原子吸收光譜理論基礎(chǔ).docx

第一節(jié) 概論一、光譜的種類和原子光譜分析物質(zhì)中的原子、分子永遠處于運動狀態(tài)。這種物質(zhì)的內(nèi)部運動，在外部可以輻射或吸收能量的形式（即電磁輻射）表現(xiàn)出來，而光譜就是按照波長順序排列的電磁輻射。由于原子和分子的運動是多種多樣的，因此光譜的表現(xiàn)也是多種多樣的 。從不同的角度可把光譜分為不同的種類。按照波長及測定方法，光譜可分為：射線： （0.0051.4Å）X射線： （0.1100 Å） &很抱歉，只有登錄用戶才能查看完整內(nèi)容，請您先登錄 如不是本網(wǎng)用戶，請注冊第一節(jié) 概論一、光譜的種類和原子光譜分析物質(zhì)中的原子、分子永遠處于運動狀態(tài)。這種物質(zhì)的內(nèi)部運動，在外部可以輻射或吸收能量的形式（即電磁輻射）表現(xiàn)出來，而光譜就是按照波長順序排列的電磁輻射。由于原子和分子的運動是多種多樣的，因此光譜的表現(xiàn)也是多種多樣的 。從不同的角度可把光譜分為不同的種類。按照波長及測定方法，光譜可分為：射線： （0.0051.4Å）X射線： （0.1100 Å）光學光譜： （100 Å300m）微波波譜： （0.3mm1m）通常所說的光譜僅指光學光譜而言。按外形，光譜又可分為連續(xù)光譜、帶光譜和線光譜。按電磁輻射的本質(zhì)，光譜又可分為分子光譜和原子光譜。原子光譜可分為發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜和X射線以及X射線熒光光譜。原子吸收光譜分析是基于光譜的發(fā)射現(xiàn)象；原子吸收光譜分析是基于對發(fā)射光譜的吸收現(xiàn)象；原子熒光光譜分析是基于被光致激發(fā)的原子的再發(fā)射現(xiàn)象。原子吸收光譜分析的波長區(qū)域在近紫外和可見光區(qū)。其分析原理是將光源輻射出的待測元素的特征光譜通過樣品的蒸氣時，被蒸氣中待測的基態(tài)原子所吸收，由發(fā)射光譜被減弱的程度，進而求得樣品中待測元素的含量。二、原子吸收光譜分析的特點1.選擇性強由于原子吸收譜線僅發(fā)生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小的多，所以光譜干擾較小，選擇性強，而且光譜干擾容易克服。在大多數(shù)情況下，共存元素不對原子吸收光譜產(chǎn)生干擾。2.靈敏度高原子吸收光譜分析是目前最靈敏的方法之一?；鹧嬖游盏南鄬`敏度為g/mlng/ml。由于該方法的靈敏度高，使分析手續(xù)簡化，可直接測定，縮短了分析周期，加快測量進程。3.分析范圍廣目前應用原子吸收法可測定的元素超過70種。就含量而言，既可測定低含量和主量元素，又可測微量、痕量甚至超痕量元素；就元素性質(zhì)而言，既可測定金屬元素、類金屬元素，又可直接測定某些非金屬元素，也可以間接測定有機物。4.精密度好火焰原子吸收法的精密度較好，在日常的微量分析中，精密度為13%。原子吸收光譜分析的缺點在于每測一種元素就要使用一種元素燈而使得操作麻煩。對于某些基體復雜的樣品分析，尚存在某些干擾問題需要解決。如何進一步提高靈敏度和降低干擾，仍是當前和今后原子吸收分析工作者研究的重要課題。第二節(jié) 原子吸收分析原理一、基態(tài)和激發(fā)態(tài)原子的分布在熱平衡條件下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)原子數(shù)遵循玻爾茲曼分布規(guī)律gi 和ge分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，g=2J+1,J為該能態(tài)的總內(nèi)量子數(shù)。K為玻爾茲曼常數(shù)。Ej為激發(fā)態(tài)能量。在火焰溫度（T）范圍內(nèi)，大多數(shù)的激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)原子數(shù)的比值Ni/Ne遠小于1%。由于基態(tài)原子數(shù)目很大，溫度對基態(tài)原子的影響是很小的。而且原子吸收所用火焰的溫度變化不大。因此原子吸收分析具有較好的靈敏度和精密度。二、積分吸收和峰值吸收基于吸收譜線強度公式和吸收系數(shù)Kv的物理意義，從理論上導出了積分系數(shù)Kvdv和原子濃度No之間的定量關(guān)系：式中：C為光速；m、e為電子質(zhì)量和電荷，foi為振子強度，定義為能被入射輻射線激發(fā)的每個原子的電子平均數(shù)。該公式是原子吸收分析的理論基礎(chǔ)公式。只要能準確積分出Kvdv 就能精確計算No，進而可求得樣品中分析元素的濃度。然而在實際應用上還存在一定的困難。