（物理化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究.pdf

金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究 中文摘要 中文摘要 金屬納米粒子因其尺寸效應(yīng)而具有獨(dú)特的光學(xué) 電學(xué)性質(zhì) 如一定尺度的金 或銀納米粒子可產(chǎn)生理想的表面增強(qiáng)拉曼光譜 s e r s 效應(yīng) 特別是納米粒子之間 產(chǎn)生的所謂 熱點(diǎn) 1 1 0 ts p o t 效應(yīng)貢獻(xiàn)的s e r s 增強(qiáng)因子達(dá)1 0 1 4 由此可實(shí)現(xiàn)單分子 檢測(cè) 因此受到了廣大s e r s 科學(xué)家的青睞 本文采用自組裝技術(shù)在硅基底上進(jìn)行金銀納米粒子的混合組裝 通過(guò)控制組 裝溶液中金和銀溶膠的體積比而控制基底上金銀納米粒子的密度 s e m 結(jié)果顯示 金銀呈亞單層均勻分布 以吡啶為探針?lè)肿?在不同波長(zhǎng)的激發(fā)光下研究了純金 純銀以及金銀混合組裝時(shí)的s e r s 效應(yīng) 利用金銀在不同激發(fā)線下的增強(qiáng)效應(yīng)的不 同以及探針?lè)肿游皆诮疸y納米粒子表面主要譜峰相對(duì)強(qiáng)度有差別這一特點(diǎn) 通 過(guò)一系列校正以及差譜方法研究了金銀共存時(shí)的s e r s 效應(yīng)的變化 并分離出混合 體系中金的增強(qiáng)行為 結(jié)果表明在金銀同時(shí)組裝時(shí)吡啶的s e r s 譜峰特征主要表現(xiàn) 為銀納米粒子的行為 分離出的金的s e 良s 光譜特征也接近銀的行為 由此說(shuō)明金 銀納米粒子之間產(chǎn)生了一定的耦合作用 此外 我們還研究了不同激發(fā)光下硫氰 根在復(fù)合組裝基底上表面s e r s 光譜 經(jīng)過(guò)差譜處理 數(shù)據(jù)結(jié)果同樣證明了金銀之 間存在耦合效應(yīng) 我們還研究了金鉑納米粒子復(fù)合組裝時(shí)吡啶的s e r s 研究發(fā)現(xiàn) 當(dāng)金鉑納米 粒子復(fù)合組裝時(shí) 鉑的引入會(huì)引起金s e r s 信號(hào)的衰減 關(guān)鍵詞 a l 以g 納米粒子 舳納米粒子 表面增強(qiáng)拉曼光譜 s e r s 吡啶 y 氰化酸根 s c n 作者 黃潔 指導(dǎo)教師 顧仁敖 金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究英文摘要 c o m p l e x a s s e m b l eo fd i f 扎r e n tn a n o p a r t i c l e sa n ds u r f a c e e n h a n c e d r a m a ns p e c t r u ms t u d i e s a b s t r a c t h a v i n gs i z ee f 艷c t n a n o p 枷c l eh a su n i q u eo p t i ca n de l e c t r i cp r o p e n y f o re x a i i l p l e i d e a le n h a n c e de 丘 e c tw a s0 b s e r e d0 nd e f i i l i t e s i z ea u0 ra gn a n o p 枷c l e s a n di t s e n h a n c e m e n tf 如t o rc a nr e a c ht o1 0 1 4o ns o m e h o ts p o t b e 研e e nn 強(qiáng)o p a i t i c l e s w l l i c h a t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o no fs c i e n t i s t s 肌dc a i lf u l f i l li t s1 1 i 曲s e n s i t ei nd e t e c t i o n 0 fm o n o m o l e c u l e ht l l i sp a p e r a ga i l da un a n o p a n i c l e sw e r es e l f a s s e i n b l e do nas i h c o ns u b s 眥e s i m u l t a n e o u s l y t h ed e n s i t yo fa g a l l da un a n o p a n i c l e sw 嬲c o n 廿o u e db yc h a n g i n gm e v o l u m er a t i oo f a ut 0a gc o l l o i d s s e mi m a g e s 砌i c a t e dm a ta ga n da un a i l o p a m c l e s w e r em s p e r s e do nt l l es u b s 仃a t ew i ms u b i n o n o l n 貿(mào)s b yu s i n gp y r i m n e 口y a sa p r o b i n gn 1 0 1 e c u l e s u 血c ee i l l l a n c e dr a 塒衄s p e c 仃u m s e r s e 髓c tw a si n v e s t i g a t e d o np u r ea u p l l r ea ga n da u a gl n i x e dn a n o p a r t i c l es l l 一沁e si i lm ed i f f c i r e n te x c i 伽0 n 1 i n e s b yu s i l l gm ed i 邱 e n c ei nt l l ee n h a n c e m e n te f 艷c tb e t w e e n 6 3 2 8n ma n d51 4 5 n m e x c i t a t i o n1 i i l e sa i l dn l ed i f e r e n c ei nt l l er e l a t i v ei l l t e n s i t i e so f 皿血s e r sb a i l d s 觚m p y w ei n v e s t i g a t e dt t l ec h a n g eo fp ys e r s 舶m t t l es u b s 把a(bǔ) t eo nw l l i c ha ua n da g e i s t e dt o g e m e r m es e r se 儂脫0 fa un 鋤o p a i t i c l e si n 仕l em t u r es y s t e mw 淞 s e p a r a t e db yas e d e so fc a h b r a t i o l l sa n ds u b 仃a c t i o n s0 fm es p e c 訂at oe l i i l l i n a t et h e c o n t r i b u n o n 肋ma gn a n o p a n i c l e sa sw e u t h er e s u l t sr