水泥行業(yè)POP的產生和排放.doc

水泥行業(yè) POP 的產生和排放第二版世界可持續(xù)發(fā)展商會水泥可持續(xù)發(fā)展計劃2006 年 1 月 23 日SINTEF目錄目錄2縮略詞5術語表10經營綜合報告111緒論131.1水泥可持續(xù)發(fā)展計劃131.2什么是 PCDD/F？141.2.1二惡英的屬性151.3本報告的基本假定162水泥生產工藝172.1主要工藝172.1.1采礦182.1.2原材料配制192.1.3燃料配制192.1.4水泥熟料燒制192.1.5水泥研磨202.1.6礦物添加劑配制202.1.7水泥配送212.2水泥生產材料的工藝特性212.2.1主要水泥熟料階段212.2.2原料混合物的成分222.2.3燃料232.2.4水泥的成分232.3四種主要工藝路線242.4水泥生產的工藝技術特點242.4.1干法工藝252.4.2半干法工藝262.4.3半濕法工藝282.4.4濕法工藝292.4.5豎窯302.4.6運行特性 摘要312.5水泥窯廢氣312.6熟料冷卻器342.7燃料配制352.8礦物添加劑配制362.9水泥生產的環(huán)境影響372.9.1粉塵372.9.2氣態(tài)大氣污染排放物392.9.3正常排放水平442.9.4其他污染排放物452.9.5循環(huán)成分462.9.6出口氣體的內部“清洗”462.9.7資源消耗472.10水泥生產工藝的特點 摘要472.11發(fā)展中國家的水泥生產493水泥生產中的代用燃料和原材料利用493.1燃燒原理503.2AFR 在水泥行業(yè)中的應用513.3有毒廢物的聯合處理523.3.1有毒廢燃料中各成分的去向523.3.2有機成分523.3.31970 年代的燃燒試驗結果533.3.41980 年代的燃燒試驗結果533.3.51990年代的燃燒試驗結果543.3.6最近燃燒試驗的結果543.3.7以 PCB 為主的燃燒試驗的結果543.3.8燃燒試驗 摘要554規(guī)章制度554.1歐盟 PCDD/F 排放立法的背景554.1.1水泥窯的 PCDD/F 排放限值574.1.2抽樣檢查與分析584.1.3檢測/量化極限和干擾因素634.1.4HCB 和 PCB634.2美國 PCDD/F 排放標準634.3發(fā)展中國家的規(guī)章制度645PCDD/F 的形成645.1燃燒過程中 PCDD/F 形成機制的普遍原理655.2在水泥窯中的形成機制675.2.1操作變量和 APCD 溫度的影響685.2.2燃燒條件的影響685.2.3總烴的影響695.2.4氯的影響695.2.5廢燃料成分的影響705.2.6加入代用燃料和二次原料的影響705.2.7代用燃料加入到預熱器/預煅燒爐時的影響715.2.8催化劑的影響735.2.9催化劑的影響745.2.10加入碳成分的影響746水泥生產的 POP 排放746.1實際測量確定的 PCDD/F 和 PCB 水平756.1.1澳大利亞756.1.2比利時756.1.3加拿大756.1.4丹麥766.1.5歐洲776.1.6德國786.1.7日本826.1.8波蘭826.1.9西班牙826.1.10泰國846.1.11英國866.1.12美國876.2水泥公司的 PCDD/F 數據936.2.1Cemex 水泥公司936.2.2Cimpor 水泥公司956.2.3Holcim水泥公司966.2.4Heidelberg水泥公司996.2.5Lafarge(拉法基) 水泥公司1026.2.6RMC水泥公司1036.2.7Siam水泥公司1046.2.8Taiheiyo水泥公司1056.2.9Uniland水泥公司1056.3估算確定的 PCDD/F 排放水平1066.3.1歐洲1066.3.2香港1066.3.3克拉斯諾亞爾斯克，俄羅斯1076.3.4意大利倫巴底地區(qū)1076.3.5新獨立王國（NIS）國家和波羅的海諸國1076.3.6臺灣1086.3.7英國 1995 年統(tǒng)計數據1086.3.8聯合國環(huán)境規(guī)劃暑（UNEP） 的 PCDD/F 統(tǒng)計數據1086.3.9UNEP 標準化系列1106.4固體材料的 PCDD/F 排放水平1126.4.1水泥窯粉塵中的 PCDD/F1126.4.2水泥熟料和水泥中的 PCDD/F1156.4.3水泥窯爐料中的 PCDD/F1167研究結果的總結和討論1177.1通過排放物釋放的 POP1177.2采用排放系數估算釋放值1207.3通過固體材料釋放的 POP1218PCDD/F 排放物的最小化和控制措施1238.1主要控制措施1238.2最佳可用方法和最佳環(huán)境慣例1238.3緊急措施 