原子吸收是窄帶吸收，吸收譜線半寬度僅為0.00Xnm數(shù)量級，要在如此小的輪廓準確積分，要求單色器的分辨率高達50萬以上，如果采取連續(xù)光源窄狹縫，則無法保證有足夠的信噪比。實際上難以實現(xiàn)積分吸收測量。Walsh提出了峰值吸收理論。在中心頻率0處對應著峰值吸收系數(shù)Kmax，峰值吸收系數(shù)和積分吸收系數(shù)Kvdv之間符合如下公式：式中：a是常數(shù)，稱譜線結(jié)構(gòu)因子，取決于譜線變寬因素。T為吸收譜線總寬度。當僅考慮多普勒變寬因素時，最大的吸收系數(shù)：當考慮其他變寬因素時，譜線展寬使對應的峰值吸收系數(shù)變小Kmax = b.k（b介于0和1之間）1955年，Walsh提出，采用測定峰值吸收系數(shù)Kmax可以代替積分吸收系數(shù)的測定。在原子吸收池內(nèi)元素的原子濃度與待測元素的原子濃度之間存在線性關(guān)系。如果采取銳線光源，由于它輻射比吸收線半寬度更窄的譜線，而且輻射譜線的中心頻率和吸收線中心頻率一致，是可以準確測定Kmax的。實際上，并非是直接測定Kmax，而是通過測定峰值吸收處的吸光度來求知原子濃度的。在儀器條件穩(wěn)定時，A=KC該式是原子吸收測量的理論依據(jù)。K值是一個與元素濃度無關(guān)的常數(shù)，實際上是標準曲線的斜率。只要通過測定標準系列溶液的吸光度，繪制工作曲線，根據(jù)同時測得的樣品溶液的吸光度，在標準曲線上，即可查得樣品溶液的濃度。二、積分吸收和峰值吸收基于吸收譜線強度公式和吸收系數(shù)Kv的物理意義，從理論上導出了積分系數(shù)Kvdv和原子濃度No之間的定量關(guān)系： 式中：C為光速；m、e為電子質(zhì)量和電荷，foi為振子強度，定義為能被入射輻射線激發(fā)的每個原子的電子平均數(shù)。該公式是原子吸收分析的理論基礎(chǔ)公式。只要能準確積分出Kvdv 就能精確計算No，進而可求得樣品中分析元素的濃度。然而在實際應用上還存在一定的困難。原子吸收是窄帶吸收，吸收譜線半寬度僅為很抱歉，只有登錄用戶才能查看完整內(nèi)容，請您先登錄 如不是本網(wǎng)用戶，請注冊第三節(jié) 火焰原子化過程將樣品中待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子的過程叫原子化。根據(jù)手段不同，原子化可分為火焰原子化和無火焰原子化兩大類?；鹧嬖踊^程是影響靈敏度的關(guān)鍵因素，一般而言，火焰原子化包括：吸噴霧化，脫溶劑，熔融，蒸發(fā)解離還原等過程。一、吸噴霧化試液的吸噴霧化性能受霧化器結(jié)構(gòu)，溶液性質(zhì)及吸噴條件等因素的影響。霧化器是火焰原子吸收分光光度計的核心部件。實際上儀器的靈敏度在很大程度上取決于霧化器的工作狀態(tài)。原子吸收分析對霧化提出三個要求：（1）霧化效率高（2）霧滴細（3）噴霧穩(wěn)。目前的商品儀器采用帶文丘里節(jié)流嘴的同心氣動霧化器。理論和實踐表明，霧化效率和霧滴直徑大小取決于毛細管噴口和節(jié)流嘴端面的相對位置和同心度。同心度越高，霧化效率越高。毛細管口以伸進節(jié)流嘴端面少許更有利于試液霧化。同心度和最佳相對位置應通過試驗仔細調(diào)整。試液的吸噴效率（提升量）以如下公式表達：式中R為毛細管半徑；為試液粘度；L為毛細管長度；PN為毛細管噴口負壓；為試液密度；g為物理常數(shù)；h為試液測量液面和噴口間的相對高度；P0為試液表面張力引起的附加壓力。從實驗表明，試液的表面張力對吸噴速率的影響甚微，而粘度的影響較大。此外毛細管長度和測量液面的相對高度對吸噴速率也有一定影響。因此制備試液時應選用粘度較小的溶液介質(zhì)，而在測量時，應保持液面高度一致和使用同一長度的吸液毛細管。應當指出的是，火焰中原子的密度僅在一定范圍內(nèi)隨吸噴速率的提高而增加。過分提高吸噴速率可能降低霧化效率和火焰溫度而不利于原子化。霧滴大小是影響靈敏度的最重要原因之一，而影響霧滴大小的因素除霧化器結(jié)構(gòu)外，尚有試液性質(zhì)和吸噴條件等因素。霧滴直徑與氣體速率成反比。氣體速度越大，霧滴直徑就越小，但氣體速度大到一定程度時，霧滴直徑趨近于一個常數(shù)，因此單靠增加氣體流速來提高分析靈敏度是有一定限度的。大量的實驗表明，液體的表面張力越大，越不利于試液的霧化。表面活性劑可提高靈敏度其原因就在于此。二、脫溶劑理論和實踐已經(jīng)證明，霧滴脫掉本身溶劑的過程主要決定于霧滴的大小，溶液的性質(zhì)及環(huán)境溫度，霧滴在霧化室和燃燒頭內(nèi)的傳輸過程中部分脫溶劑，當達到火焰時，霧滴完全脫掉溶劑而變成干燥粒子。在室溫下，霧滴脫溶劑受蒸汽的分散過程控制，而在火焰中，霧滴脫溶劑速率主要受火焰氣體和霧滴間的熱傳導所控制，影響脫溶劑的主要因素是霧滴半徑，霧滴大小，對靈敏度影響很大。