e v e a l e d 廿1 a tm es e r ss p e c 臼砒 f e a t i l r e so fp yf i r o mt l l en l i x t u r es y s t e ma i l dm e s 印a r a t e ds p e c t n l mo fa un a n o p a n i d e s w e r es i m i l 盯w i 廿1t l l o s e 自d mt 1 1 ep u r ea gn a n o p a n i c l e s i l l d i c a t i n gm ec o u p l i n ge 爆 t b e t w e e nt h ea ga n da u n a n o p a n i c l e s w ea l s oi n v e s t i g a t e dn l es e r s 肋mt h ea u p ti i l i x e ds y s t e m 1 1 l er e s u n ss h o wt l l a t 吐l ei m e n s 塒o fs e r ss p e c 咖m 劬mt h ea u p tn l i x e ds y s t e mi sw e a k e rt h a nt i l a t 劬m a u k e y w o r d s a 瞧g n 觚0 p a r t i c l e a 腑m n o p a r t i c l e s u 血c ee l l h a n c e dr 徹塒ls p e c 觚吼 s e r s p r i m n e p y t h i o c y a n a t e s c n w n 仕e n b y h u a l l g j i e s u p e r v i s e db yp r o f g ur e n a i i 蘇州大學(xué)學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明及使用授權(quán)聲明 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下 獨(dú)立 進(jìn)行研究工作所取得的成果 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 本論文 不含其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果 也不含為獲得蘇 州大學(xué)或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位證書(shū)而使用過(guò)的材料 對(duì)本文的研究作 出重要貢獻(xiàn)的個(gè)入和集體 均已在文中以明確方式標(biāo)明 本人承擔(dān)本 聲明的法律責(zé)任 研究生簽名 選三量日期 塹絲疊蘭旦壘塑 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 蘇州大學(xué) 中國(guó)科學(xué)技術(shù)信息研究所 國(guó)家圖書(shū)館 清華大學(xué)論 文合作部 中國(guó)社科院文獻(xiàn)信息情報(bào)中心有權(quán)保留本人所送交學(xué)位論 文的復(fù)印件和電子文檔 可以采用影印 縮印或其他復(fù)制手段保存論 文 本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致 除在保密期內(nèi)的 保密論文外 允許論文被查閱和借閱 可以公布 包括刊登 論文的 全部或部分內(nèi)容j 論文的公布 包括刊登 授權(quán)蘇州大學(xué)學(xué)位辦辦理 研究生簽名 塞三盞 日 導(dǎo)師 簽名 越日 期 絲墾 堇 魚(yú) 期 嬰疃鼻p 金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究 第一章緒論 第一章緒論 1 1 拉曼光譜簡(jiǎn)介 光散射是自然界最常見(jiàn)的現(xiàn)象 當(dāng)一束光照射到介質(zhì)時(shí) 大部分光被介質(zhì)反 射或透過(guò)介質(zhì) 另一部分光被介質(zhì)向各個(gè)方向散射 散射包含許多形式 其中瑞 麗 r a y l e i 曲 和丁鐸爾 1 弘d a l l 兩種散射光的共同點(diǎn)是散射頻率與入射光的頻率相 同 即散射過(guò)程中光子能量未發(fā)生變化 1 9 2 2 年發(fā)現(xiàn)的布里淵 b m l o u i m 散射 是 由于介質(zhì)中存在的彈性波而引起 其頻率要發(fā)生變化但變化往往很小 一般在0 1 o 2 c m 1 同時(shí)人們?cè)诶碚撋项A(yù)測(cè)到了物質(zhì)對(duì)光的非彈性散射 1 3 1 9 2 8 年 印度物理學(xué)家拉曼 c v r a m a l l 利用汞燈作為燈源 研究純苯液體 的光散射時(shí) 通過(guò)棱鏡分光后人眼觀察發(fā)現(xiàn) 在散射光中除了有與入射光頻率相 同的譜線外 還有與入射光頻率發(fā)生位移 頻率增加或減小 且強(qiáng)度極弱的譜線 4 前者即為已知的瑞麗散射光 而后者是新發(fā)現(xiàn)的 后來(lái)以其名字命名為拉曼散射 光 該效應(yīng)稱為拉曼效應(yīng) 拉曼也因此而獲得1 9 3 0 年度的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng) 隨后的四十年內(nèi) 拉曼光譜由于在實(shí)驗(yàn)技術(shù)上存在許多困難而導(dǎo)致其發(fā)展緩 慢 隨著儀器設(shè)備的不斷發(fā)展和更新 拉曼光譜開(kāi)始被有效地使用 二十世紀(jì)六 十年代初 激光技術(shù)的問(wèn)世給拉曼光譜帶來(lái)了新的生機(jī) 很快被用作激發(fā)光源帶 來(lái)了拉曼光譜技術(shù)的復(fù)蘇 和早期使用的汞弧燈相比 激光具有輸出功率大且能 量集中 單色性和相干性能好 幾乎是線偏振等優(yōu)點(diǎn) 5 而且分光元件和檢測(cè)設(shè) 備的改進(jìn)激發(fā)了拉曼光譜的快速發(fā)展 如高分辨率 低雜散光的雙聯(lián)和三聯(lián)光柵 單色儀以及高靈敏度的光電倍增管的成功研制都極大地促進(jìn)了拉曼光譜的發(fā)展和 應(yīng)用 特別是拉曼光譜儀和計(jì)算機(jī)的聯(lián)機(jī)大大簡(jiǎn)化了拉曼光譜的記錄和數(shù)據(jù)分析 處理 七十年代初 激光器的發(fā)展進(jìn)一步促進(jìn)了拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用 激光 器的多譜線輸出和可調(diào)諧染料激光器的連續(xù)譜線輸出 對(duì)在很大光譜范圍內(nèi)有吸 收的樣品 可以十分方便地選擇合適的激發(fā)線進(jìn)行拉曼光譜的測(cè)量 而全息光柵 金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究 第一罩緒論 光電多通道檢測(cè)器等設(shè)備的發(fā)展使拉曼光譜的檢測(cè)變得十分容易 七十年代中后期 表面增強(qiáng)拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)為拉曼光譜在表面科學(xué)領(lǐng)域中的 