摘要1259總結12510參考文獻126縮略詞AFR代用燃料和原材料APCD空氣污染控制設備ATSDR有毒物質和疾病登記機構AWFCO自動廢物進料分離BAT最佳可用方法BEP最佳環(huán)境實踐BHF袋濾捕塵室過濾器BIF鍋爐和工業(yè)用電爐Btu英國熱量單位oC攝氏度CAA空氣潔凈法令CEMBUREAU歐洲水泥協會CEMS連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)CEN歐洲標準化組織CFR聯邦法規(guī)匯編CKD水泥窯粉塵Cl2氯分子CSI水泥可持續(xù)發(fā)展計劃DL檢測極限CO一氧化碳CO2二氧化碳DE破壞效率Dioxins二惡英和呋喃的英文縮略詞（亦見 PCDD/F）DRE破壞和排除效率Dscm干標準立方米EC歐洲委員會EF排放系數e.g.例如EPA環(huán)保署EPER歐洲污染物排放注冊機構ESP靜電除塵器EU歐盟FF織物過濾器g克GC-ECD采用電子俘獲檢測器的氣體色層分析法GC-MS采用質譜分析的氣體色層分析法HAPs有毒空氣污染物HCB六氯苯HCL氯化氫HF氫氟酸i.e.即IPPC綜合污染防范與控制I-TEF國際毒性當量系數I-TEQ國際毒性當量IUPAC國際理論和應用化學聯合會J焦耳K（度）開爾文kcal千卡（1 千卡 = 4.19 千焦）kg千克（1 千克 = 1000 克）kJ千焦（1 千焦 = 0.24 千卡）kPa千帕（= 一千帕斯卡）L升lb磅LCA生命周期分析LOD檢測極限LOI點火失效LOQ量化極限m3立方米（一般指未對溫度、壓力和濕度進行標準化的作業(yè)條件下得到的體積單位）MACT最大可實現控制技術MJ兆焦（1 兆焦 = 1000 千焦）mg/kg毫克/千克MS質譜分析法mol摩爾（物質單位）Na鈉NA不適用NAAQS國家環(huán)境空氣質量標準NATO北大西洋公約組織ND未確定/無數據（即：目前尚無可用測量數據）NESHAP國家有毒空氣污染物排放標準ng毫微克（1 毫微克 = 10-9 克）Nm3標準立方米（101.3kPa，273K）NH3氨NOx氮氧化物（一氧化氮 + 二氧化氮）NR未報告N-TEQ北歐計劃所采用的毒性當量（一般用于斯堪的納維亞國家）OECD經濟合作與發(fā)展組織O2氧氣PAH多環(huán)芳烴PCA硅酸鹽水泥協會（美國）PCB多氯化聯二苯PCDDs二惡英PCDFs聚氯化雙苯唑呋喃PCDD/Fs本文中用以指 PCDD 和 PCDF 的非正式用語PIC不完全燃燒產物pg皮克（1 皮克 = 10-12 克）PM顆粒物質POHC主要有毒有機成分POM多環(huán)有機物POP持久性有機污染物ppb十億分單位ppm百萬分單位ppmv百萬分單位（體積）ppq1015 單位ppt億萬分單位ppt/v億萬分單位（體積比）ppm百萬分比QA/QC質量保證/質量管理QL量化限值RACT合理可用控制技術RCRA資源保護與回收法案RDF衍生廢料燃料RT停留時間sec秒SINTEF挪威工業(yè)和科學研究基金會SNCR選擇性非催化還原SiO2二氧化硅SCR選擇性催化還原SO2二氧化硫SO3三氧化硫SOX硫氧化物SQL樣品量化限值SRE系統(tǒng)排除效率t噸（公制）TCDD2,3,7,8-四氯二苯并二惡英的英文縮略詞TCDF2,3,7,8-四氯二苯并呋喃的英文縮略詞TEF毒性當量系數TEQ毒性當量（I-TEQ、N-TEQ 或 WHO-TEQ）TEQ/yr每年的毒性當量THC總烴TOC總有機碳tpa噸每年TRI有毒物質排放統(tǒng)計TSCA有毒物質管理法UNDP聯合國開發(fā)計劃暑UK英國UNEP聯合國環(huán)境規(guī)劃暑UNIDO聯合國工業(yè)開發(fā)組織US美利堅合眾國US EPA美國環(huán)保署VDZ德國水泥廠聯合會 VOC不穩(wěn)定有機化合物VSK豎窯WBCSD世界可持續(xù)發(fā)展商會WHO世界衛(wèi)生組織y年%v/v體積百分比g/m3微克每立方米g微克術語表AFR代用燃料和原材料，通常為其他行業(yè)所產出的廢物或副產品，用于代替?zhèn)鹘y(tǒng)礦物燃料和傳統(tǒng)原材料。黏性的水泥等材料的黏結特性，即在水中表現出活性；與水泥相適應。聯合處理以能量和資源回收為目的的代用燃料和原材料應用。二惡英本文所用縮略術語聚氯聯苯二惡英和聚氯聯苯并呋喃 PCDD/F 的合稱。DRE/DE破壞和排除效率/破壞效率。有機化合物在水泥窯燃燒環(huán)境中的破壞效率。水泥窯入口/出口水泥生料進入水泥窯系統(tǒng)和水泥熟料離開水泥窯系統(tǒng)的進口和出口?；鹕交一鹕交沂潜旧頉]有粘性但含有活性硅（和鋁），進而能與石灰和水反應形成粘性混合物的物質。天然火山灰的主要成分是細粒微紅色火山土。人造火山灰由飛灰和水淬爐渣組成?