因此，要求霧化器產(chǎn)生的霧滴盡量小，大霧滴要在進入火焰前予以除去。三、熔融與蒸發(fā)霧滴經(jīng)脫溶劑干燥后留下由固體或熔融粒子組成的干氣溶膠。干氣溶劑粒子的組成、大小和狀態(tài)可能依賴于許多因素，霧滴經(jīng)過脫溶劑干燥后，有的可能直接由干燥粒子升華為分子蒸氣，多數(shù)情況是經(jīng)過熔融再由熔液蒸發(fā)為分子蒸氣。第三節(jié) 火焰原子化過程將樣品中待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子的過程叫原子化。根據(jù)手段不同，原子化可分為火焰原子化和無火焰原子化兩大類。火焰原子化過程是影響靈敏度的關(guān)鍵因素，一般而言，火焰原子化包括：吸噴霧化，脫溶劑，熔融，蒸發(fā)解離還原等過程。一、吸噴霧化試液的吸噴霧化性能受霧化器結(jié)構(gòu)，溶液性質(zhì)及吸噴條件等因素的影響。霧化器是火焰原子吸收分光光度計的核心部件。實際上儀器的靈敏度在很大程度上取決于霧化器的工作狀態(tài)。原子吸收分析對霧化提出三個要求：（1）霧化效率高（2）霧滴細（3）噴霧穩(wěn)。目前的商品儀器采用帶文丘里節(jié)流嘴的同心氣動霧化器。理論和實踐表明，霧化效率和霧滴直徑大小取決于毛細管噴口和節(jié)流很抱歉，只有登錄用戶才能查看完整內(nèi)容，請您先登錄 如不是本網(wǎng)用戶，請注冊 Last edit by wangfeidown1熔融干氣溶膠粒子熔融的快慢，取決于火焰溫度，粒子大小及待測物晶體性質(zhì)。干燥粒子半徑越大，火焰溫度越低，則熔融時間越長。基于晶體的性質(zhì)，通常是待測物電價愈高、分子量較小、鍵能較大，則形成的干氣溶膠粒子的熔點越高。熔點又與粒子大小有關(guān)，粒子半徑越小，其熔點越小。2蒸發(fā)干氣溶膠粒子熔融后即蒸發(fā)，其蒸發(fā)速度對自由原子的形成有明顯影響，蒸發(fā)速度直接取決于熔態(tài)粒子的半徑，也依賴于火焰溫度，此外，尚與熔態(tài)粒子表面的蒸氣壓，粒子密度、蒸氣向周圍擴散速度有關(guān)。氣溶膠粒子轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，期間的過程和機理是極為復雜的。需要著重指出的是，干氣溶膠粒子的大小對于從固相（或液相）轉(zhuǎn)化為氣相的過程之影響尤為突出，霧滴顆粒的微小變化，就能明顯影響原子吸收分析靈敏度，因此，致力于改進霧化器性能和改善試液的物理化學性質(zhì)，對提高分析的靈敏度是至關(guān)重要的和頗有成效的。四、解離與還原1解離待測元素形成的氣態(tài)分子在高溫作用下，分子獲得能量而使其內(nèi)能改變。當溫度足夠高時，金屬原子（M）與非金屬原子（X）之間的相對強烈振動而使分子化合物為鍵斷裂，這就解離出待測元素的自由原子，在熱力學平衡條件下，這個解離過程是一個可逆過程，火焰溫度越高，對分子的解離越有利，當溫度一定時，分子鍵能越小越易解離，解離能大于3.5ev的分子容易被解離而對于解離能大于56ev的分子，解離就比較困難，另外影響解離度的因素還有火焰溫度及火焰氣氛條件。由于原子化與鍵能有關(guān)，所以應考慮將試樣制備成何種溶液進行分析對靈敏度有利。由于配位鍵具有較低的相對熱穩(wěn)定性，可以選用適當?shù)挠袡C絡和劑，可獲得較高的靈敏度。測定時應選擇合適的燃助比和觀測高度，對于易形成氧化物的元素應用富燃火焰，降低氧分壓，提高解離度。3還原在我們常用的空氣-乙炔和氧化亞氮-乙炔火焰中，發(fā)生著極為復雜的化學反應，在富燃焰中，除了產(chǎn)生半分解產(chǎn)物C*、CH*、CO*外，還產(chǎn)生大量的NH、CH等成分，這些成分具有很強的還原性，有可能促使難解離的氣態(tài)分子，通過還原反應而原子化，而不僅僅是通過前述的熱解離途徑。金屬氧化物在火焰中的還原反應可表示為：CO* M + CO2C* M +CO2MO + CH* M+CO2+H2ONH M+N+OHCH M+CO+N這些還原反應大都發(fā)生在火焰的第一反應區(qū)和中間薄層區(qū)，Ca、Al、Cr、Mo、Be、Si、Ti等在火焰中容易形成氧化物，應選擇還原性火焰，這對于原子化是有利的。五、電離就解離過程而言，火焰溫度越高，解離度越大，但是溫度過高，會引起電離而不利于原子吸收分析。常用的碳氫火焰溫度一般在3000以下，在原子化區(qū)只有低電離能的堿金屬元素才會有較多的離子存在，出現(xiàn)電離干擾，降低原子吸收靈敏度。關(guān)于電離干擾對分析的影響及如何消除將在后面的章節(jié)中加以介紹。六、原子化效率試液經(jīng)吸噴霧化，脫溶劑，溶融蒸發(fā)，解離或還原等一系列過程使待測元素原子化，通過火焰平均觀測高度橫截面的自由原子數(shù)與吸噴分析物量的百分比值稱為原子化效率。