應(yīng)用提供了契機(jī) 在隨后的幾十年中 許多拉曼光譜科學(xué)家致力于表面增強(qiáng)拉曼 光譜機(jī)理及應(yīng)用的研究 直到現(xiàn)在 它仍然是拉曼光譜研究中的一大熱點(diǎn) 1 1 1 表面增強(qiáng)拉曼光譜的發(fā)現(xiàn) 發(fā)展 f l e i s c b m a 玎n 等人于1 9 7 4 年對(duì)光滑銀電極表面進(jìn)行粗糙化處理后 首次獲得了 吸附在銀電極表面上吡啶分子的高質(zhì)量的拉曼光譜 但遺憾的是 他們對(duì)于這一 奇特的光學(xué)增強(qiáng)現(xiàn)象的解釋僅僅歸因于電化學(xué)粗糙化處理后電極表面積增加因而 可檢測(cè)到更多的吸附分子 6 直到1 9 7 7 年 v r 孤d u e 等以及c r e i g h t o n 等幾乎同 時(shí)敏感的意識(shí)到不能簡(jiǎn)單地將如此巨大的增強(qiáng)作用歸因于表面積的增加 他們進(jìn) 行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算 發(fā)現(xiàn)即使銀電極表面僅經(jīng)過(guò)輕微的粗糙化處理 使 表面積約增加1 0 倍 同樣可獲得強(qiáng)的表面增強(qiáng)拉曼光譜 經(jīng)計(jì)算吡啶分子拉曼信 號(hào)被增強(qiáng)了六個(gè)數(shù)量級(jí) 他們認(rèn)為在電極粗糙化的表面必然存在某種物理效應(yīng) 這種效應(yīng)稱為表面增強(qiáng)拉曼散射 s u r f a c e e i l h a n c e dr a n ms c a 骶m g s e r s 所得 的光譜稱為表面增強(qiáng)拉曼光譜 s 眥f a c e e i l l l 飆c e dr a m a l ls p e c 廿o s c o p y s e r s 7 8 這一驚人的發(fā)現(xiàn)引起了化學(xué)和物理學(xué)家的極大興趣 使其實(shí)驗(yàn)和理論研究的開(kāi)展 空前活躍 特別在表面科學(xué)領(lǐng)域得到極大的應(yīng)用 9 1 4 自從s e r s 發(fā)現(xiàn)至今以經(jīng)過(guò)了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究 人們歸納得出s e r s 效 應(yīng)具有以下一些特點(diǎn) 1 2 1 4 1 許多分子都能被檢測(cè)到他們的s e r s 信號(hào) 但它們各自的增強(qiáng)因子不相同 在 電化學(xué)氧化還原粗糙的貴金屬a u a g c u 表面可獲得1 0 6 的增強(qiáng)效應(yīng) 在l i n a k 趾等自由電子金屬表面也能觀察到s e r s 效應(yīng) 許多過(guò)渡金屬表面也 表現(xiàn)出弱的增強(qiáng)效應(yīng) 如p t n i c o f e p d 等 2 產(chǎn)生s e r s 效應(yīng)的前提條件是表面進(jìn)行粗糙化處理 具有s e r s 效應(yīng)的金屬表 面存在兩種類(lèi)型的粗糙度 一是亞微觀尺度 表面粒子的粒徑為1 0 一2 0 0 玎m 二 是微觀尺度的粗糙表面 如表面絡(luò)合物 吸附原子 吸附原子簇等尺寸在幾個(gè) 原子大小 被稱為s e r s 活性位 這兩種表面粗糙度各自對(duì)表面增強(qiáng)效應(yīng)的貢獻(xiàn) 不同 通常認(rèn)為作為活性位的微觀粗糙度對(duì)s e r s 增強(qiáng)因子的貢獻(xiàn)一般為1 0 1 0 3 2 金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究第一章緒論 3 s e r s 具有極高的表面靈敏度 吸附在金屬表面的第一層分子可獲最大的增強(qiáng) 同時(shí)它還具有長(zhǎng)程增強(qiáng)作用 在離開(kāi)金屬表面數(shù)十埃乃至十納米的距離內(nèi)都有 增強(qiáng)作用 但是這類(lèi)增強(qiáng)作用隨距離的增加而呈指數(shù)降低 且與金屬的表面相 貌 物理性質(zhì)以及吸附分子與金屬的作用有關(guān) 4 大量吸附在金屬表面的分子可表現(xiàn)出s e r s 效應(yīng) 但是不同分子的增強(qiáng)效應(yīng)不 同 如具有相近極化率的c o 和n 2 在相同實(shí)驗(yàn)條件下獲得的表面信號(hào)強(qiáng)度前者 是后者的2 0 0 倍 這和吸附分子 離子 與表面的成鍵方式有關(guān) 一般物理吸附的 分子 離子 的增強(qiáng)因子較低 5 s e r s 譜峰的相對(duì)強(qiáng)度以及頻率和分子本體的常規(guī)拉曼光譜存在較大的差別 在 電化學(xué)體系中 s e r s 譜峰的強(qiáng)度和頻率與所加電極電位密切相關(guān) 電位對(duì)于同 一分子不同振動(dòng)模式的影響也可能不同 s e r s 譜峰強(qiáng)度隨電位變化曲線常出現(xiàn) 一極大值 并且該極大值可能隨激發(fā)光波長(zhǎng)的變化而發(fā)生位移 6 在常規(guī)粗糙化的金屬表面 s e r s 譜峰是完全退偏振的 拉曼選律在s e r s 效應(yīng) 中被放寬 許多拉曼非活性的振動(dòng)模式在s e r s 光譜中也能被檢測(cè)到 并且s e r s 譜峰強(qiáng)度隨激發(fā)光波長(zhǎng)的變化偏離正常拉曼散射強(qiáng)度與w 4 成正比關(guān)系 7 在具有s e r s 效應(yīng)的粗糙表面欠電位沉積極少量的非s e r s 活性金屬如p b n 等會(huì)導(dǎo)致s e r s 效應(yīng)的減弱和淬滅 s e r s 活性位也可能隨外界條件 如電極電 位 升降溫等過(guò)程的變化而不可逆的消失 但經(jīng)過(guò)再次粗糙后可重新獲得s e r s 活性 上世紀(jì)九十年代末期 s e r s 的研究取得了突破性的進(jìn)展 一方面 極大地提 高了s e r s 的檢測(cè)靈敏度 將其提升為新興的單分子科學(xué)的檢測(cè)手段之一 在具有 一定尺寸的銀溶膠納米粒子表面獲得的增強(qiáng)因子為1 0 1 4 1 0 1 5 如此高的增強(qiáng)效應(yīng)有 助于我們成功研究吸附在單個(gè)溶膠顆粒表面的單個(gè)分子的拉曼光譜 這有利于拓 寬s e r s 的應(yīng)用范圍 并為深入了解s e r s 增強(qiáng)機(jī)理等提供了重要信息 另一方面 將s e r s 從貴金屬表面拓寬至具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的過(guò)渡金屬表面也極大地推動(dòng)了 s e r s 的發(fā)展 此外 隨著納米科技的快速發(fā)展 制備新型s e r s 基底已經(jīng)成為可 能 納米粒子自組裝和周期性納米結(jié)構(gòu)及其制備為s e r s 提供了表面相對(duì)確定的活 性基底 推動(dòng)了s e r s 機(jī)理的實(shí)驗(yàn)和理論研究 金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究 第一蘋(píng)緒論 1 1 2 