AsH3解：NH3是所有氣態(tài)氫化物中唯一顯堿性的物質，按NPAs順序，其氣態(tài)氫化物的堿性依次減弱，酸性依次增強，故堿性NH3PH3AsH3；而同一種元素的氫化物，化合價越低，堿性越強，故NH3N2H4NH2OH，綜上可知堿性順序為NH3N2H4NH2OHPH3 (酸性)AsH3 (酸性)。5請解釋下列事實： (1)為什么可用濃氨水檢查氯氣管道的漏氣? (2)過磷酸鈣肥料為什么不能和石灰一起貯存? (3)由砷酸鈉制備As2S3，為什么需要在濃的強酸性溶液中?解：(1)利用NH3的還原性和C12的氧化性，發(fā)生反應：2 NH3 + 2C12N2 + 6HCl，產(chǎn)生的HCl氣體和剩余的NH3進一步產(chǎn)生白煙NH4Cl，以此工業(yè)上用來檢查C12管道是否漏氣。 (2)過磷酸鈣主要有效成分為酸性的Ca(H2PO4)2，與堿性石灰會轉變?yōu)槿芙舛炔淮蟮腃aHPO4和不溶性的Ca3(PO4)2而失去肥效。 (3) As2S3兩性偏酸性，會與堿發(fā)生作用。6請解釋下列關于鍵長和鍵角的問題： (1) 在N3-離子中，兩個NN鍵有相等的鍵長，而在HN3中兩個卻不相等； (2) 從NO+、NO到NO-鍵長逐漸增大； (3) NO2+、NO2、NO2-的鍵角(ONO)依次為1800、134.30、115.40； (4) NH3、PH3、AsH3分子的鍵角依次為l070、93.080、91.80，逐漸減小。解：(1) 在N3-離子中，兩個NN鍵有相等的鍵長，而在HN3中兩個NN鍵長卻不相等，根據(jù)VSEPR理論可知，N3-離子為直線形結構，故兩個NN鍵的鍵長相等；而在HN3中靠近H原子的N原子發(fā)生sp2雜化，第二和第三個N原子發(fā)生sp雜化，故兩個NN鍵的鍵長不相等。 (2) 從NO+、NO到NO-鍵長逐漸增大，根據(jù)No分子軌道組態(tài)： NOKK(s2s)2(s2s*)2 (s2px)2 (p2py)2 (p2pz)2(p2py*)1 NO+的BO3，NO的BO2.5，NO-的BO2，鍵級越來越小，故鍵長逐漸增大。 (3) NO2+、NO2、NO2-的鍵角(ONO)依次為1800、134.30、115.40，根據(jù)VSEPR理論可知，NO2+的分子構型為直線形，故其分子內ONO為1800；NO2的分子構型為V形，分子內有一個單電子存在，單電子對ONO的影響小于NO鍵的影響，故ONO的鍵角比sp2雜化的1200大一點，為134.30；NO2-的分子構形也為V形，但分子內有一對孤對電子，其對ONO的影響大于NO鍵的影響，故ONO的鍵角比sp2雜化的1200小一點，這與實測的115.40符合得很好。 (4) NH3、PH3、AsH3分子的鍵角依次為l070、93.080、91.80，逐漸減小，根據(jù)VSEPR中同族元素形成同類型化合物時的斥力順序，處于中心原子的全充滿價層里的鍵合電子之間的斥力大于處在中心原子未充滿價層里的鍵合電子之間的斥力，且按NPAs順序原子半徑遞增，故本應同為三角錐形分子的NH3、PH3、AsH3分的鍵角依次減小。7 己知F2、C12、N2的解離能(D)分別為1569 kJmol-1、242.6 kJmol-1、946 kJmol-1；N-Cl、NF平均鍵能分別為192.5 kJmol-1、276 kJmol-1。試計算NF3(g)和NCl3(g)的標準生成焓，說明何者較穩(wěn)定?指出在波恩哈伯熱化學循環(huán)中，哪幾步的能量變化對穩(wěn)定性影響較大(忽略NCl3(1)和NCl3 (g)之間的相變熱效應)?解：(1) = 1/2 D(N2)；(2) = 3/2 D(X2)；(3) = -3DHN-Xq則DfHmq = (1) +(2) + (3) = 1/2 D(N2) + 3/2 D(X2) + (-3DHN-Xq)NF3：DfHmq = 1/2 D(N2) + 3/2 D(F2) + (-3DHN-Fq) = -119.65 kJmol-1NCl3：DfHmq = 1/2 D(N2) + 3/2 D(Cl2) + (-3DHN-Clq) = 259.4 kJmol-1比較可知，NF3較穩(wěn)定，在波恩哈伯熱化學循環(huán)中，平均鍵能對穩(wěn)定性影響較大。8為測定銨態(tài)氮肥中的含氮量，稱取固體樣品0.2471g，加過量NaOH溶液并進行蒸餾，用50.00 mL 0.1050 molL-1 HCl吸收蒸出的氨氣，然后用0.1022 molL-1 NaOH溶液滴定吸收液中剩余的HCl，滴定消耗了11. 