（物理化學專業(yè)論文）金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究.pdf

金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究 中文摘要 中文摘要 金屬納米粒子因其尺寸效應而具有獨特的光學 電學性質(zhì) 如一定尺度的金 或銀納米粒子可產(chǎn)生理想的表面增強拉曼光譜 s e r s 效應 特別是納米粒子之間 產(chǎn)生的所謂 熱點 1 1 0 ts p o t 效應貢獻的s e r s 增強因子達1 0 1 4 由此可實現(xiàn)單分子 檢測 因此受到了廣大s e r s 科學家的青睞 本文采用自組裝技術在硅基底上進行金銀納米粒子的混合組裝 通過控制組 裝溶液中金和銀溶膠的體積比而控制基底上金銀納米粒子的密度 s e m 結(jié)果顯示 金銀呈亞單層均勻分布 以吡啶為探針分子 在不同波長的激發(fā)光下研究了純金 純銀以及金銀混合組裝時的s e r s 效應 利用金銀在不同激發(fā)線下的增強效應的不 同以及探針分子吸附在金銀納米粒子表面主要譜峰相對強度有差別這一特點 通 過一系列校正以及差譜方法研究了金銀共存時的s e r s 效應的變化 并分離出混合 體系中金的增強行為 結(jié)果表明在金銀同時組裝時吡啶的s e r s 譜峰特征主要表現(xiàn) 為銀納米粒子的行為 分離出的金的s e 良s 光譜特征也接近銀的行為 由此說明金 銀納米粒子之間產(chǎn)生了一定的耦合作用 此外 我們還研究了不同激發(fā)光下硫氰 根在復合組裝基底上表面s e r s 光譜 經(jīng)過差譜處理 數(shù)據(jù)結(jié)果同樣證明了金銀之 間存在耦合效應 我們還研究了金鉑納米粒子復合組裝時吡啶的s e r s 研究發(fā)現(xiàn) 當金鉑納米 粒子復合組裝時 鉑的引入會引起金s e r s 信號的衰減 關鍵詞 a l 以g 納米粒子 舳納米粒子 表面增強拉曼光譜 s e r s 吡啶 y 氰化酸根 s c n 作者 黃潔 指導教師 顧仁敖 金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究英文摘要 c o m p l e x a s s e m b l eo fd i f 扎r e n tn a n o p a r t i c l e sa n ds u r f a c e e n h a n c e d r a m a ns p e c t r u ms t u d i e s a b s t r a c t h a v i n gs i z ee f 艷c t n a n o p 枷c l eh a su n i q u eo p t i ca n de l e c t r i cp r o p e n y f o re x a i i l p l e i d e a le n h a n c e de 丘 e c tw a s0 b s e r e d0 nd e f i i l i t e s i z ea u0 ra gn a n o p 枷c l e s a n di t s e n h a n c e m e n tf 如t o rc a nr e a c ht o1 0 1 4o ns o m e h o ts p o t b e 研e e nn 強o p a i t i c l e s w l l i c h a t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o no fs c i e n t i s t s 肌dc a i lf u l f i l li t s1 1 i 曲s e n s i t ei nd e t e c t i o n 0 fm o n o m o l e c u l e ht l l i sp a p e r a ga i l da un a n o p a n i c l e sw e r es e l f a s s e i n b l e do nas i h c o ns u b s 眥e s i m u l t a n e o u s l y t h ed e n s i t yo fa g a l l da un a n o p a n i c l e sw 嬲c o n 廿o u e db yc h a n g i n gm e v o l u m er a t i oo f a ut 0a gc o l l o i d s s e mi m a g e s 砌i c a t e dm a ta ga n da un a i l o p a m c l e s w e r em s p e r s e do nt l l es u b s 仃a t ew i ms u b i n o n o l n 貿(mào)s b yu s i n gp y r i m n e 口y a sa p r o b i n gn 1 0 1 e c u l e s u 血c ee i l