表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)機(jī)理 盡管s e r s 發(fā)現(xiàn)已過(guò)去三十多年了 s e r s 基底的制備也不斷的完善 其應(yīng)用 范圍亦被不斷的拓寬 但是對(duì)許多實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋仍存在許多分歧 目前普遍認(rèn) 為存在電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng) e m 和化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng) c t 兩種機(jī)理 而且前者的實(shí)驗(yàn)和理 論研究遠(yuǎn)多于后者 1 4 1 6 1 電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng) 電磁場(chǎng)機(jī)理 e m 是一種物理模型 它認(rèn)為具有一定表面粗糙度的類(lèi)自由電 子金屬基底的存在 使得入射激光在表面產(chǎn)生的電磁場(chǎng)較大的增強(qiáng) 由于拉曼散 射強(qiáng)度與分子所處光電場(chǎng)強(qiáng)度的平方成正比 因此極大的增加了吸附在表面的分 子產(chǎn)生拉曼散射的幾率 從而提高檢測(cè)到的表面拉曼強(qiáng)度 電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)理的模型主要有表面等離子共振 s u f l c ep l a s i n ar e s o n a n c e 避 雷針效應(yīng) 曲t i l i n gr o de 朊c t 鏡像場(chǎng)作用 i 嫩g ef i e l de 虢n t 等幾種 在這些物 理模型中 表面等離子體共振模型在理論和實(shí)驗(yàn)上都研究得比較多 該模型認(rèn)為 當(dāng)粗糙化的金屬基底表面受到光照射時(shí) 金屬表面的等離子體被激發(fā)到高的能級(jí) 而與光波的電場(chǎng)耦合 并發(fā)生共振 使金屬表面的電場(chǎng)增強(qiáng) 產(chǎn)生增強(qiáng)的拉曼散 射 迄今為止能產(chǎn)生表面等離子體共振的金屬主要有貴金屬銀 金和銅以及堿金 屬等自由電子金屬 其表面增強(qiáng)因子與金屬表面本身的光學(xué)性質(zhì) 表面粗糙顆粒 的尺寸和密度有關(guān) 而且入射光子能量也可影響等離子體共振的產(chǎn)生 2 化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理 在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)還有許多無(wú)法用電磁場(chǎng)增強(qiáng)模型合理解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 歸 納起來(lái)主要有以下幾個(gè)方面 1 對(duì)于同一s e r s 活性基底 不同的吸附分子表現(xiàn)出不同的增強(qiáng)效應(yīng) 即使 是同一分子 不同的振動(dòng)模式的增強(qiáng)因子也不同 2 s e r s 光譜和常規(guī)拉曼光譜相比 發(fā)現(xiàn)部分譜峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生明顯的變 化 如六氟苯在銀島膜表面的信號(hào)位于1 6 5 0c 酊1 左右的環(huán)伸縮振動(dòng)譜峰最強(qiáng) 而 在其常規(guī)拉曼譜中該振動(dòng)譜峰很弱 同樣吡啶在金屬表面吸附也表現(xiàn)出相 似的現(xiàn)象 1 6 3 當(dāng)分子以多層吸附在金屬表面時(shí) 表面第一層分子的增強(qiáng)因子約為其它 層的1 0 0 倍左右 1 7 1 8 4 金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究 第一犖緒論 4 實(shí)驗(yàn)證明只有當(dāng)吸附分子以化學(xué)成鍵或形成表面絡(luò)合物的方式吸附在金 屬表面才可能表現(xiàn)出非常高的增強(qiáng)因子 分子吸附在某些特殊的活性位上才產(chǎn)生 s e r s 信號(hào) 一些實(shí)驗(yàn)表明在基底上只存在少量的表面活性位 1 9 2 5 并且部分活 性位在經(jīng)歷極端的電位變化而不可逆的消失 2 6 5 電化學(xué)體系中 吸附分子的s e r s 強(qiáng)度往往是所加電極電位的函數(shù) 對(duì) 許多吸附物種來(lái)說(shuō) s e r s 強(qiáng)度都會(huì)隨電極電位的變化而出現(xiàn)最大值 并且該最大 值會(huì)隨激發(fā)光波長(zhǎng)的變化而位移 2 7 3 0 s e r s 譜峰強(qiáng)度和激發(fā)線波長(zhǎng)不遵從w 4 規(guī)則 3 1 3 2 以上這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象都說(shuō)明了除了電磁場(chǎng)增強(qiáng)作用以外 還存在其他的增強(qiáng)效 應(yīng) 為了更好的解釋以上特殊現(xiàn)象 s e r s 科學(xué)家們提出了化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理 化學(xué)增 強(qiáng)機(jī)理中最重要的就是電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理 c d c t 機(jī)理認(rèn)為 當(dāng)一分子吸附到金屬基 底表面時(shí) 能產(chǎn)生新的激發(fā)態(tài) 形成新的吸收峰 當(dāng)波長(zhǎng)合適的激發(fā)光照射到金 屬表面時(shí) 電子可從金屬的費(fèi)米能級(jí)附近共振躍遷到吸附分子或從吸附分子共振 躍遷到金屬上 從而改變了分子的有效極化率 產(chǎn)生s e r s 效應(yīng) 目前認(rèn)為c t 機(jī) 理增強(qiáng)對(duì)整個(gè)s e r s 增強(qiáng)因子的貢獻(xiàn)為1 2 個(gè)數(shù)量級(jí) 遠(yuǎn)比e m 增強(qiáng)的貢獻(xiàn)小 至今還沒(méi)有一個(gè)完善的理論可以解釋所有s e r s 的實(shí)驗(yàn)特性 但現(xiàn)在大多數(shù)的 研究者認(rèn)為這兩種因素可能同時(shí)起作用 它們對(duì)s e r s 產(chǎn)生的相對(duì)貢獻(xiàn)隨體系的不 同而不同 隨著s e r s 以及相關(guān)技術(shù)的快速發(fā)展 準(zhǔn)確而又全面地認(rèn)識(shí)增強(qiáng)機(jī)理的 條件逐步完善 如單晶表面s e r s 光譜的獲得 適于單分子檢測(cè)的具有高增強(qiáng)因子 的納米銀溶膠粒子的制備 過(guò)渡金屬表面弱s e r s 效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)以及具有模型功能的 