影響原子化效率的因素很多，主要來自霧化器的性能，溶液性質(zhì)、火焰性質(zhì)，化學干擾，電離效應以及吸噴速率的影響。1熔融干氣溶膠粒子熔融的快慢，取決于火焰溫度，粒子大小及待測物晶體性質(zhì)。干燥粒子半徑越大，火焰溫度越低，則熔融時間越長。基于晶體的性質(zhì)，通常是待測物電價愈高、分子量較小、鍵能較大，則形成的干氣溶膠粒子的熔點越高。熔點又與粒子大小有關(guān)，粒子半徑越小，其熔點越小。2蒸發(fā)干氣溶膠粒子熔融后即蒸發(fā)，其蒸發(fā)速度對自由原子的形成有明顯影響，蒸發(fā)速度直接取決于熔態(tài)粒子的半徑，也依賴于火焰溫度，此外，尚與熔態(tài)粒子表面的蒸氣壓，粒子密度、蒸氣向周圍擴散速度有關(guān)。氣溶膠粒子轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵鉅顟B(tài)，期間的過程和機理是極為復雜的。需要著重指出的是，干氣溶膠粒子的大小對于從固相（或液相）轉(zhuǎn)化為氣相的過程之影響尤為突出，霧滴很抱歉，只有登錄用戶才能查看完整內(nèi)容，請您先登錄 如不是本網(wǎng)用戶，請注冊第二章 儀器性能要求與最佳條件設置第一節(jié) 儀器結(jié)構(gòu)與性能要求一、 儀器結(jié)構(gòu)與類型原子吸收分光光度計由光源、原子化、分光和檢測讀出系統(tǒng)組成。光源系統(tǒng)提供待測元素的特征輻射光譜；原子化系統(tǒng)將樣品中的待測元素轉(zhuǎn)化成為自由原子；分光系統(tǒng)將待測元素的共振線分出；檢測讀出系統(tǒng)將光信號轉(zhuǎn)換成電信號進而讀出吸光度值。目前使用最普遍的儀器是單道單光束和單道雙光束原子吸收分光光度計。二、光源系統(tǒng)基于峰值吸收測定原理，必須提供銳線光源。目前普遍使用的是空心陰極燈。無極放電燈和高強度空心陰極燈的應用，明顯地改善了許多元素的分析性能?？招年帢O燈是一種輻射強度大和穩(wěn)定度高的銳線光源，其放電機理是一種特殊的低壓輝光放電。三、原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)直接影響分析靈敏度和結(jié)果的重現(xiàn)性。原子化系統(tǒng)主要分為火焰原子化和石墨爐原子化兩種，我們主要講述火焰原子化?；鹧嬖踊到y(tǒng)，一般包括霧化器、霧化室和燃燒器三部分，該系統(tǒng)的任務是產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子，并能保持原子化期間基態(tài)原子濃度恒定。1、霧化器霧化器是火焰原子化系統(tǒng)的核心部件，原子吸收分析靈敏度和精密度在很大程度上取決于霧化器的工作狀態(tài)，現(xiàn)在普遍使用同心氣動霧化器。霧化器的噴嘴形狀和毛細管噴口與節(jié)流嘴端面的相對位置及同心度是影響霧化效果的主要因素。從使用者考慮，該相對位置和同心度可通過實驗仔細調(diào)整。霧化器的作用是吸噴霧化。高質(zhì)量的霧化器應滿足下面要求：（1） 霧化效率高（2） 霧滴細（3） 噴霧穩(wěn)定2霧化室霧化室的作用，一是細化霧滴，二是使空氣和乙炔充分混合，三是脫溶劑，四是緩沖和穩(wěn)定霧滴輸送。因此，一個合乎要求的霧化室，應當具有細化霧滴作用大，輸送霧滴平穩(wěn)，記憶效應小，噪聲低等性能。為了細化霧滴，目前商品儀器通常采用設置碰撞球和擾流器的辦法。目前國產(chǎn)霧化器均采用前種方法。毛細管噴出的霧滴撞擊碰撞球，直徑較大的霧滴被進一步破碎，同時減緩氣流速度，而有利于霧滴細化，對于分析工作者來說，應仔細調(diào)節(jié)碰撞球與霧化器噴嘴之間的相對位置，才能得到最佳的霧化效果。一般而言，碰撞球靠近噴口細化霧滴效果顯著，靈敏度較高，但噪聲顯著上升，對檢出產(chǎn)生顯著不利影響。碰撞球遠離噴口，細化霧滴效果較差，但霧滴輸送平穩(wěn)，噪聲較小，最佳位置應通過實驗來確定。4、燃燒器霧滴由霧化室進入燃燒器，在火焰中經(jīng)歷脫溶劑、熔融、蒸發(fā)、解離和還原等過程，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子。燃燒器應具有高的脫溶劑效率，揮發(fā)效率和解離還原效率，并且噪聲小，火焰穩(wěn)定和燃燒安全。目前商品原子吸收分光光度計普遍采用預混合燃燒器。預混合式火焰分預熱區(qū)，第一反應區(qū)，中間薄層區(qū)和第二反應區(qū)等四個區(qū)域。各個區(qū)域的溫度和還原性氣氛不同，因此，各個區(qū)域的原子濃度和干擾成分的濃度也不同，一般來說，中間薄層區(qū)是主要的原子化區(qū)。根據(jù)燃助比，火焰可分為貧燃焰，化學計量焰和富燃焰三大類。