；鹕交宜嗷鹕交宜嗍遣捎霉杷猁}水泥和天然或人造火山灰物質制成的混合物。天然火山灰是火山爆發(fā)區(qū)的主要物質，但含有硅藻土。人造火山灰含有飛灰、煅燒粘土和頁巖成分。硅質灰?guī)r含二氧化硅（SiO2）的石灰石。經營綜合報告斯德哥爾摩公約要求各成員采取措施降低或消除國際生產和應用、非計劃生產和堆放場所和廢物的永久性有機污染物（POP）釋放量。計劃生產的和斯德哥爾摩公約當前要求消除的化學物質包括艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、六氯苯 (HCB)、滅蟻靈 和 毒殺芬 等殺蟲劑以及工業(yè)化學物質多氯聯苯（PCB）。公約還在探索不斷最小化和消除（若可行）無計劃生產的 POP，如：濕法化工和熱工工藝的副產品、PCDD/F 以及 HCB 和 PCB 的排放。各方聯合會委員還將進一步開發(fā)實現各種潛在排放源排放最小化和降低目的的最佳可用方法和最佳環(huán)境慣例等概念。斯德哥爾摩公約中明確指出，水泥窯聯合處理有毒廢物是一種“產生并向環(huán)境釋放這些化學物質可能性相對較高的工業(yè)來源”。水泥行業(yè)對 POP 排放非常關注，原因有兩點：其一，這些污染排放物影響了行業(yè)的聲譽，其二，即使是少量的二惡英類化合物也可能在生物圈內積累，從而可能造成長期后果。本研究的目的在于收集水泥行業(yè) POP 排放情況的數據、在成員之間關于共享水泥生產工藝中 PCDD/F 形成機理的先進知識，并闡述如何通過綜合工藝優(yōu)化（即所謂的主要措施）實現水泥窯 PCDD/F 排放量的控制和最小化。本報告提供了水泥行業(yè)最全面的、目前可用的 POP 排放數據。這些數據是從公開文獻、科學數據庫和各公司的測量結果收集而來的。本報告對從 1970 年代以來到現在為止進行的大約 2200 次 PCDD/F 測量、大量 PCB 測量數據和一些 HCB 測量進行了評估。這些數據說明了大容量處理工藝（包括濕法和干法工藝水泥窯）在普通工況和最惡劣工況條件下、在有/無代用燃料和原材料聯合處理及在主燃燒器、旋轉窯入口和預熱器/預煅燒器加入廢物和有毒廢物時的污染排放水平。被認為已經過時但在許多國家仍然普遍使用的豎窯在本報告沒有進行研究，原因是缺乏排放數據。本報告所列出的 PCDD/F 數據說明：l 如果采取適當措施，大多數水泥窯能達到 0.1 ng TEQ/Nm3 排放水平。l 主燃燒器、水泥窯入口或預煅燒器處加入的代用燃料和原材料的聯合處理看起來并不影響或改變 POP 的排放。l 本報告中所列出的、來自發(fā)展中國家的干法預熱器和預煅燒器水泥窯數據表明，其排放水平非常低，遠遠低于0.1 ng TEQ/Nm3?，F代干法預熱器/預煅燒器的污染排放一般比濕法水泥窯的要略微低些。目前，許多國家的通用做法是采用干法預熱器/預煅燒器水泥窯聯合處理含有能量的廢物和代用原材料，從而節(jié)約礦物燃料和純凈原材料。這一點可舉例說明：一項 UNEP 計劃通過測量發(fā)現，泰國某個采用輪胎和有毒廢物代替部分礦物燃料的干法預熱器水泥窯的污染排放量在 0.00001-0.018 ng TEQ/Nm3 之間；水泥窯聯合處理有毒廢物時所發(fā)現的最低濃度為 0.0002 ng TEQ/Nm3。為了進行比較，在最新研究成果中將美國水泥窯 1980 年代和 1990 年代前五年的污染排放數據放在前面。這些數據都指出，水泥窯聯合處理作為輔助燃料的有毒廢物時，其 PCDD/F 排放量比聯合處理無毒廢物或僅使用傳統(tǒng)燃料的水泥窯要高得多。但是，在最近資料中，美國 EPA 解釋道，產生這種結論最可能的原因是燃燒有毒廢物的水泥窯一般是在“最惡劣的”試驗燃燒條件下測試的，即：廢物進料率高、空氣污染控制設備溫度高，這種工況是當前用于模擬 PCDD/F 形成機理時所采用的工況。燃燒無毒廢物或傳統(tǒng)礦物燃料的水泥窯只在正常工況下測試，而不是在“最惡劣”工況下測試的，導致有毒廢物燃燒水泥窯和無毒廢物燃燒水泥窯二者之間對比結果不確定。降低空氣污染控制設備入口的溫度是限制各種水泥窯二惡英生成和排放量（與廢物進料無關）的一個因素，因為一般認為更低的溫度可避免 PCDD/F 在燃燒過程后期的催化形成。美國 EPA 于 1999 年在新頒發(fā)的最大化可實現控制技術規(guī)程中總結說，水泥窯中燃燒有毒廢物對 PCDD/F 的產生沒有影響，因為它們是在燃燒過程的后期階段形成，即：在空氣污染控制設備中產生的。本報告還提供了水泥行業(yè)產品和殘渣中 PCDD/F 的大量測量數據。這些物質排放水平一般都比較低，與魚肉、黃油、母乳等食品以及石油、沉淀物和下水道污泥中發(fā)現的排放水平差不多。對于新建水泥廠和經過重大技術改革的水泥廠，水泥熟料生產用最佳可用技術采用的是配備多級預熱和預煅燒裝置的干法水泥窯。