金屬有序納米粒子基底的合成 量子理論計(jì)算的不斷引入和完善等使s e r s 機(jī)理逐 漸明朗 它們?yōu)閟 e r s 提供了更豐富的信息 有助于我們更清楚的了解其本質(zhì) 1 2s e r s 基底的制備 隨著納米科學(xué)的迅速發(fā)展 金屬納米粒子以其獨(dú)特的性能已被廣泛應(yīng)用于各 學(xué)科的研究 由此發(fā)展起來(lái)的納米物理 納米化學(xué) 納米材料和納米電子學(xué)等新 興領(lǐng)域已經(jīng)成為十分活躍的前沿研究方向 3 3 3 4 金屬粒子的納米化使其具有了 許多獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì) 其中包括 可逆金屬 絕緣體電子躍遷 共振隧道效 5 金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究 第一章緒論 應(yīng)及協(xié)同效應(yīng)等 3 5 3 8 進(jìn)一步將金屬納米粒子有序化 結(jié)構(gòu)化無(wú)疑是深入研究 這些獨(dú)特現(xiàn)象的有效途徑 為此金屬納米粒子的有序陣列組裝和超晶結(jié)構(gòu)等方面 最近已成為各國(guó)科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn) 3 9 4 2 自從s e r s 現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來(lái) 人們對(duì)s e r s 產(chǎn)生的機(jī)制已做了大量的研究 提出 電磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)兩種機(jī)理 兩種機(jī)理都表明s e r s 的產(chǎn)生與金屬基底的本質(zhì)及 表面微細(xì)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系 人們對(duì)s e r s 產(chǎn)生的本質(zhì)缺乏明確 統(tǒng)一的認(rèn)識(shí) 對(duì)電 磁增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)的相對(duì)作用仍存在爭(zhēng)議 理論亦不完全成熟 造成上述現(xiàn)象的 原因除了s e r s 理論本身的復(fù)雜性以外 從實(shí)驗(yàn)的角度看也是由于拉曼增強(qiáng)活性體 系的結(jié)構(gòu)難以控制 不能隨心所欲地制備出理論模型所需要的各種結(jié)構(gòu)形式 因 此 近年來(lái)為推進(jìn)s e r s 研究 人們?cè)谶@一方面進(jìn)行了一系列努力 采用的諸多新 技術(shù) 新方法制備結(jié)構(gòu)更加可控的活性體系 其中以分子組裝技術(shù) 納米粒子組 裝技術(shù)與納米加工技術(shù)最具有代表性 也最具有應(yīng)用潛力 分子組裝體 m 0 1 e c u l a ra s s e n l b l i e s 是由若干個(gè)子體系形成的特殊體系 具有穩(wěn) 定的微觀組織和結(jié)構(gòu) 如單分子層 膜 囊泡 膠束 介晶 4 3 4 5 等 這種分子 組裝體的形成是基于分子與分子間的弱相互作用 這種組裝體具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和 獨(dú)特的功能 它們廣泛存在于生命物質(zhì)中 往往是生命現(xiàn)象的基本單元 由于其 具有分子識(shí)別 催化和傳輸?shù)裙δ?也為開(kāi)發(fā)新的信息和功能材料與器件提供了 十分誘人的前景 目前對(duì)分子組裝體的研究著重在分子組裝體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 組 裝過(guò)程 分子間弱相互作用的本質(zhì)和規(guī)律 利用分子組裝技術(shù)可以形成單層或多 層有序分子膜 在界面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中占有十分重要的地位 分子有序膜因其獨(dú)特 的結(jié)構(gòu) 在s e r s 研究中有兩個(gè)重要的應(yīng)用 一是作為空間隔離層 s p a c e r 來(lái)控制 散射中心與金屬表面的距離 二是作為表征s e r s 活性基底的r 鋤a n 探針 納米粒子組裝技術(shù)是以納米粒子為結(jié)構(gòu)單元 通過(guò)各層次的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 并結(jié) 合化學(xué)修飾技術(shù) 對(duì)組成單元之間的相互作用加以利用或者對(duì)其進(jìn)行主動(dòng)操控 從而構(gòu)筑具有嶄新功能和特性的二維 三維等高級(jí)結(jié)構(gòu)的技術(shù) 從概念上講 納 米粒子組裝包括兩方面的含義 一是以納米粒子為結(jié)構(gòu)單元 這意味著納米粒子 組裝體系具有納米粒子的特性 二是納米粒子是組裝起來(lái)的 即納米粒子的組裝 是納米粒子的組織化 結(jié)構(gòu)化 可能由此帶來(lái)一系列新的物理化學(xué)性質(zhì) 從s e r s 研究的角度來(lái)看 納米粒子組裝體系具有粒子尺寸 間距都可控的優(yōu)點(diǎn) 這為解 6 全星墊鲞壟王壅盒塑鏊墾莖塞亙望塑墊里堂堂嬰窒塑二皇塹墾 決傳統(tǒng)方法所遇到的基底結(jié)構(gòu)可控性問(wèn)題提供了比較理想的模型體系 它的突出 優(yōu)點(diǎn)是可控性好 體現(xiàn)在納米粒子尺寸一致 粒子以亞單層形式排列 粒子間距 可調(diào) 此外這種方法還有制備簡(jiǎn)便 成本低 重復(fù)性好 制備的基底幾何形狀不 受限制 易于表征 穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點(diǎn) 單粒子 單分子光譜研究是目前比 較活躍的領(lǐng)域 納米粒子組裝技術(shù)還是目前研究單粒子 單分子光譜的有效途徑 之一 從s e r s 電磁增強(qiáng)角度看 單粒子s e r s 是最基本 最重要的模型體系 對(duì) s e r s 機(jī)理研究具有十分重要的意義 結(jié)合納米粒子組裝技術(shù)與超高空間分辨光譜 如近場(chǎng)r a m a n 光譜 技術(shù) 從單粒子的s e r s 行為入手 可以為最終揭開(kāi)s e r s 產(chǎn) 生之謎提供契機(jī) 利用納米粒子組裝制備金屬基底 自組裝膜偶聯(lián)層 金屬納米粒子的 三明治 結(jié)構(gòu) 可研究表面粒子密度與偶聯(lián)層分子的拉曼光譜強(qiáng)度的關(guān)系 將金或銀的納 米粒子通過(guò)這種方法固定在固體基底上 使納米粒子在基底表面上呈現(xiàn)均勻的亞 單層分布 相互之間可以足夠靠近但不至于發(fā)生聚集 這樣構(gòu)造出的二維組裝體 系可以作為一種較為理想的s e r s 活性基底 用以研究光譜增強(qiáng)機(jī)理和微量成分的 拉曼測(cè)定 納米粒子二維組裝體系具有粒子尺寸間距都可控的優(yōu)點(diǎn) 可以為表面 