火焰中發(fā)生著復雜的化學反應（解離、還原、化合、電離），分析工作者的任務就在于如何創(chuàng)造條件使火焰中的各種化學平衡向有利于生成非化合、非締合、非電離、非激發(fā)的基態(tài)自由原子轉(zhuǎn)化，以提高原子化效率。第二章 儀器性能要求與最佳條件設置第一節(jié) 儀器結(jié)構(gòu)與性能要求一、 儀器結(jié)構(gòu)與類型原子吸收分光光度計由光源、原子化、分光和檢測讀出系統(tǒng)組成。光源系統(tǒng)提供待測元素的特征輻射光譜；原子化系統(tǒng)將樣品中的待測元素轉(zhuǎn)化成為自由原子；分光系統(tǒng)將待測元素的共振線分出；檢測讀出系統(tǒng)將光信號轉(zhuǎn)換成電信號進而讀出吸光度值。目前使用最普遍的儀器是單道單光束和單道雙光束原子吸收分光光度計。二、光源系統(tǒng)基于峰值吸收測定原理，必須提供銳線光源。目前普遍使用的是空心陰極燈。無極放電燈和高強度空心陰極燈的應用，明顯很抱歉，只有登錄用戶才能查看完整內(nèi)容，請您先登錄 如不是本網(wǎng)用戶，請注冊四、分光系統(tǒng)目前商品原子吸收分光光度計普遍采用光柵單色器。單色器由入射狹縫、準直光鏡、光柵、成象物鏡和出口狹縫組成。光柵單色器的特性可用色散率；分辨率和閃耀波長來表達。五、檢測讀數(shù)系統(tǒng)檢測讀數(shù)系統(tǒng)的主要部件是光電倍增管。光電倍增管的工作原理在這里就不詳述了，但光電倍增管的疲勞現(xiàn)象應引起分析工作者的注意。光電倍增管剛開始時靈敏度低，過一段時間之后趨向穩(wěn)定，長時間使用后則又下降。疲勞的程度隨照射光強度和外加電壓而加重。因此設法阻擋非信號光進入檢測器，同時盡可能不要使用過高的負高壓，以保持光電倍增管的良好工作特性。第二節(jié) 火焰原子吸收分析最佳條件選擇一、吸收線的選擇在原子吸收分析中，為獲得穩(wěn)定的靈敏度，穩(wěn)定度和穩(wěn)定的線形范圍及無干擾測定，須選擇合適的吸收線。選擇合適吸收線應根據(jù)分析目的，待測元素濃度，試樣性質(zhì)組成，干擾情況，儀器波長范圍以及光電倍增管光譜特性等加以綜合考慮和具體分析。1靈敏度原子吸收分析通常用于微量元素分析。因此，一般選擇最靈敏的共振吸收線。而測定高含量元素時，可選用次靈敏線。附錄列出了各元素的主要吸收線的靈敏度，供選擇時參考。2穩(wěn)定度選用不同的吸收線，測定的穩(wěn)定度會有差別。在靈敏度能滿足要求的情況下，應從穩(wěn)定度來考慮吸收線的選擇。3干擾度選擇吸收線，應當避免可能的干擾。當分析線附近有其它非吸收線存在時，將使靈敏度降低和工作曲線彎曲。例如，Ni232.0nm吸收線附近有幾條非吸收線和吸收很弱的譜線（如231.98nm、232.14nm、231.6nm），即使使用很窄的光譜通帶，也難于將它們完全分辨開，因此有時寧愿犧牲一些靈敏度而選用吸收系數(shù)稍低的Ni341.48nm非吸收譜線用于實際測定。在某些情況下，還應該考慮到吸收線重疊干擾問題。吸收線的選擇，還會受到背景吸收的限制。例如，測定Pb時，在Pb 217.0nm波長處，背景吸收最大，測定精度較差，目前一般選用次靈敏線Pb283.3nm作吸收線。4直線性在實際分析中，總是希望獲得直線性較好的工作曲線，線性范圍寬，能適用于較大的分析區(qū)間，且測定精密度較好。選用不同的吸收線，工作曲線的線性和測定精度會有差異。5光敏性大多數(shù)原子吸收分光光度計的波長范圍是190900nm，并且一般都有一只光電倍增管，它對紫外和可見光光敏性強，具有較高的光譜靈敏度。因此對于那些共振吸收線在真空紫外區(qū)或紅外區(qū)的元素，通常選用次靈敏線作吸收線。例如：測定鉀，不用紅外區(qū)的K766.5nm，而用K404.4nm；測定Hg，不用Hg184.9 nm而采用Hg 253.7nm 。最合適的吸收線的選擇，應視具體情況通過實驗來決定。實驗選擇方法是：參考波長表，實地掃描元素的發(fā)射光譜，了解有哪幾條可供選擇的譜線，吸噴適當濃度的標準溶液，觀測吸收值大小，穩(wěn)定度和工作曲線線性范圍，根據(jù)分析要求和樣品性質(zhì)組成；待測元素濃度及干擾情況加以抉擇。四、分光系統(tǒng)目前商品原子吸收分光光度計普遍采用光柵單色器。單色器由入射狹縫、準直光鏡、光柵、成象物鏡和出口狹縫組成。光柵單色器的特性可用色散率；分辨率和閃耀波長來表達。五、檢測讀數(shù)系統(tǒng)檢測讀數(shù)系統(tǒng)的主要部件是光電倍增管。光電倍增管的工作原理在這里就不詳述了，但光電倍增管的疲勞現(xiàn)象應引起分析工作者的注意。光電倍增管剛開始時靈敏度低，過一段時間之后趨向穩(wěn)定，長時間使用后則又下降。疲勞的程度隨照射光強度和外加電壓而加重。因此設法阻擋非信號光進入檢測器，同時盡可能不要使用過高的負高壓，以保持光電倍增管的良好工作特性。