在工藝參數設置條件下運行的平穩(wěn)水泥窯工藝有利于降低水泥窯的各種污染排放物和提高能量利用效率。為達到 0.1 ng TEQ/Nm3 排放水平而采取的最重要的主措施是，在無預熱的長濕法和長干法水泥窯中使水泥窯廢氣快速冷卻到 200 以下?，F代預熱器和預煅燒器水泥窯已將這種功能特點納入到工藝設計中。如果作為原材料混合物組成部分的代用原材料含有有機物，則應避免使用，而且在水泥窯啟動和停用期間不得加入任何代用燃料。在 UNEP 的二惡英和呋喃排放標準化鑒定和量化工具包中，針對斯德哥爾摩公約附錄 C、第 II 和 III 部分列出的全部排放源和工藝設定了污染物排放系數。聯合處理有毒廢物的水泥窯的污染排放系數在各類排放源中是最低的。由于 PCDD/F 是目前為止正不斷得到控制的 POP，所以針對 HCB 和 PCB 的測量數據較少。然而，在本報告所引用的 PCB 測量數據中，有超過 50 種測量數據表明所有的數值都低于 0.4g PCB TEQ/m3，有許多數據都在幾個毫微克水平或低于檢測極限。10 種 HCB 測量數據表明，濃度為每立方米幾個毫微克或低于檢測極限。1 緒論斯德哥爾摩公約要求各成員采取措施降低或消除國際生產和應用（第 3 條）、非計劃生產（第 5 條）和堆放場所和廢物（第 6 條）（斯德哥爾摩公約，2001 年）的永久性有機污染物（POP）釋放量。斯德哥爾摩公約當前要求消除的化學物質包括艾氏劑、氯丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、六氯苯 (HCB)、滅蟻靈 和 毒殺芬 等殺蟲劑以及工業(yè)化學物質多氯聯苯（PCB）。公約還在探索不斷最小化和消除（若可行）無計劃生產的 POP，如：濕法化工和熱工工藝的副產品、PCDD/F 以及 HCB 和 PCB 的排放。各方聯合會委員還將進一步開發(fā)實現各種潛在排放源排放最小化和降低目的的最佳可用方法和最佳環(huán)境慣例等概念（Richter 和 Steinhauser，2003）。斯德哥爾摩公約中在第 II 部分附錄 C 中明確指出，燃燒有毒廢物的水泥窯是一種“產生并向環(huán)境釋放這些化學物質可能性相對較高的工業(yè)來源”。1.1 水泥可持續(xù)發(fā)展計劃水泥可持續(xù)發(fā)展計劃（CSI）于 1999 年在世界可持續(xù)發(fā)展商會（WBCSD）的支持下啟動。這項投資數百萬美元的計劃由來自水泥行業(yè)的 16 家領先公司承擔實施，這些公司所生產的水泥占全球水泥總產量近 50%，他們代表了除中國以外的 100 多個國家。各成員公司的目的是為行業(yè)找出今后 20 年的關鍵可持續(xù)發(fā)展問題，并制定一系列可靠而意義重大的、可解決這些問題的措施。這些將通過獨立機構的研究、風險承擔者咨詢、企業(yè)規(guī)劃、聯合行動和各成員公司的獨立行動得到實現。該計劃確定的行業(yè)關鍵問題有：l 控制氣候影響；l 以對社會負責的態(tài)度使用燃料和材料；l 員工健康和安全問題；l 污染排放的監(jiān)控和報告問題；l 管理對當地土地和社會的影響；l 進步和交流。本報告中的研究目的是：從水泥行業(yè)中收集有關 POP 排放情況的數據，以用于解決上述關鍵問題。CSI 的詳細介紹（以及當前的相關出版物）可到站點 中查找。除提供最全面的可用數據外，我們還希望本研究報告有助于使人們對行業(yè) POP 排放情況的當前認識發(fā)生改變并闡述控制措施的可行性。本報告所提供的信息是從公共文獻、科學數據庫和各公司測量結果中收集而來的。本報告將在收集到更多可用數據后進一步更新；這就是為什么本報告被稱為報告草案的原因。在大多數科學文獻和數據庫中，都可以收集到 50 到 200 條有關水泥窯 POP 排放情況的“采樣數據”。但是，這些采樣數據中有許多是重復的，而且主要是針對二惡英和呋喃（PCDD/F）的。關于 PCB 排放的公開數據非常少，而且?guī)缀鯚o法查找到關于 HCB 排放的公開數據；本報告中的數據幾乎都是為本次研究而專門從各水泥公司收集的。本報告以后的版本將收集并登載更多有關 PCB 和 HCB 的數據。水泥行業(yè)的主要可持續(xù)發(fā)展途徑之一是，盡可能地節(jié)約非再生礦物燃料和純凈原材料，并利用廢物和輔助材料代替。本報告簡要介紹了水泥的生產技術和代用燃料和原材料聯合處理原則，并描述了如何確定可接受聯合處理等做法的應用效果。歐盟（EU）和美國（US）水泥行業(yè)關于環(huán)境保護的主要法律和法規(guī)也在本報告中進行了介紹。本報告還討論了通過整體工藝優(yōu)化（即主要措施）來控制和最小化水泥業(yè) PCDD/F 排放的可能性。