l l a n c e dr a 塒衄s p e c 仃u m s e r s e 髓c tw a si n v e s t i g a t e d o np u r ea u p l l r ea ga n da u a gl n i x e dn a n o p a r t i c l es l l 一沁e si i lm ed i f f c i r e n te x c i 伽0 n 1 i n e s b yu s i l l gm ed i 邱 e n c ei nt l l ee n h a n c e m e n te f 艷c tb e t w e e n 6 3 2 8n ma n d51 4 5 n m e x c i t a t i o n1 i i l e sa i l dn l ed i f e r e n c ei nt l l er e l a t i v ei l l t e n s i t i e so f 皿血s e r sb a i l d s 觚m p y w ei n v e s t i g a t e dt t l ec h a n g eo fp ys e r s 舶m t t l es u b s 把a t eo nw l l i c ha ua n da g e i s t e dt o g e m e r m es e r se 儂脫0 fa un 鋤o p a i t i c l e si n 仕l em t u r es y s t e mw 淞 s e p a r a t e db yas e d e so fc a h b r a t i o l l sa n ds u b 仃a c t i o n s0 fm es p e c 訂at oe l i i l l i n a t et h e c o n t r i b u n o n 肋ma gn a n o p a n i c l e sa sw e u t h er e s u l t sr e v e a l e d 廿1 a tm es e r ss p e c 臼砒 f e a t i l r e so fp yf i r o mt l l en l i x t u r es y s t e ma i l dm e s 印a r a t e ds p e c t n l mo fa un a n o p a n i d e s w e r es i m i l 盯w i 廿1t l l o s e 自d mt 1 1 ep u r ea gn a n o p a n i c l e s i l l d i c a t i n gm ec o u p l i n ge 爆 t b e t w e e nt h ea ga n da u n a n o p a n i c l e s w ea l s oi n v e s t i g a t e dn l es e r s 肋mt h ea u p ti i l i x e ds y s t e m 1 1 l er e s u n ss h o wt l l a t 吐l ei m e n s 塒o fs e r ss p e c 咖m 劬mt h ea u p tn l i x e ds y s t e mi sw e a k e rt h a nt i l a t 劬m a u k e y w o r d s a 瞧g n 觚0 p a r t i c l e a 腑m n o p a r t i c l e s u 血c ee l l h a n c e dr 徹塒ls p e c 觚吼 s e r s p r i m n e p y t h i o c y a n a t e s c n w n 仕e n b y h u a l l g j i e s u p e r v i s e db yp r o f g ur e n a i i 蘇州大學學位論文獨創(chuàng)性聲明及使用授權聲明 學位論文獨創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所提交的學位論文是本人在導師的指導下 獨立 進行研究工作所取得的成果 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 本論文 不含其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不含為獲得蘇 州大學或其它教育機構的學位證書而使用過的材料 對本文的研究作 出重要貢獻的個入和集體 均已在文中以明確方式標明 本人承擔本 聲明的法律責任 研究生簽名 選三量日期 塹絲疊蘭旦壘塑 學位論文使用授權聲明 蘇州大學 中國科學技術信息研究所 國家圖書館 清華大學論 文合作部 中國社科院文獻信息情報中心有權保留本人所送交學位論 文的復印件和電子文檔 可以采用影印 縮印或其他復制手段保存論 文 本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致 除在保密期內(nèi)的 保密論文外 