第二節(jié) 火焰原子吸收分析最佳條件選擇一、吸收線的選擇在原子吸收分很抱歉，只有登錄用戶才能查看完整內(nèi)容，請您先登錄 如不是本網(wǎng)用戶，請注冊二、燈電流的選擇原子吸收分析要求光源能發(fā)射強而銳的共振線，空心陰極燈的發(fā)射特性依賴于燈電流，為得到較高的靈敏度和穩(wěn)定度，就要選擇合適的燈電流。從靈敏度角度考慮，燈電流宜選用小些。燈電流小，譜線的多普勒變寬和自吸效應減少，元素燈發(fā)射線半寬變窄，靈敏度較高。但是燈電流太小，元素燈放電不穩(wěn)。當使用較低的燈電流時，為了保證必要的信號輸出，則須增加負高壓，這樣引起噪聲增加，使譜線的信噪比降低，讀數(shù)穩(wěn)定度降低，測定精密度變差。從穩(wěn)定度角度考率，燈電流宜用大些。燈電流大，陰極放光穩(wěn)定，譜線強度高，達到必要的信號輸出所需要的負高壓較低，因此提高了信噪比，使讀數(shù)穩(wěn)定度提高和改善測定精密度。對于常量和高含量元素分析，燈電流宜大些，可提高測定的精密度。因此，靈敏度和穩(wěn)定度這兩個指標，對燈電流的要求是相互矛盾的，故在選擇燈電流時應兼顧這一矛盾的兩個方面。對于微量元素分析，應在保證讀數(shù)穩(wěn)定的前提下盡量選用小一些的燈電流，以獲得足夠高的靈敏度。對于高含量元素分析，在保證有足夠靈敏度的前提下，盡量選用大一點的燈電流以獲得足夠高的精密度。從維護燈和使用壽命角度考慮，對于高熔點、低濺射的金屬，如鐵、鈷、鎳、鉻等，燈電流允許用的大些；對于低熔點，高濺射的金屬如鋅、鉛等，燈電流宜用小些。對于低熔點，低濺射的金屬，如錫，若需增加光強度，允許燈電流稍大些。三、光譜通帶的選擇光譜通帶的寬窄直接影響測定的靈敏度和標準曲線的線性范圍，單色器的光譜通帶取決于儀器色散能力和狹縫寬度：光譜通帶=線色散率的倒數(shù)縫寬光譜通帶的選擇，實際上是通過改變狹縫寬度來實現(xiàn)的。光譜通帶的選擇原則是，在保證只有分析線通過出口狹縫到達檢測器的前提下，盡可能選用極寬的光譜通帶，以獲得較高的信噪比和讀數(shù)穩(wěn)定性。對于譜線簡單的元素，（如賤金屬、堿土金屬）宜用較寬的光譜通帶，以得到較高的信噪比和分析準確度。對于多譜線元素，（如鐵族、稀有元素）和火焰連續(xù)背景較強的情況，宜用較窄的光譜通帶，這樣不僅能提高分析靈敏度，標準曲線的線性也會明顯改善。四、燃助比的選擇火焰的溫度和氣氛對脫溶劑、熔融、蒸發(fā)、解離或還原過程有較大影響，為了獲得較高的原子化效率需選擇適宜的火焰條件，實際上是通過選擇燃助比來實現(xiàn)的。對于確定類型的火焰，根據(jù)火焰溫度和氣氛，可分為貧燃火焰，化學計量火焰、發(fā)亮性火焰和富燃火焰四種類型。對于貧燃火焰燃燒充分，火焰溫度較高，燃燒不穩(wěn)定，測定重線性差，高溫區(qū)和原子化區(qū)域很窄，不具有還原性，通常燃助比（空氣/乙炔）在1：6以上，火焰處于貧燃狀態(tài)?；瘜W計量火焰層次清晰、分明、穩(wěn)定，噪聲少，背景低，適宜于熱解離，稍有還原性，在這種火焰狀態(tài)下測定，具有較高的靈敏度和精密度，其燃助比為1：4。發(fā)亮性火焰，帶黃色光亮，層次稍模糊，火焰溫度較化學計量火焰低而還原性強，燃助比小于1：4。富燃火焰溫度低，黃色發(fā)亮，層次模糊，還原性強，電子密度較高，其燃助比小于1：3。由此可見，燃助比不同，火焰溫度和氧化還原性質(zhì)也不同，原子化效率也就發(fā)生改變，因此影響分析的靈敏度和精密度，應當通過實驗選擇最佳燃助比。一般是在固定助燃氣流量的條件下，改變?nèi)細饬髁?，吸噴測定標準溶液的吸光度，繪制吸光度-燃助比曲線，吸光度大而且讀數(shù)穩(wěn)定的燃助比為最佳燃助比。通常情況下，測定高熔點的惰性元素，如銀、金、鉑、鈀、鎵、銦宜用貧燃火焰。多數(shù)元素宜用化學計量火焰。難解離和易還原的元素，宜用發(fā)亮性和貧燃火焰，鉻是一個典型。有些元素易原子化，其對燃助比反應遲鈍，銅是一個典型例子。對燃助比反應敏感的元素，如鉻、鐵、鈣要特別注意燃氣和助燃氣的流量和壓力的恒定，才能保證得到良好的分析結(jié)果。二、燈電流的選擇原子吸收分析要求光源能發(fā)射強而銳的共振線，空心陰極燈的發(fā)射特性依賴于燈電流，為得到較高的靈敏度和穩(wěn)定度，就要選擇合適的燈電流。從靈敏度角度考慮，燈電流宜選用小些。燈電流小，譜線的多普勒變寬和自吸效應減少，元素燈發(fā)射線半寬變窄，靈敏度較高。但是燈電流太小，元素燈放電不穩(wěn)。當使用較低的燈電流時，為了保證必要的信號輸出，則須增加負高壓，這樣引起噪聲增加，使譜線的信噪比降低，讀數(shù)穩(wěn)定度降低，測定精密度變差。從穩(wěn)定度角度考率，燈電流宜用大些。燈電流大，陰極放光穩(wěn)定，譜線強度高，達到必要的信號輸出所需要的負高壓較低，因此提高了信噪比，使讀數(shù)穩(wěn)定度提高和改善測定精密度。