在談及水泥窯給國家環(huán)境帶來的 PCDD/F 負擔并同其他排放源相比較時，一般都認為水泥窯并不是主要的排放源。例如，美國和英國的排放源統(tǒng)計資料（1993 年 Schaub 等編寫的報告和 1996 年 Eduljee 和 Dyke 編寫的報告）中報道說，水泥窯的二惡英排放總量少于 1%。但是，如果用廢物燃料代替部分礦物燃料，水泥窯就會成為潛在的二惡英排放源，這一點已得到行業(yè)的極大關注。1.2 什么是 PCDD/F？多氯二苯并-p-二惡英（PCDD）和多氯二苯并-p-呋喃（PCDF）由 210 種化學性質相關的、含 1 到 8 個氯原子的有機化合物構成，通常統(tǒng)稱為“二氧芑”或 PCDD/F（本文用）。PCDD/F 始終以各同源物的混合體形式出現在樣品中。在 PCDD/F 家族中，有 17 種同源物值得特別關注，它們的氯原子沿二苯分子結構分布，從而增強了它們的毒性。毒性最大的家族成員是 2,3,7,8-四氯二苯并-p-二惡英（TCDD）。只考慮氯原子分布在 2,3,7,8 位的同源物的毒性，而其他 17 種同源物的毒性則參照 2,3,7,8-TCDD 的毒性（設定為 1）并根據給定的毒性當量系數（TEF）進行估計。毒性當量系數因所采用體系不同而略有差異。這些同源物總的加權毒性一般用毒性當量（TEQ）單位表示。目前正在實施一些評估和解決“二惡英類”化合物所造成的污染的發(fā)展項目，這類化合物通常定義為是具有二惡英毒性的 PCDD/F 和 PCB（Dyke and Stratford,2002）。采用 TEF 提供表示 PCDD/F 混合物樣品綜合毒性的單一基數據的方法已沿用很久。為 PCDD/F 調節(jié)和評估設定的許多數值都基毒性當量濃度，包括工業(yè)廠礦的排放極限值、許可毒物日攝入量（TDI）和環(huán)境質量標準。近年來，在開拓 TEF 方案的概念和方法以總結其他化合物類型的方面已經做出了大量努力。目前最經常包含的化合物是具有“二惡英類”活性的 PCB 同源物。各方案已建議對選定的 PCB 同源物適用 TEF 值（Dyke and Stratford，2002）。改變指定 PCDD/F 同源物的 TEF 值和擴大其他化學物質的包含范圍意味著需要在法律、行政管理和技術方面進行重大調整和評估。近年來，人們已開發(fā)了大量毒性當量系數體系。九十年代期最主要的體系是 NATO 開發(fā)的國際體系。該體系差不多代替了德國 1985 年的 UBA 體系、1988 年的北歐體系以及 US-EPA 開發(fā)的舊體系。1998 年世界衛(wèi)生組織開發(fā)了一個新的體系。同以往的體系相比，該體系針對人類/哺乳動物、魚類和鳥類分別給出了毒性當量系數。北歐和國際體系幾乎相同，而德國體系也給出了非 2,3,7,8-同源物的毒性。WHO 的新體系對四氯和八氯二惡英的評估有顯著區(qū)別。對溴化二惡英的認識比較欠缺。作為臨時性建議，WHO 提出，氯化二惡英的現用毒性當量系數同樣適用于溴化二惡英（IPCS，1998）。人們普遍接受：TEF 體系和從該體系衍生而來的 TEQ 值可作為評估和調節(jié)復雜 PCDD/F 混合物的有效工具，盡管這種方法在某些情況中的局限性仍然存在不確定因素。直到最近，盡管已在過去采用了其他方案，人們也普遍把 NATO （1998 年）認可的 TEF 值方案當作標準體系予以接受。該方案通常被稱作國際 TEF 方案，有時簡寫為 I-TEF 或 I-TEQ。與已采用的代用方案的比較見 Dyke and Stratford (2002)。在過去十年中，I-TEF 方案已在英國和許多其他地方得到廣泛使用，對適用于哺乳動物和人類的 NATO 體系和 WTO 新方案進行重點對比（Van den Berg 等，1998）。不同之處在于 1,2,3,7,8 PeCDD 的 TEF 從 0.5 上升到 1、OCDF 和 OCDD 的 TEF 從 0.001 下降到 0.0001。1.2.1 二惡英的屬性二惡英的屬性可簡要歸納如下：二惡英是無極性、水溶性差、親脂性的穩(wěn)定化學物質。其在水中的穩(wěn)定性隨氯化水平而上升，例如，2,3,7,8-TCDD 的溶解性大約為 20 ng/l，而 OCDD 的溶解性則大致為該值的三倍。辛醇-水分配系數（log Kow）隨氯化程度而增加，范圍從 2,3,7,8-TCDD 的 6.80 到 OCDD 的 8.20。這些值是所報告的環(huán)境有機污染物數據中最高的，說明二惡英對有機物質、脂肪和油類有較高的親和力。二惡英在強酸、強堿條件下通常都比較穩(wěn)定，而且在高達 750 的高溫環(huán)境下也能保持穩(wěn)定。降解機理應包括熱降解、光化學降解和生物降解。