允許論文被查閱和借閱 可以公布 包括刊登 論文的 全部或部分內(nèi)容j 論文的公布 包括刊登 授權蘇州大學學位辦辦理 研究生簽名 塞三盞 日 導師 簽名 越日 期 絲墾 堇 魚 期 嬰疃鼻p 金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究 第一章緒論 第一章緒論 1 1 拉曼光譜簡介 光散射是自然界最常見的現(xiàn)象 當一束光照射到介質(zhì)時 大部分光被介質(zhì)反 射或透過介質(zhì) 另一部分光被介質(zhì)向各個方向散射 散射包含許多形式 其中瑞 麗 r a y l e i 曲 和丁鐸爾 1 弘d a l l 兩種散射光的共同點是散射頻率與入射光的頻率相 同 即散射過程中光子能量未發(fā)生變化 1 9 2 2 年發(fā)現(xiàn)的布里淵 b m l o u i m 散射 是 由于介質(zhì)中存在的彈性波而引起 其頻率要發(fā)生變化但變化往往很小 一般在0 1 o 2 c m 1 同時人們在理論上預測到了物質(zhì)對光的非彈性散射 1 3 1 9 2 8 年 印度物理學家拉曼 c v r a m a l l 利用汞燈作為燈源 研究純苯液體 的光散射時 通過棱鏡分光后人眼觀察發(fā)現(xiàn) 在散射光中除了有與入射光頻率相 同的譜線外 還有與入射光頻率發(fā)生位移 頻率增加或減小 且強度極弱的譜線 4 前者即為已知的瑞麗散射光 而后者是新發(fā)現(xiàn)的 后來以其名字命名為拉曼散射 光 該效應稱為拉曼效應 拉曼也因此而獲得1 9 3 0 年度的諾貝爾物理學獎 隨后的四十年內(nèi) 拉曼光譜由于在實驗技術上存在許多困難而導致其發(fā)展緩 慢 隨著儀器設備的不斷發(fā)展和更新 拉曼光譜開始被有效地使用 二十世紀六 十年代初 激光技術的問世給拉曼光譜帶來了新的生機 很快被用作激發(fā)光源帶 來了拉曼光譜技術的復蘇 和早期使用的汞弧燈相比 激光具有輸出功率大且能 量集中 單色性和相干性能好 幾乎是線偏振等優(yōu)點 5 而且分光元件和檢測設 備的改進激發(fā)了拉曼光譜的快速發(fā)展 如高分辨率 低雜散光的雙聯(lián)和三聯(lián)光柵 單色儀以及高靈敏度的光電倍增管的成功研制都極大地促進了拉曼光譜的發(fā)展和 應用 特別是拉曼光譜儀和計算機的聯(lián)機大大簡化了拉曼光譜的記錄和數(shù)據(jù)分析 處理 七十年代初 激光器的發(fā)展進一步促進了拉曼光譜技術的發(fā)展和應用 激光 器的多譜線輸出和可調(diào)諧染料激光器的連續(xù)譜線輸出 對在很大光譜范圍內(nèi)有吸 收的樣品 可以十分方便地選擇合適的激發(fā)線進行拉曼光譜的測量 而全息光柵 金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究 第一罩緒論 光電多通道檢測器等設備的發(fā)展使拉曼光譜的檢測變得十分容易 七十年代中后期 表面增強拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)為拉曼光譜在表面科學領域中的 應用提供了契機 在隨后的幾十年中 許多拉曼光譜科學家致力于表面增強拉曼 光譜機理及應用的研究 直到現(xiàn)在 它仍然是拉曼光譜研究中的一大熱點 1 1 1 表面增強拉曼光譜的發(fā)現(xiàn) 發(fā)展 f l e i s c b m a 玎n 等人于1 9 7 4 年對光滑銀電極表面進行粗糙化處理后 首次獲得了 吸附在銀電極表面上吡啶分子的高質(zhì)量的拉曼光譜 但遺憾的是 他們對于這一 奇特的光學增強現(xiàn)象的解釋僅僅歸因于電化學粗糙化處理后電極表面積增加因而 可檢測到更多的吸附分子 6 直到1 9 7 7 年 v r 孤d u e 等以及c r e i g h t o n 等幾乎同 時敏感的意識到不能簡單地將如此巨大的增強作用歸因于表面積的增加 他們進 行了詳細的實驗和理論計算 發(fā)現(xiàn)即使銀電極表面僅經(jīng)過輕微的粗糙化處理 使 表面積約增加1 0 倍 同樣可獲得強的表面增強拉曼光譜 經(jīng)計算吡啶分子拉曼信 號被增強了六個數(shù)量級 他們認為在電極粗糙化的表面必然存在某種物理效應 這種效應稱為表面增強拉曼散射 s u r f a c e e i l h a n c e dr a n ms c a 骶m g s e r s 所得 的光譜稱為表面增強拉曼光譜 s 眥f a c e e i l l l 飆c e dr a m a l ls p e c 廿o s c o p y s e r s 7 8 這一驚人的發(fā)現(xiàn)引起了化學和物理學家的極大興趣 使其實驗和理論研究的開展 空前活躍 特別在表面科學領域得到極大的應用 9 1 4 自從s e r s 發(fā)現(xiàn)至今以經(jīng)過了大量的實驗和理論研究 人們歸納得出s e r s 效 應具有以下一些特點 1 2 1 4 1 許多分子都能被檢測到他們的s e r s 信號 但它們各自的增強因子不相同 在 