增強(qiáng)與基底微結(jié)構(gòu)相互關(guān)系的研究提供一個(gè)比較理想的模型 盡管利用納米粒子組裝的方法能夠制備可控性較好的s e r s 活性基底 但現(xiàn)階 段仍然無(wú)法做到隨心所欲地控制體系的結(jié)構(gòu)參數(shù) 特別是在粒子間距控制方面尚 具有很大的隨機(jī)性 相比而言 基于掃描探針顯微技術(shù) s p m 的納米加工技術(shù)則具 有明顯的優(yōu)點(diǎn) 1 可以進(jìn)行逐點(diǎn)加工 既可以獲得單粒子樣品 也可以獲得多粒 子陣列 2 通過(guò)控制加工條件可以控制粒子的尺寸 形狀 3 利用加工的方法可 以控制粒子的間距 從而能夠在單粒子行為的基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察粒子間相互作用 對(duì)s e r s 的影響 常見(jiàn)的基底制備方法有溶膠法 金屬電極的電化學(xué)氧化還原法 高真空沉積 法 化學(xué)法 以核殼結(jié)構(gòu)的納米材料做s e r s 基底 機(jī)械法等 如 c r e i 曲t o n 發(fā) 現(xiàn)銀和金膠體粒子的吸附分子呈現(xiàn)出s e r s 效應(yīng) 4 6 4 8 田中群利用各種電化學(xué)方 法得到了一系列過(guò)渡金屬 p t r h f e c o n i 和p d 表面上各種吸附分子的s e r s 信號(hào) 基本上解決了s e r s 技術(shù)從幣族金屬到過(guò)渡金屬的拓寬問(wèn)題 4 9 5 3 z a y a t 5 4 在石英玻璃上用三氯醋酸還原a g n 0 3 后經(jīng)過(guò)紫外光照射 加熱到6 0 0 就可制 7 金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究 第一蘋(píng)緒論 得穩(wěn)定的銀納米粒子 y 孤g 5 5 用化學(xué)鍍的方法用甲醇還原制得納米粒子 o 的等 人和s c h u k 等人利用機(jī)械拋光法獲得了具有s e r s 活性的金屬表面 5 6 5 7 所 有的方法都有一個(gè)共同的特點(diǎn) 就是制備的基底的均勻性差 以上制備基底有一 定的應(yīng)用價(jià)值 但是它不是萬(wàn)能的 它給s e r s 的理論計(jì)算帶來(lái)了困難 因?yàn)槔碚?計(jì)算以理想的模型為基礎(chǔ) 理論計(jì)算中要求每個(gè)粒子的大小形狀及粒子間的相對(duì) 位置都是確定的 因此要求基底是高度有序的 為了把實(shí)驗(yàn)和理論聯(lián)系起來(lái) 就 要制備規(guī)則的s e r s 基底以便提供接近理想的模型以檢驗(yàn)s e r s 機(jī)理 下面重點(diǎn)介 紹一下制各有序s e r s 基底的方法 有序的s e r s 基底的制備方法包括平板印刷法 模板法和納米粒子的有序組裝 這三類(lèi)方法 1 2 1 平板印刷法 l i a o 等人利用微電子工藝中的微加工技術(shù) 先在硅基底上通過(guò)等離子體刻蝕 等方法制備二維的大小均勻 直徑約1 0 0m n 高度約5 0 0n m 間距為3 0 0n m 的規(guī) 則柱狀二氧化硅 然后以一定的方向蒸鍍金屬銀 最后得到了直徑約為1 0 0 i l m 的 呈二維規(guī)則排列的孤立的銀顆粒的s e r s 活性基底 這種有序的活性基底特別適合 于作為s e r s 效應(yīng)理論研究的模型 5 8 由于光的衍射 散射等效應(yīng)以及用來(lái)制造透鏡和掩膜板的材料透明度的影響 光刻技術(shù)可以制造的最小尺寸受到嚴(yán)重的限制 從理論上講 光刻技術(shù)的尺寸極 限可以達(dá)到所用光波長(zhǎng)的1 2 5 9 但由于光的衍射作用 實(shí)際的極限通常只是接 近光的波長(zhǎng)本身 可見(jiàn)使用短波長(zhǎng)的光源可以提高光刻的精度 因此為了能制備 更小尺寸的微結(jié)構(gòu) 近年來(lái)人們對(duì)光刻技術(shù)的光源作了不斷的改進(jìn)和發(fā)展 采用 了諸如深度紫外光 1 e e p 極度紫外光 e x 仃e m eu v 軟x 射線 s o rx m y 等新 光源 使得光刻技術(shù)的精度得以不斷提高 但1 0 0n m 的精度極限始終是光刻技術(shù) 難以突破的瓶頸 而且隨著制造精度的每次降低 制造的成本也急劇上升 尤其 當(dāng)精度接近1 0 0n m 時(shí) 費(fèi)用更是驚人 基于以上種種原因 發(fā)展新的刻蝕方法勢(shì) 在必行 為了克服1 0 0n m 這個(gè)光刻尺寸的限制 科學(xué)家們發(fā)展了電子束刻蝕和聚集粒 子束刻蝕的方法 這兩種技術(shù)精度高 可制備有序的納米點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) 但這兩種技 r 金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究第一章緒論 術(shù)所用設(shè)備昂貴 且加工速度慢 效率低 為了克服以上缺點(diǎn) 后來(lái)又發(fā)展了納 米壓印技術(shù)科a n o i m p 血t i n 曲 這種技術(shù)操作簡(jiǎn)單 方便快捷 不需要復(fù)雜昂貴的 大型設(shè)備 可以在普通實(shí)驗(yàn)室很容易地展開(kāi) 可多次使用 降低制作成本 雖然 通過(guò)平版印刷以及蒸鍍技術(shù)可以制備具有不同大小 間距 深度的有序納米金屬 結(jié)構(gòu) 但是由于制備過(guò)程中的一些物理因素的限制 所制備的納米粒子間的間距 不能達(dá)到使相鄰的粒子表面的電磁場(chǎng)發(fā)生很好的耦合 6 0 6 1 雖然可以大范圍的 制備有序的納米結(jié)構(gòu)做s e r s 基底 但是這種基底的s e r s 活性不能達(dá)到最強(qiáng) 且 由于這種方法的造價(jià)比較高 因此不易普及 1 2 2 模板法 有序的金屬陣列結(jié)構(gòu)還可以通過(guò)模板法來(lái)制備 如用單分散的聚苯乙烯溶膠 晶體做模板 在聚苯乙烯溶膠顆粒之間的間隙填充金納米顆粒 可通過(guò)蒸鍍 6 2 或電沉積法 6 3 6 4 實(shí)現(xiàn) 然后將聚苯乙烯球溶解掉 就在玻璃板上沉積了一層三 維高度有序的金膜 6 5 7 3 這種方法不僅可以制備金銀的納米結(jié)構(gòu) 也可以制備 p d m 7 1 和n i 7 2 7 3 等金屬的納米結(jié)構(gòu) 通過(guò)蒸鍍法制備的納米結(jié)構(gòu)是孤立的 粒子 因此粒子間也沒(méi)有耦合 這種方法制備的基底活性弱 并且不能大面積的 制各 它的有序范圍是1 0 1 0 0 岬 還有一種方法是 利用陽(yáng)極氧化鋁模板組裝有周期結(jié)構(gòu)的納米級(jí)的棒狀陣列 7 4 7 6 首先將鋁基底在硫酸 磷酸或草酸溶液中電化學(xué)刻蝕 在陽(yáng)極氧化過(guò)程 中通過(guò)控制施加的電壓及腐蝕時(shí)間等條件 在鋁基底上形成規(guī)則的小洞 其直徑 在1 5 1 0 0 皿之間 孔深在1 0 0l 皿一5 岬之間 向洞中沉積具有s e r s 活性的金屬 后溶解部分鋁 露出棒狀陣列 就可做基底使用 由于氧化鋁模板是一種比較成 熟的制備納米孔洞的技術(shù)因此被用作模板來(lái)制備納米線 