69 mL NaOH溶液，試計算肥料中氮的百分含量。解：與NH3反應的HCl的物質的量：n(HCl) = 0.050000.1050 0.011690.1022 = 4.0610-3 mol即氮肥中N元素的物質的量為4.0610-3 mol，則N% = n(N) 14/0.2471 100% = 23.00%9為什么PF3可以和許多過渡金屬形成配合物，而NF3幾乎不具有這種性質?PH3和過渡金屬形成配合物的能力為什么比NH3強?解：P的電負性小于N，容易給出孤對電子，又具有空的3d軌道，故PF3可與過渡金屬以sp3d2或d2sp3等雜化類型形成配位鍵，PF3可以作為配體；而NF3中N原子上的一對孤對電子偏向F一側，故NF3幾乎不能作為配體來使用。PH3由于P有空的3d軌道，且電負性比N的小，使PH3的P原子上的一對3s電子易與過渡金屬形成配位鍵，而在NH3中，由于N無d軌道，又有較強的電負性，故NH3與過渡金屬形成配合物的能力比PH3弱。10 紅磷長時間放置在空氣中逐漸潮解，與NaOH、CaCl2在空氣中潮解，實質上有什么不同?潮解的紅磷為什么可以用水洗滌來進行處理?解：紅磷長時間放置在空氣中逐漸潮解，是因為它在空氣中緩慢氧化為P2O5，由于該氧化物吸水性極強而潮解；NaOH、CaCl2是因為它們直接吸收了空氣中的水分而潮解，兩者本質不同。用水洗滌是把已經(jīng)氧化的那部分P2O5溶于水后除去，而未氧化的紅磷不溶于水，經(jīng)小火烘干后仍可使用，但應密封保存、防止氧化而潮解。11 在同素異形體中，斜方琉和單斜硫有相似的化學性質，而O2與O3、黃磷與紅磷的化學性質卻有很大差異，試加以解釋。解：單斜硫與斜方硫都是由S8環(huán)狀分子組成，僅僅晶系不同(單斜與正交)，故它們有相似的化學性質。而O2與O3的分子中原于個數(shù)不同，成鍵情況也不同，故化學性質有很大差異。同理，黃磷與紅磷也是由于分子結構不同導致化學性質差異，前者為P4四面體組成的分子晶體，后者則為鏈狀結構。12回答下列有關硝酸的問題：(1) 根據(jù)HNO3的分子結構，說明HNO3為什么不穩(wěn)定？(2) 為什么久置的濃HNO3會變黃？(3) 欲將一定質量的Ag溶于最少量的硝酸，應使用何種濃度(濃或稀)的硝酸?解：(1) HNO3分子為平面結構，中心N原子采取sp2雜化，若為NO3-，sp2雜化化后的鍵角為1200，但HNO3為NO3-與一個質子相連而形成，鍵長和鍵角也發(fā)生了變化，與H-相連的N-O鍵較長，出于H+的作用，致使NO3-的對稱性被破壞，故HNO3不穩(wěn)定，氧化性較強。 (2) 因為濃HNO3不穩(wěn)定，見光容易分解產(chǎn)生NO2，N NO2溶于硝酸中，使溶液呈黃色。(3) Ag與硝酸反應有以下兩種情形： NO2與水可發(fā)生如下反應：但反應生成的NO2不能全部與水反應，故溶解一定質量的Ag要使用最少的HNO3，應使用稀硝酸。14試從平衡移動的原理解釋為什么在Na2HPO4或NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液，均析出黃色的城Ag3PO4沉淀?析出Ag3PO4沉淀后溶液酸堿性有何變化，寫出相應的方程式。解：無論在Na2HPO4或NaH2PO4溶液中均存在少量的PO43-，以NaH2PO4為例，在溶液中有如下反應：同理，在Na2HPO4溶液中也發(fā)生類似反應，由于正鹽Ag3PO4的溶解度比相應的酸式鹽溶解度小得多，所以，當溶液中c(Ag+)3 c(PO43-)Ksp(Ag3PO4)時，便有Ag3PO4沉淀析出。此時降低了溶液中PO43-濃度c使電離平衡向右移動。結果溶液中H+的濃度增加，酸性增強。15試計算濃度都是0.1 molL-1的H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4和Na3PO4各溶液的pH。解：H3PO4：K1= 7.52 10-3；K2= 6.23 10-8；K3= 2.2 10-13 由于K1、K2、K3相差很大，故可忽略第二、三級電離按一級電離計算：pH = 1.62對NaH2PO4：pH = 4.7對Na2HPO4：pH = 9.93對Na3PO4：pH = 14- pOH = 14 1.17 = 12.8316 AsO2-能在堿性溶液中被I2氧化成AsO43-，而H3 AsO4又能在酸性溶液中被I-還原成H3AsO3，二者是否矛盾?為什么?