對于常量和高含量元素分很抱歉，只有登錄用戶才能查看完整內(nèi)容，請您先登錄 如不是本網(wǎng)用戶，請注冊0五、觀測高度的選擇就火焰的結(jié)構(gòu)而言，分四個區(qū)域。預熱區(qū)：燃氣經(jīng)此區(qū)域被加熱到著火溫度。第一反應區(qū)：燃燒不充分，發(fā)生著復雜的反應，其中有一個蘭色的核心。中間薄層區(qū)：溫度較高，厚度較小，是產(chǎn)生自由原子的主要區(qū)域。其厚度因元素性質(zhì)不同而異。銅、鎂、銀原子產(chǎn)生后，因再化合速度較慢，則此區(qū)較寬。鈣、鋇、鍶原子產(chǎn)生后，在化合速度快，則此區(qū)較窄。第二反應區(qū)：氧化劑較充分，燃燒充分，反應產(chǎn)物擴散進入大氣。由此可見，由于火焰不同區(qū)域具有不同的溫度和具有不同的氧化性或還原性，因此，火焰不同區(qū)域的待測元素自由原子密度及干擾成分濃度也不同。為了獲得較高的靈敏度和避免干擾，應選擇最佳觀測高度，讓光束通過火焰的最佳區(qū)域。觀測高度可大致分三個部位：光束通過氧化焰區(qū)。這一高度大約是離燃燒器縫口6-12mm處。此處火焰穩(wěn)定，干擾較少，對紫外線吸收較弱，但靈敏度稍低。特別是吸收線在紫外區(qū)的元素，適于這種高度。光束通過氧化焰和還原焰。這一高度大約是離燃燒器縫口4-6mm處。此處火焰穩(wěn)定性比前一種差，溫度稍低，干擾較多，但靈敏度較高。適用于鈹、鉛、硒、錫、鉻等元素分析。光束通過還原焰。這一高度大約是離燃燒器縫口4mm以下，此處火焰穩(wěn)定性最差，干擾最多，對紫外線吸收最強，而吸收靈敏度較高，適用于長波段元素的分析。燃燒器高度的選擇，通常是在固定的燃助比的條件下，測量標準溶液在不同燃燒器高度時的吸光度進而繪制吸光度-高度曲線，根據(jù)曲線選擇合適的燃燒器高度，以獲得較高的靈敏度和穩(wěn)定性。五、觀測高度的選擇就火焰的結(jié)構(gòu)而言，分四個區(qū)域。預熱區(qū)：燃氣經(jīng)此區(qū)域被加熱到著火溫度。第一反應區(qū)：燃燒不充分，發(fā)生著復雜的反應，其中有一個蘭色的核心。中間薄層區(qū)：溫度較高，厚度較小，是產(chǎn)生自由原子的主要區(qū)域。其厚度因元素性質(zhì)不同而異。銅、鎂、銀原子產(chǎn)生后，因再化合速度較慢，則此區(qū)較寬。鈣、鋇、鍶原子產(chǎn)生后，在化合速度快，則此區(qū)較窄。第二反應區(qū)：氧化劑較充分，燃燒充分，反應產(chǎn)物擴散進入大氣。由此可見，由于火焰不同區(qū)域具有不同的溫度和具有不同的氧化性或還原性，因此，火焰不同區(qū)域的待測元素自由原子密度及干擾成分濃度也不同。為了獲得較高的靈敏度和避免干擾，應選擇最佳觀測高度，讓光束通過火焰的最佳區(qū)域。很抱歉，只有登錄用戶才能查看完整內(nèi)容，請您先登錄 如不是本網(wǎng)用戶，請注冊0第三章 火焰原子吸收分析干擾及其消除第一節(jié) 物理干擾及其消除方法物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣任何物理性質(zhì)的變化而引起原子吸收信號強度變化的效應。物理干擾屬非選擇性干擾。一、物理干擾產(chǎn)生的原因在火焰原子吸收中，試樣溶液的性質(zhì)發(fā)生任何變化，都是直接或間接地影響原子化效率。當試液的粘度發(fā)生改變，則影響吸噴速率，進而影響霧量和霧化效率。毛細管的直徑和長度，測量液面的相對高度以及空氣流量的改變，同樣影響吸噴速率。試液的表面張力和粘度的變化又將影響脫溶劑效率和蒸發(fā)效率，最終影響到原子化效率。當試樣中存有大量基體元素時，它們在火焰中蒸發(fā)解離時，不僅要消耗大量的熱量，而在蒸發(fā)過程中，有可能包裹待測元素，延續(xù)待測元素的蒸發(fā)，影響原子化效率。樣品含鹽量高時，不僅影響吸噴速率和霧化效率，還可能造成燃燒器縫口堵塞而改變?nèi)紵鞯墓ぷ魈匦?。物理干擾一般都是負干擾，最終影響火焰分析體積中的原子密度。二、消除物理干擾的方法1配制與待測試液基體相似的標準溶液，這是最常用的方法。2當配制其基體與試液相似的標準溶液有困難時，需采用標準加入法。3當被測元素在試液中的濃度較高時，可用稀釋溶液的方法來降低或消除物理干擾。第二節(jié) 光譜干擾及其消除方法原子吸收光譜分析中的光譜干擾較原子發(fā)射光譜少的多。理想的原子吸收，應當是在所選用的光譜通帶內(nèi)僅有光源的第一條共振發(fā)射線和波長與之對應的一條吸收線，當光譜通帶內(nèi)多于一條吸收線或光譜通帶內(nèi)存在光源發(fā)射的非吸收線時，靈敏度降低，工作曲線線性范圍變窄。當被測試液中含有吸收線重疊的兩種元素時，無論測定其中哪一種元素，都將產(chǎn)生干擾，這種干擾俗稱“假吸收”，導致結(jié)果偏高。一、光譜通帶內(nèi)多于一條吸收線如果在光譜內(nèi)存在光源的幾條發(fā)射線，而且被測元素對這幾種輻射光均產(chǎn)生吸收，這時便產(chǎn)生光譜干擾。