7 7 7 8 納米管 7 9 8 1 在s e r s 基底的制備中 硅的島狀點(diǎn)陣也是一種模板 此方法制備的基底均勻 s e r s 活性強(qiáng) 但由于能發(fā)生反應(yīng)的金屬只有銀 所以此方法只能用來(lái)制備銀的納 米結(jié)構(gòu) 因此應(yīng)用范圍很窄 1 2 3 納米粒子的有序組裝方法 利用納米粒子與表面基團(tuán)的相互作用將其固定在這些基團(tuán)所組成的表面上 9 金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究 第一章緒論 從而形成二維陣列的方法稱之為納米粒子的二維組裝 這個(gè)概念是分子組裝的延 伸 8 2 稱之為反組裝 最早從事這方面研究的是砧i v i s a t o s 8 3 他利用c d s 納米粒子的表面懸掛鍵與自組裝膜表面基團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)將其固定上去 達(dá)到o 5 個(gè)單層覆蓋度 在之后的幾年內(nèi) 這種方法廣泛用于各種金屬 半導(dǎo)體納米粒子 和生物大分子的二維組裝 根據(jù)組裝時(shí)所用基底的不同 這種方法主要可分為一 下兩種情況 1 在玻璃基底上的組裝 玻璃基底可以導(dǎo)電 如i t o 也可以是不導(dǎo)電的 如石英玻璃 但他們的共同特 征是透光性較好 表面有羥基 選擇帶有活性官能團(tuán)a 如c n n h 2 s h 的物質(zhì) 把金屬納米粒子固定在基底上 從而與基底結(jié)合形成自組裝膜 這是一個(gè)通用的 方法 可以用于很多種基底上 為了組裝功能分子 基底首先要進(jìn)行活化 通過(guò) 共價(jià)鍵合的方法使其表面的羥基充分暴露 然后將雙基團(tuán)物質(zhì)在基底上聚合 如 r o s i c h 2 3 a 水解后硅氧鍵與表面相連 a 與貴金屬有很強(qiáng)的親和力伸向溶液 中 最后 帶有活性基團(tuán)的基底浸入金屬溶膠溶液中 金屬納米粒子就能自發(fā)地 組裝于表面 f i g 1 1 t h es k e t c hm a po fn a n o p a n i c l ea r r a y a c n s h n h 2 圖1 1 為納米粒子組裝陣列示意圖 這種獲得的s e r s 基底的方法不同于其他 常用的固體s e r s 基底的方法 如 電極的電化學(xué)粗糙和金屬的真空蒸鍍等 這些 方法都是在表面獲得了納米尺寸的粗糙度 既然可以制備控制不同粒徑的金屬溶 膠 那么組裝陣列表面的粗糙度是可以預(yù)先控制的 不僅可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要控 制不同的粗糙度 而且獲得的粗糙度是統(tǒng)一的 所有的粒子都是同樣的尺寸和維 l o o o o o a a a a a a a a a a a e e e l l 一 葛掃協(xié)盆 協(xié) 一 e 專(zhuān) k 一 刪 一 a a a a a a a a a a a e e e l l 一 怎掃價(jià)cij協(xié) 一 金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究第一章緒論 數(shù) 由于表面增強(qiáng)是與納米范圍的粗糙度直接相關(guān)的 因此這一點(diǎn)對(duì)于s e r s 來(lái)說(shuō) 尤其重要 其他一些獲得s e r s 基底的方法中 粒子具有單一的尺寸 但由于不能 控制粒子之間的相互作用經(jīng)常會(huì)有聚集的現(xiàn)象發(fā)生 而組裝陣列上由于與基底有 強(qiáng)的共價(jià)或非共價(jià)鍵金屬粒子在表面的流動(dòng)就大為減少并阻止了表面粒子的自發(fā) 聚合 一旦粒子在表面固定就形成了熱力學(xué)穩(wěn)定的不可逆體系 金納米粒子組裝陣 列在水中保存七個(gè)月后在吸收光譜上只有微小的變化 銀粒子形成的陣列也是非 常的穩(wěn)定 經(jīng)過(guò)2 年的時(shí)間粒子都不會(huì)丟失 2 在金屬基底上的組裝 在金基底上組裝納米粒子的步驟與在玻璃上組裝的步驟相似 即首先金面 功能化 然后基底浸入溶膠中進(jìn)行組裝 金的功能化通常選擇一端是巰基另一端 為巰基或氨基 羧基的分子 組裝c d s 或p t 納米粒子時(shí)用巰基 8 4 組裝金時(shí)用 氨基或巰基 8 5 組裝t i 0 2 時(shí)用羧基 8 6 鋁表面一般用羧基進(jìn)行功能化 另一端 的頭基根據(jù)要組裝的納米粒子而定 8 7 8 8 如組裝金粒子時(shí) 另一端應(yīng)選巰基 這種方法對(duì)基底的形狀大小沒(méi)有要求 組裝可以在很大或很小的任意形狀的 基底上進(jìn)行 納米粒子與表面基團(tuán)的結(jié)合通?？紤]化學(xué)鍵合或是靜電吸引的方式 組裝通常是在溶液中進(jìn)行 吸附并固定的是膠體納米粒子 這種 濕法 對(duì)設(shè)備和操 作的要求降低到了最低程度 r e i f b n b e 曙e r 等用氣相法合成金納米粒子 然后將粒 子噴涂在組裝有雙硫醇分子的金平面上 這樣制備的納米粒子膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 但他 對(duì)設(shè)備和操作有較高的要求 所以絕大多數(shù)的組裝都是采用 濕法 除了常規(guī)意義上的納米粒子組裝以外 還有一些靈活多變的做法 主要有以下幾種 第一種做法是對(duì)納米粒子表面進(jìn)行修飾 使其表面為巰基 然后直接在清潔銅網(wǎng)表面組裝 8 9 9 0 第二種做法是將空白基片插入d n a 溶液 中 讓它在基片吸附成正電或負(fù)電性的致密膜 然后在其上組裝納米粒子 第三 種方法是用寡聚核苷酸把金納米粒子連接起來(lái) m 嫩n 9 1 把兩種不互補(bǔ)的寡聚核 苷酸通過(guò)巰基連接到金納米粒子上 然后再加入第三種與前兩種寡聚核苷酸都能 連接的 具有粘性的末端d n a 雙鏈 金粒子于是規(guī)則的聚集起來(lái) 通過(guò)加熱變性 聚集體又可以可逆的分解開(kāi) 對(duì)于可導(dǎo)電的基底也可采用電泳 9 2 9 3 的方法在基 底上組裝納米粒子 水溶膠粒子帶電 粒子間的靜電斥力使得他們不可能有序 金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究第一蘋(píng)緒論 緊密的排列 要使粒子有序緊密排列則必須克服粒子間強(qiáng)的靜電斥力 在電泳之 前要用帶巰基的有機(jī)分子修飾 降低表面的荷電量 納米粒子就沉積在加正電位 的基底上 當(dāng)基底的電性發(fā)生變化時(shí) 納米粒子又可以脫離基底表面 雖然電泳 法組裝的粒子很規(guī)則有序 由于需要外加電場(chǎng)的維護(hù) 所以當(dāng)外加電場(chǎng)消失時(shí) 結(jié)構(gòu)就不穩(wěn)定 n a t a i l 8 2 對(duì)于納米粒子在硅烷化的表面上的組裝這個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì) 的研究 它發(fā)現(xiàn)在組裝的初始階段 粒子在硅烷化自組裝膜表面的覆蓋度與t 堀成 正比 