解：二者沒有矛盾，因為對AsO43- + 2H+ + 2e- AsO33- + H2O來說其電極電勢值隨反應的介質不同而發(fā)生變化，上述反應可以發(fā)生，是因為兩種情況均滿足f+f-，所以反應都能進行，并不矛盾。17 (1) 為什么H4P2O7和(HPO3)n的酸性比H3PO4強?解：因為多磷酸中P原子上所帶正電荷更高，電負性更大，吸引羥基氧原子上的電子的能力更強，從而使OH鍵極性增強，易于斷裂，酸性增強。20 完成下列物質間的轉化：（1）(2) (3)21 鑒別下列各組物質：（1）NO2-和NO3-；（2）AsO43-和PO43-；（3）AsO43-和AsO33-；（4）PO43-和P2O74-；（5）H3PO4和H3PO3；（6）AsO43-和AsS43-解：(1)用淀粉KI溶液，作用后，溶液變藍色的是NO2-； (2)用淀粉KI溶液，作用后，溶液變藍色的是AsO43-； (3)在酸性條件下，加SnCl2，反應后有黑棕色的As析出的是AsO33-； (4)用AgNO3溶液，PO43-生成黃色的Ag3PO4沉淀，P2O74-生成白色的沉淀； (5)用AgNO3溶液H3PO4生成黃色的Ag3PO4沉淀，H3PO3生成黑色的單質Ag沉淀； (6)用稀鹽酸酸化，有淡黃色沉淀析出的是AsS43-。22 完成并配平下列反應的方程式：解：23 有一無色氣體A，能使熱的CuO還原，并逸出一種相當穩(wěn)定的氣體B，將A通過加熱的金屬鈉能生成一種固體C并逸出一種可燃性氣體D，A能與Cl2分步反應，最后得到一種易爆的液體E。指出A、B、C、D和E各為何物，并寫出各過程的反應方程式。解：A：NH3；B：N2；C：NaNH2；D：H2；E：NCl3第十七章 碳 硅 硼1對比等電體CO與N2的分子結構及主要物理、化學性質。解：CO和N2是等電體(14e)，分子軌道能級圖相似，分子中都有三重鍵，鍵能相近。一般條件下，兩種物質都是氣體，很少溶于水；熔、沸點，臨界力，臨界溫度等一些物理性質也相似。 但CO和N2分子中三重鍵特點并不完全相同，N2分子中負電荷分布是對稱的，而CO中卻是不對稱的。C原于略帶負電荷再加上C的電負性比N小，因此CO比N2較易給出電子對與過渡金屬原子(離子)配位，除形成s配位鍵外，還有反饋p鍵形成，故生成的配合物較穩(wěn)定。而N2的配位能力遠不如CO，分子氮配合物遠不如羰基化合物穩(wěn)定。所以CO的鍵能雖比N2略大，但化學性質卻比N2要活潑，不像N2那樣“惰性”。2概述CO的實驗室制法及收集方法。寫出CO與下列物質起反應的方程式并注明反應的條件：(1)Ni；(2)CuCl；(3)NaOH；(4)H2；(5)PdCl2解：CO的實驗室制法主要有以下兩種； 將濃H2SO4滴到HCOOH上即可得到CO。反應方程式為：或草酸晶體與濃H2SO4一起加熱可得到CO和CO2的混合氣體，通過固體NaOH即可除去CO2。反應方程式為：因為CO不易溶于水，故一般彩排水法收集。另外CO有毒，反應就在通風櫥內進行。CO與各物質的反應方程式為：3 某實驗室備有CCl4、干冰和泡沫滅火器(內為A12(SO4)3和NaHCO3)，還有水源和砂。若有下列失火情況，各宜用哪種方法滅火?說明理由： (1) 金屬鎂著火；(2) 金屬鈉著火；(3) 黃磷著火；(4) 油著火；(5) 木器著火。解：滅火的途徑主要是隔絕空氣和降低溫度，同時也要考慮用作滅火劑的物質能否與燃繞物發(fā)生反應，進而助長火勢甚至發(fā)生爆炸。 基于以上原因，金屬鈉、鎂及黃磷起火時應用干砂覆蓋，隔絕空氣，以達到滅火的作用。其它的滅火劑可以與它們發(fā)生化學反應，在高溫時甚至發(fā)生爆炸。 油起火時，可以用于冰、泡沫滅火器和砂子等方法滅火，而不應用水滅火。 木器起火時，可以用上述各種滅火方法滅火。4 標推狀況時，CO2的溶解度為170 mL100g水： (1)計算在此條件下，溶液中H2CO3的實際濃度； (2)假定溶解的CO2全部轉變?yōu)镠2CO3，在此條件下，溶液的pH是多少?解：(1)100g水中，H2CO3的物質的量為17010-3/22.40.00759 mol。若假定H2CO3溶液的密度為lgmL，則標準狀況下CO2的溶解度為0.0759 molL-1。因為CO2溶解在水中時大部分以水合分子存在，溶液中CO2H2CO3600，故在此條件下H2CO3的實際濃度為0.07596001.26510-4 molL-1。(2)若假定溶解的CO2全部轉變?yōu)镠2CO3，則H2CO30.0759 molL-1。查表得H2CO3的：Kl4.710-7，K25.61 10-11，KlK21000，故可按一元酸進行計算。同時，因為cKl5