每一條吸收線具有不同的吸收系數(shù)，所測得的吸光度是每個獨立成分貢獻的結(jié)果，多重譜線干擾以過渡元素較多，尤其是鐵、鈷、鎳等多譜線元素。為消除上述干擾，若多重吸收線和主吸收線的波長差不是很小，則可通過減小狹縫寬度的辦法來克服多重吸收線引起的干擾，但當波長差很小時，通過減小狹縫仍難消除干擾，并且可能使信噪比大大降低，此時需另選吸收線。二、光譜通帶內(nèi)存在光源發(fā)射的非吸收線待測元素的非吸收線出現(xiàn)在光譜通帶內(nèi)，這非吸收線可以是待測元素的譜線，也可能是其它元素的譜線。造成這種干擾的原因有以下幾種：1具有復雜光譜的元素本身就發(fā)射出單色器難于完全分開的譜線，如鐵、鈷、鎳等。2光源陰極材料中的雜質(zhì)引起非吸收線干擾。例如：鋁燈陰極中的微量銅發(fā)射216.5nm譜線而干擾鋁217.0nm譜線測定。3光源填充的惰性氣體的輻射線引起非吸收線干擾。例如：充氬的鉻燈，氬的357.7nm譜線干擾鉻的357.9nm譜線的測定?？朔@種干擾的常用方法是減小狹縫寬度，使光譜通帶小到足以分離掉非吸收線，但會使信噪比變壞，這時可改用其他分析線，雖然靈敏度稍低，但允許較大的光譜通帶，有利于提高信噪比。三、吸收線重疊干擾火焰中有兩種以上原子的吸收線完全重疊，而分析元素含量很低時，測得的只是共存元素的吸收信號。當分析元素吸收線中心位置與共存元素吸收線的中心位置稍有偏離，但仍有相當程度的重疊，此時得到的吸收信號中仍有小部分是共存元素產(chǎn)生的。只有分析元素的吸收線和共存元素的吸收線完全分離時，共存元素才不會產(chǎn)生干擾。干擾的大小取決于吸收重疊的程度，干擾元素的濃度及其靈敏度。當兩元素吸收線的波長差等于或小于0.03nm時，這種干擾是嚴重的，若重疊的吸收線是靈敏線，即使相差0.1nm，干擾也會明顯表現(xiàn)出來。消除這種吸收線重疊干擾的途徑有三條：一是選用被測元素的其他分析線，二是預先分離干擾元素，三是利用塞曼效應或自吸效應背景校正技術(shù)。第三章 火焰原子吸收分析干擾及其消除第一節(jié) 物理干擾及其消除方法物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣任何物理性質(zhì)的變化而引起原子吸收信號強度變化的效應。物理干擾屬非選擇性干擾。一、物理干擾產(chǎn)生的原因在火焰原子吸收中，試樣溶液的性質(zhì)發(fā)生任何變化，都是直接或間接地影響原子化效率。當試液的粘度發(fā)生改變，則影響吸噴速率，進而影響霧量和霧化效率。毛細管的直徑和長度，測量液面的相對高度以及空氣流量的改變，同樣影響吸噴速率。試液的表面張力和粘度的變化又將影響脫溶劑效率和蒸發(fā)效率，最終影響到原子化效率。當試樣中存有大量基體元素時，它們在火焰中蒸發(fā)解離時，不僅要消很抱歉，只有登錄用戶才能查看完整內(nèi)容，請您先登錄 如不是本網(wǎng)用戶，請注冊0第三節(jié) 電離干擾及其消除方法一、電離干擾效應及影響因素某些易電離的元素在火焰中電離而使原子吸收的基態(tài)原子數(shù)減少，導致吸光度下降，而且使工作曲線隨濃度的增加而向縱軸彎曲。元素在火焰中的電離度與火焰溫度和該元素的電離電位有密切關(guān)系，既火焰溫度越高，元素的電離電位越低，則電離度越大。因此，電離干擾主要發(fā)生于電離電位較低的堿金屬和堿土金屬。元素在火焰中的電離度與電離常數(shù)及原子在火焰中的總濃度有關(guān)，顯然，電離度隨著金屬元素總濃度的增加而變小，故工作曲線向縱軸彎曲。二、消除電離干擾的方法基于上述分析，可從不同的途徑來消除電離干擾。提高火焰中電子的濃度，降低電離度是消除電離干擾最基本的途徑。最常用的方法是加入消電離劑，一般消電離劑的電離電位越低越好。例如銫比鈉消電離效果好。有時加入的消電離劑的電離電位比待測元素的電離電位還高，但由于加入的濃度較大，仍可抑制電離干擾。利用富燃火焰也可以抑制電離干擾，由燃燒不充分所產(chǎn)生的碳粒電離，使火焰中電子濃度增加。采用溫度較低的火焰，降低電離度，可消除電離干擾，從表中數(shù)據(jù)可知，使用高溫火焰時，電離度大，電離干擾嚴重。使用溫度較低的空氣-丙烷火焰或空氣-乙炔火焰時，電離干擾較小，配用消電離劑，則可消除電離干擾。提高試液的吸噴速率也可降低電離干擾，原因在于火焰中溶液量的增加，因蒸發(fā)而消耗大量的熱，使火焰溫度降低。表一 堿金屬及堿土金屬在火焰中的電離度電離度%元素 電力電位(ev) 空氣丙烷 空氣乙炔 氧化亞氮乙炔 Li 5.4 0.6 5.2 63.8Na 5.2 1.1 9.0 78.9K 4.3 9.7 48.9 98.4Rb 4.2 14.7 85.0 99.1Cs 3.9 30.4 95.2 99.7Be 9.3 0.1 0.1 0.1Mg 7.6 0.1 很抱