然后覆蓋度達(dá)到飽和不再隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大 他認(rèn)為 在組裝的初始階 段粒子在表面的吸附是擴(kuò)散控制的 當(dāng)粒子間距小到一定程度后 表面粒子之間 的強(qiáng)靜電斥力使得它們不可能相互接近 即覆蓋度不再增加 即粒子間的斥力決 定著最終覆蓋度 由于粒子間斥力使得粒子間最終還是有間隔 因此相鄰納米粒 子表面的電磁場(chǎng)不能很好的耦合 組裝過(guò)程取決于粒子與表面基團(tuán)的強(qiáng)相互作用及粒子間的作用 這兩者相互 競(jìng)爭(zhēng)決定粒子的排列 我們認(rèn)為在組裝初期 粒子是隨機(jī)的結(jié)合在膜表面 只有 當(dāng)粒子間距小到一定程度時(shí) 粒子的相互排斥和相互吸引開(kāi)始起作用 這種粒子 間的作用相對(duì)于粒子與膜表面的化學(xué)鍵和來(lái)說(shuō)比較小的 它不能使已經(jīng)結(jié)合的粒 子在膜表面做二維運(yùn)動(dòng) 只能影響到溶膠中的粒子的進(jìn)一步結(jié)合 即對(duì)覆蓋度產(chǎn) 生影響 所以從宏觀的角度來(lái)看 粒子的排列是均勻的 但從微觀的角度看是無(wú) 序的 隨機(jī)的 不能形成緊密堆積的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu) 體系本身的特點(diǎn)決定了它的應(yīng)用價(jià)值 由于大范圍內(nèi)是均勻的 且組裝密度 可以根據(jù)組裝時(shí)間和組裝所用溶膠的濃度來(lái)調(diào)整 9 4 9 5 決定了它可以做均勻 的s e r s 基底 9 6 由于粒子間斥力導(dǎo)致組裝好的粒子不可能有很好的耦合效果 為了克服這個(gè) 弱點(diǎn)很多小組進(jìn)行了多方面的嘗試 如n 比m 9 7 在組裝了金的基底上 通過(guò)化學(xué) 鍍和電化學(xué)鍍的方法沉積上銀使粒子長(zhǎng)大 粒子間距變小 使基底的活性增強(qiáng) 但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)化學(xué)法沉積時(shí) s e r s 信號(hào)有很大的增強(qiáng) 電化學(xué)增強(qiáng)很小 且發(fā)現(xiàn)兩 種方法都有小的粒子生成 為了使組裝上的粒子發(fā)生耦合 h a 盯a s 9 8 通過(guò)把組裝 金的基底浸在吡咯烷分子中 此有機(jī)分子的液膜在干燥的過(guò)程中可以促使納米粒 子聚集 從而使基底的活性增強(qiáng) b r o l o 9 9 通過(guò)組裝多層的金粒子使它們?cè)诳v向 1 2 金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究 第一章緒論 發(fā)生耦合 此基底信號(hào)強(qiáng) 由于組裝過(guò)程中引入偶聯(lián)分子和溶膠本身保護(hù)劑的存 在 導(dǎo)致基底上有雜質(zhì)的干擾 可見(jiàn)此方法制備的基底均勻 重復(fù)性好 但基底 的活性弱是 大弱點(diǎn) 而且以上小組在克服這個(gè)弱點(diǎn)方面所作的嘗試都不是很理 想 在有序的s e r s 基底制備技術(shù)中提到的如平板印刷法制備的基底適于實(shí)驗(yàn)和 理論研究的周期性的有序納米陣列 以及通過(guò)自組裝技術(shù)制備貴金屬溶膠顆粒的 有序陣列的基底都表現(xiàn)出理想的增強(qiáng)效應(yīng) 對(duì)m f o n 和n a n o s p e r el i g m o 薩a p h y 這 兩種方法 n 疵m 1 0 0 進(jìn)行了比較 n s l 制得的基底每個(gè)活性位的增強(qiáng)能力都很強(qiáng) 但m f o n 法制得的基底它整體上的活性都很強(qiáng) 因此后者適合制備大面積的基底 而前者只能在小范圍內(nèi)制備有序的高活性的基底 對(duì)于拉曼實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō) 光斑照射 的范圍內(nèi)有納米結(jié)構(gòu)的地方有活性位就有s e r s 信號(hào) 對(duì)于那些沒(méi)有被納米結(jié)構(gòu)覆 蓋的地方就沒(méi)有s e r s 信號(hào)產(chǎn)生 因此有使用價(jià)值的基底應(yīng)該是大范圍的 至少對(duì) 激光的光斑來(lái)說(shuō)應(yīng)該大于光斑面積 因?yàn)槔碚撚?jì)算中要求每個(gè)粒子的大小形狀 及粒子間的相對(duì)位置都是確定的 所以前者適用于有關(guān)理論計(jì)算的實(shí)驗(yàn) 但在實(shí) 驗(yàn)中由于受光斑大小及空間分辨等參數(shù)的限制 以上兩種方法不能適用于所有實(shí) 驗(yàn)的要求 如激光光斑的直徑為1 0 0 m 時(shí) 要求用到大尺寸的s e r s 基底 這時(shí) 他們就不能勝任 因此他們的使用范圍有限 通過(guò)制備不同粒徑 密度分布均勻 性能穩(wěn)定的金屬溶膠 如 金 銀等 發(fā) 展重復(fù)性好 可控性強(qiáng)的金屬納米粒子組裝技術(shù) 就可制備出各種類(lèi)型的合適的 金屬納米粒子組裝陣列修飾基底 可將其廣泛應(yīng)用于電化學(xué) 生物化學(xué)等領(lǐng)域的 研究中 研究金屬有序納米陣列上的表面增強(qiáng)拉曼散射 s e r s 也為電化學(xué)和s e r s 機(jī)理理論的深入研究增添了嶄新的內(nèi)容 并且為單分子的檢測(cè)和研究開(kāi)拓了新的 途徑 1 3 金屬納米粒子復(fù)合組裝及其表面增強(qiáng)拉曼光譜研究 第一章緒論 1 3 本論文的研究目的及設(shè)想 金銀納米粒子因其尺寸效應(yīng)從而具有獨(dú)特的光學(xué)電學(xué)性質(zhì) 因而引起眾多科 研工作者的興趣 金銀納米粒子之間最重要的就是 熱點(diǎn) m o ts p o t s 效應(yīng) 可以使 s e r s 增強(qiáng)效應(yīng)達(dá)1 0 1 4 本課題組制備了金殼銀核納米粒子 發(fā)現(xiàn)用我們方法制得 的核殼納米粒子表面存在孔洞 可以使s e r s 增強(qiáng)效應(yīng)達(dá)到1 0 6 同時(shí) 本課題組 還進(jìn)行了金銀合金的研究 發(fā)現(xiàn)金銀合金的s e r s 信號(hào)與純金和純銀相比有很大的 區(qū)別 如果我們將金銀納米粒子簡(jiǎn)單的混合在一起 使納米粒子之間產(chǎn)生界面 研究這些界面上的s e i 礙行為 那么它的s e r s 效應(yīng)是比原來(lái)增強(qiáng)了 還是減弱了 或者只是兩者簡(jiǎn)單的結(jié)合 這都值得我們?nèi)ド钊胙芯?本文圍繞上面的研究目的 開(kāi)展了相關(guān)研究工作 1 制備粒徑均勻 性能穩(wěn)定的金屬納米粒子 采用檸檬酸鈉還原的方法 制備金銀納米粒子 2 有序金屬納米粒子復(fù)合組裝 在硅片表面首先進(jìn)行功能偶聯(lián)分子修 飾 利用偶聯(lián)分子將不同比例混合的金銀納米粒子通過(guò)靜電作用復(fù)合 組裝到硅片表面 構(gòu)成納米粒子的二維有序陣列 用紫外可見(jiàn)漫反射 光譜 二 s 透射電