光化學降解對 PCDF 的 2,3,7,8 位和 PCDD 的 1,4,6,9 位比較有效，有利于減少 2,3,7,8-PCDF 同源物而增加 2,3,7,8-PCDD 同源物。沉淀物中的生物反應被認為可以使 OCDD 等高氯化二惡英脫氯，進而把它們轉化為 2,3,7,8-TCDD和低氯化二惡英（Albrecht 等，1999）。然而，除熱降解外，所有自然降解過程的進程都非常緩慢。對自然界中降解半衰期的初步估計結果表明，水中和沉淀物中的半衰期范圍在大約 30 年到大約 200 年之間（Sinkkonen，1998）。人們普遍認為2,3,7,8-TCDD 和其他同源物在土壤中的半衰期為大約 10 年，這是由于除降解外，還存在其他物理衰減過程的作用，如揮發(fā)和微粒、油類及表面活性劑的過濾作用等（Jones and Sewart，1997）。在天然白土中發(fā)現存在二惡英的事實表明，二惡英是通過自然過程形成的，它們在適當條件可能永久性地存在數千年甚至數百萬年。1.3 本報告的基本假定PCDD/F 的形成與生產工藝有關，也就是說，各水泥廠在原材料和工藝條件、廢氣清除和廢氣清除系統(tǒng)和煙囪中的溫度場等具體情況都會影響其形成。Alcock 等人（1999）的研究結論表明，在同一天相隔數小時內從煙囪排放物中收集到的 I-TEQ 濃度有時差別顯著。在從水泥窯采集來的第一個樣品中測得的值為 4.2 ng I-TEQm3，而在 5 小時后采集的樣品中測得的數據則為 0.05 ng I-TEQm3。廢棄抽查期間，工廠處于正常運行狀況，兩種樣品的示蹤物回收率都在正常范圍內。這表明工藝條件具有可變性或工藝操作模式發(fā)生了改變，同時表明在推算單個樣品的污染排放情況而為整個行業(yè)提供排放系數時需要特別注意。因此，盡管本研究從實際水泥廠獲得的測量數據比較少，但它們一般都比較可靠。這些數據還體現了原材料和工藝條件方面的實際情況。僅采用排放系數而得到的宣傳數據不值得過于信賴。由于這些考慮指導了數據可靠性評估的整體策略，因此進行了逐一評估。有時，由于只有少量數據可用而無法評估。盡管已設法通過測量改變了關于二惡英形成和排放問題的當前認識，但可用分析結果的數量仍然有限。依賴平均數據已經被認為是更為正確的辦法，因為不知道可用的典型最大和最小值。大量當前已公開發(fā)表的報告和論文中所報告的信息存在較大的差異，以至于無法評估數據的準確性。通常沒有關于使用何種 TEF 體系、是否及實際任何針對正常條件和氧氣濃度修正所引用的數據的資料，而且，通常缺乏關于抽檢方法和示蹤物回收的資料。由于缺乏針對廢氣 PCDD/F 的參考資料，所以仍然無法確定當前所用煙道氣抽檢方法的準確性，而只能對外部和內部可變性進行評估（EN 1948、1996）。由于缺乏標準抽檢、提取、整理和分析規(guī)程，所以有理由認為早期數據的可靠性和準確性低于當前數據的可靠性和準確性。沒有任何科學研究可以確認這一點，但在 1996 年歐洲第一個關于籌建、提取、整理、辨別和量化的標準出現以前，曾采用許多不同的方法。所有這些不確定性非常難以消除，有時甚至不可能消除，因此必須在閱讀本文件時加以考慮。關于抽樣與分析的詳細說明，請參閱第 4 章。2 水泥生產工藝關于水泥生產工藝的描述摘錄自 CEMBUREAU BAT 文件（1999）英國環(huán)保署“綜合污染防治與控制 水泥和石灰行業(yè)指導方針”（環(huán)保署，2001年）和歐洲綜合污染防治與控制委員會文件水泥和石灰生產行業(yè)最佳可用技術參考文件（IPPC，2001）以及Duda (1985)和Roy(1985)。2.1 主要工藝水泥生產有四種主要工藝 干法、半干法、半濕法和濕法。這些工藝的主要特點將在以下章節(jié)中詳細介紹。所有這些工藝都有以下子工藝：l 采礦；l 原材料配制；l 燃料配制；l 熟料煅燒；l 礦物添加劑配制；l 水泥研磨；l 水泥配送。圖 1：水泥生產的工藝辨別和系統(tǒng)邊界（環(huán)保署，2001）原材料天然（原始）原材料矯正材料代用原材料（次級）燃料傳統(tǒng)（礦物）燃料代用燃料燃料搬運儲存破碎研磨干燥礦物添加其水硬作用的添加材料火山灰填充材料礦物添加劑的配制存儲破碎干燥存儲 存儲開采和 研磨同時干破碎 存儲 燥或加泥漿 存儲 干燥和預熱 煅燒 煅燒成渣 熟料冷卻 儲存 水泥研磨 儲存 均質化 均質化 裝入袋中或貨盤上采礦 原材料配制 水泥窯中處理 水泥研磨 包裝和配送2.1.1 采礦石灰石/白堊、泥灰?guī)r和粘土/頁巖等天然（“原始”）原材料都是從采石場開采得來的，采石場多數位于水泥廠附近。這些原材料開采后在采石場內經過破碎，然后運輸到水泥廠內臨時存放、均質化和進一步準備處理。根據工藝和產品規(guī)范的要求，為了保證原始混合物的化學成分，還可能需要礬土、鐵礦石或砂等“矯正用”材料。這些矯正材料的用量通常比主要原材料的用量要少。在特定情況下，還需要采用來自其他工業(yè)行業(yè)的“次級”（或“代用”）原材料來代替天然原材料和矯正材料。與傳統(tǒng)原材料一樣，這些代用材料需要送入采石場破碎機或直接送入水泥廠的原材料配制體系（后一種情況更為常見）中進行處理。當前已采用計算機化方法來估算原材料的蘊藏量和優(yōu)化長期和短期生產計劃。2.1.2 原材料配制經過臨時儲藏和預均質化處理后，原材料會變得比較干燥，之后便按預定并經嚴格控制的比例投入到原材料研磨機中研磨，從而為干法（和半干法）工藝提供原材料粉。在濕法（和半濕法）工藝中，原材料將制成漿狀并加入足量的水再進行研磨，以形成原漿。根據所使用的工藝過程，可能還需要其他工藝步驟，例如：將干粉做成“球狀”（半干法工藝）或采用過濾工藝除去原料漿中的水分以形成“濾餅”（半濕法工藝）。所得到的中間產物（原料粉或原料漿，或者其他形式的中間產物）將在原料粉筒倉、料倉或泥漿盆中存放并進一步均質化，以便在送入水泥窯系統(tǒng)前形成所需要的均勻化學結構。根據經驗，生產一噸燒制水泥熟料需要大約 1.5 到 1.6 噸（干）原材料。2.1.3 燃料配制歐洲水泥行業(yè)所采用的傳統(tǒng)（礦物）燃料主要是煤（褐煤和硬煤）、油餅（原油提煉后的一種產物）和重油（“C 類燃料”）。天然氣由于成本高而很少使用?！按谩比剂?工業(yè)（廢棄物）來源的非礦物燃料 在當前廣泛用于代替部分傳統(tǒng)的礦物燃料。燃料配制 破碎、干燥、研磨和均質化 通常在現場進行。有時可能需要一些特殊的設施，如適用于固體燃料的磨煤機、筒倉和存料場，適用于液體燃料的儲罐以及把燃料送入水泥窯所需要的運輸和進料裝置。燃料的消耗量大多取決于水泥熟料燒制過程所采用的基本工藝設計。2.1.4 水泥熟料燒制準備好的原材料（“水泥窯進料”）送入水泥窯系統(tǒng)后，將得到一系列高溫熱處理，分別有烘干/預熱、煅燒（釋放出石灰石中的二氧化碳）和燒結（或者說“熟料燒結”，如：在高達 1450 的溫度下形成熟料）。燒制過程得到的產物“熟料”將在空氣中冷卻到 100-200 ，然后送入中間存放區(qū)。水泥窯通常采用旋轉窯，可根據所選用的主要工藝設計選擇配備或不配備“懸掛式預熱器”（和“預煅燒器（用于更先進的系統(tǒng)”）的旋轉窯。旋轉窯本身是一根傾斜的鋼管，其長度與直徑的比值在 10 到 40 之間。旋轉窯有些微的傾斜（2.5 到 4.5%）并能緩慢旋轉（每分鐘旋轉 0.5 到 4.5 轉），以保證有足夠長的材料送入時間實現所需要的熱轉換過程。從水泥窯系統(tǒng)中出來的殘余熱量可用于烘干磨機中的原材料、固體燃料或礦物添加劑。排出的尾氣在釋放到大氣中前，采用靜電除塵器或袋式過濾器系統(tǒng)除塵。純凈氣體靜電除塵器原料氣原料粉粉塵回收磨機干燥器 純凈氣體氣旋預熱器蒸發(fā)冷卻器燃燒器集塵旋轉窯冷卻空氣水泥熟料柵格冷卻器 圖 2：帶氣旋預熱器和氣體粉塵收集裝置的旋轉窯2.1.5 水泥研磨硅酸鹽水泥是水泥熟料加入一定百分比的天然或工業(yè)石膏（或硬石膏）后在水泥磨機中研磨而成的。摻配水泥（或“混合”水泥）中還加入了其他成分，如：顆粒狀高爐礦渣、天然或工業(yè)火山灰（如：火山凝灰?guī)r或熱電廠產出的飛灰）或惰性填充料（如石灰石）等。摻配水泥中的礦物添加劑可與熟料同時研磨，或者單獨研磨然后混合到硅酸鹽水泥中。研磨車間可遠離熟料生產設施。不同類型的水泥在裝袋和配送前應存放在不同的水泥筒倉中。2.1.6 礦物添加劑配制摻配水泥中所用的、天然來源或工業(yè)來源的礦物添加劑需要在現場的不同設施內進行烘干、破碎或研磨處理。僅用于生產礦物添加劑和摻配水泥的“研磨設備”也可以遠離熟料生產設施。2.1.7 水泥配送水泥可散裝裝運（通常量少）或裝袋并上架配送。所采用的運輸方法（即：公路運輸、鐵路運輸、水運）取決于當地的實際情況和需要。2.2 水泥生產材料的工藝特性硅酸鹽水泥熟料是采用含有鈣、硅、鋁和鐵等主要成分的原材料燒制而成的。按正確比例混合后，加熱到高達 1450 的燒結溫度時（即所謂的熟料階段），就會形成具有水硬性的新礦物質。2.2.1 主要水泥熟料階段水泥熟料的主要礦物成分是鈣的硅酸鹽、鋁酸鹽和鐵酸鹽。l 三鈣硅酸鹽3CaO x SiO2C3S硅酸三鈣l 二鈣硅酸鹽2CaO x SiO2C2S硅酸二鈣l 鋁酸鈣3CaO x Al2O3C3A鋁酸鹽l 鈣鐵酸鹽4CaO x Al2O3 x Fe2O3C4AF鐵酸鹽熟料的形成過程可分為四個步驟：l 烘干和預熱（20-900 ）：釋放出游離水和化合水；l 煅燒（600-900 ）：釋放出二氧化碳：水泥熟料材料形成和中間相的初期反應；l 燒結（1250 到 1450 ）：硅酸鈣和液相形成階段；l 水泥窯內部冷卻（1350-1200 ）：硅酸鈣和鐵酸鈣結晶階段。水泥熟料中的次要礦物成分包括未結合的氧化鈣（“游離石灰”）和氧化鎂以及堿性硫酸鹽。原材料中的其他化學成分（如鎂、磷、鈦或重金屬等）主要存在于主要熟料階段的礦物結構中。熟料的屬性（以及由熟料制成的水泥的屬性）主要由其礦物成分和結構決定。在水泥窯系統(tǒng)內部長期汽化和聚合作用形成的高溫條件下，原材料中的某些成分（如堿金屬、硫和氯化物）會變得不穩(wěn)定（“流動成分”）。這些成分大部分會留在水泥窯系統(tǒng)中，最后將隨熟料一起離開水泥窯。其中有少部分會由水泥窯廢氣攜帶，并會在除塵系統(tǒng)隨顆粒物一起沉降。如果不穩(wěn)定元素過剩量太高，就需要安裝“旁通”預熱器，以使旋轉窯部分攜帶粉塵的廢氣得到回收。過濾器和旁通系統(tǒng)中收集的粉塵可被水泥生產工藝全部或部分回收利用。2.2.2 原料混合物的成分熟料生產中經過精心設計的原料混合物一般由富含鈣質的鈣質成分-如高于 75% 的碳酸鹽（石灰石、白堊、大理石、灰質泥灰?guī)r）、富含鋁、硅和鐵的泥質成分（如灰?guī)r、泥灰質粘土、頁巖、粘土）以及富含四種主要元素之一的矯正成分組成（礬土、鐵礦、砂、高品位石灰石等）。矯正成分的用量很少，只用于將原料混合的化學組成調節(jié)到所需要的質量目標值。根據可用性和化學組成，原料混合物的主要成分和矯正成分還可取自工業(yè)（“非礦物”）來源（“代用”原材料）。例如：可以采用發(fā)電行業(yè)的煤灰、鋼渣、鑄造用砂、污水污泥、石灰渣、石油冶煉廠的FCC 催化劑，等等。原料混合物應根據給定的原材料情況、工藝設計和工藝要求、產品技術規(guī)格和環(huán)境因素正確設計。恰當的原料混合物設計、足夠細的原料粉和穩(wěn)定的化學成分是保證良好產品質量和水泥窯穩(wěn)定運行的關鍵。原料混合物成分的均質性和一致性必須通過充分抽樣檢查和化學分析進行長期的嚴格控制。2.2.3 燃料水泥行業(yè)所采用的主要礦物燃料（“原始”燃料）有煤、油餅、重油和天然氣（較少采用）。目前，常采用輪胎、廢油、塑料、溶劑等取自其他行業(yè)的非礦物“代用”燃料作為代用燃料。固體燃料灰份的化學成分將與原材料結合，并將完全熔合到水泥熟料中。因此，在原料混合物的設計中必須考慮灰份的化學成分。同樣，作為主要成分的、隨液體或固體燃料送入水泥窯的金屬物質也將大部分進入水泥熟料結構中。但是，那些在水泥窯系統(tǒng)中部分或完全揮發(fā)的金屬物質（如汞、鈦或鎘）除外。這些元素將被水泥窯（過濾器）粉塵捕獲，或者，如果管理不當，會隨煙囪排放物（汞）一起排出。2.2.4 水泥的成分硅酸鹽水泥是水泥熟料與一定百分比的、作為調節(jié)劑的天然或工業(yè)石膏或硬石膏（硫酸鈣）混合研磨而成的。在許多歐洲國家，此類“次要成分”（如原料粉、石灰石或過濾器粉塵）的允許添加量為 5%。在摻配（或“混合”）水泥中，部分水泥采用的是天然或工業(yè)來源的礦物添加劑。這些礦物添加劑可能具有水硬性（粒狀高爐礦渣）、凝硬性（火山巖、煤灰、微硅石、煅燒粘土）或填充作用（石灰石）。摻配水泥的成分在國家水泥標準中已有規(guī)定。這些標準通常還規(guī)定了各種礦物添加劑的質量技術規(guī)格。2.3 四種主要工藝路線在歷史上，水泥熟料生產工藝的發(fā)展曾從“濕法”系統(tǒng)演變到“干法”系統(tǒng)，其間還曾有“半濕法”和“半干法”等過渡工藝。1895 年左右第一次采用的旋轉窯是一種長濕法水泥窯?！皾穹ā彼喔G允許對原材料進行早期處理和均質化，尤其是在原材料比較濕潤而有粘性或者其各原料混合物成分的化學組成起伏較大時。不過，利用更先進的現代技術，就可以采用“干法”工藝制備均質的原料粉，也就是說，在制備原料漿時不需要加水。與傳統(tǒng)濕法系統(tǒng)相比，現代干法工藝的主要優(yōu)勢在于它的燃料消耗量少得多，進而降低了燃料成本?，F在，在某些特定的原材料和工藝條件下只能選用濕法工藝。四種不同基本工藝的特點簡單介紹如下：l 干法工藝：向氣旋預熱器或預煅燒器水泥窯或配備內置鏈式預熱器的長干法水泥窯中加入的是干燥的原料粉。l 半干法工藝：在這種工藝中，干原料粉窯先加水制成球狀，然后送入移動爐篦預熱器預熱，再送入旋轉窯內，有時送入配備內置交叉預熱器的長水泥窯。l 半濕法工藝：首先用壓濾機除去原料漿中的水分。再把所得到的濾餅擠壓成小球狀并送入移動爐篦預熱器預熱，或直接送入濾餅干燥器中制成（干）原料粉，再送入預熱器/預煅燒器水泥窯中。l 濕法工藝：先把原料漿直接送入配備內置干燥/預熱系統(tǒng)的長旋轉窯中（傳統(tǒng)濕法工藝），或者送入原料漿干燥器中，然后再送入預熱器/預煅燒器水泥窯中（現代濕法工藝）。2.4 水泥生產的工藝技術特點所有工藝在將原材料送入水泥窯之前一般都要首先進行干燥，然后才進行煅燒，以便