電化學氧化還原粗糙的貴金屬a u a g c u 表面可獲得1 0 6 的增強效應 在l i n a k 趾等自由電子金屬表面也能觀察到s e r s 效應 許多過渡金屬表面也 表現(xiàn)出弱的增強效應 如p t n i c o f e p d 等 2 產(chǎn)生s e r s 效應的前提條件是表面進行粗糙化處理 具有s e r s 效應的金屬表 面存在兩種類型的粗糙度 一是亞微觀尺度 表面粒子的粒徑為1 0 一2 0 0 玎m 二 是微觀尺度的粗糙表面 如表面絡合物 吸附原子 吸附原子簇等尺寸在幾個 原子大小 被稱為s e r s 活性位 這兩種表面粗糙度各自對表面增強效應的貢獻 不同 通常認為作為活性位的微觀粗糙度對s e r s 增強因子的貢獻一般為1 0 1 0 3 2 金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究第一章緒論 3 s e r s 具有極高的表面靈敏度 吸附在金屬表面的第一層分子可獲最大的增強 同時它還具有長程增強作用 在離開金屬表面數(shù)十埃乃至十納米的距離內(nèi)都有 增強作用 但是這類增強作用隨距離的增加而呈指數(shù)降低 且與金屬的表面相 貌 物理性質(zhì)以及吸附分子與金屬的作用有關 4 大量吸附在金屬表面的分子可表現(xiàn)出s e r s 效應 但是不同分子的增強效應不 同 如具有相近極化率的c o 和n 2 在相同實驗條件下獲得的表面信號強度前者 是后者的2 0 0 倍 這和吸附分子 離子 與表面的成鍵方式有關 一般物理吸附的 分子 離子 的增強因子較低 5 s e r s 譜峰的相對強度以及頻率和分子本體的常規(guī)拉曼光譜存在較大的差別 在 電化學體系中 s e r s 譜峰的強度和頻率與所加電極電位密切相關 電位對于同 一分子不同振動模式的影響也可能不同 s e r s 譜峰強度隨電位變化曲線常出現(xiàn) 一極大值 并且該極大值可能隨激發(fā)光波長的變化而發(fā)生位移 6 在常規(guī)粗糙化的金屬表面 s e r s 譜峰是完全退偏振的 拉曼選律在s e r s 效應 中被放寬 許多拉曼非活性的振動模式在s e r s 光譜中也能被檢測到 并且s e r s 譜峰強度隨激發(fā)光波長的變化偏離正常拉曼散射強度與w 4 成正比關系 7 在具有s e r s 效應的粗糙表面欠電位沉積極少量的非s e r s 活性金屬如p b n 等會導致s e r s 效應的減弱和淬滅 s e r s 活性位也可能隨外界條件 如電極電 位 升降溫等過程的變化而不可逆的消失 但經(jīng)過再次粗糙后可重新獲得s e r s 活性 上世紀九十年代末期 s e r s 的研究取得了突破性的進展 一方面 極大地提 高了s e r s 的檢測靈敏度 將其提升為新興的單分子科學的檢測手段之一 在具有 一定尺寸的銀溶膠納米粒子表面獲得的增強因子為1 0 1 4 1 0 1 5 如此高的增強效應有 助于我們成功研究吸附在單個溶膠顆粒表面的單個分子的拉曼光譜 這有利于拓 寬s e r s 的應用范圍 并為深入了解s e r s 增強機理等提供了重要信息 另一方面 將s e r s 從貴金屬表面拓寬至具有實際應用價值的過渡金屬表面也極大地推動了 s e r s 的發(fā)展 此外 隨著納米科技的快速發(fā)展 制備新型s e r s 基底已經(jīng)成為可 能 納米粒子自組裝和周期性納米結(jié)構及其制備為s e r s 提供了表面相對確定的活 性基底 推動了s e r s 機理的實驗和理論研究 金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究 第一蘋緒論 1 1 2 表面增強拉曼效應機理 盡管s e r s 發(fā)現(xiàn)已過去三十多年了 s e r s 基底的制備也不斷的完善 其應用 范圍亦被不斷的拓寬 但是對許多實驗現(xiàn)象的解釋仍存在許多分歧 目前普遍認 為存在電磁場增強效應 e m 和化學增強效應 c t 兩種機理 而且前者的實驗和理 論研究遠多于后者 1 4 1 6 1 電磁場增強效應 電磁場機理 e m 是一種物理模型 它認為具有一定表面粗糙度的類自由電 子金屬基底的存在 使得入射激光在表面產(chǎn)生的電磁場較大的增強 由于拉曼散 射強度與分子所處光電場強度的平方成正比 因此極大的增加了吸附在表面的分 子產(chǎn)生拉曼散射的幾率 從而提高檢測到的表面拉曼強度 電磁場增強機理的模型主要有表面等離子共振 s u f l c ep l a s i n ar e s o n a n c e 避 雷針效應 曲t i l i n gr o de 朊c t 鏡像場作用 i 嫩g ef i e l de 虢n t 等幾種 在這些物 理模型中 表面等離子體共振模型在理論和實驗上都研究得比較多 該模型認為 當粗糙化的金屬基底表面受到光照射時 金屬表面的等離子體被激發(fā)到高的能級 而與光波的電場耦合 并發(fā)生共振 使金屬表面的電場增強 產(chǎn)生增強的拉曼散 射 迄今為止能產(chǎn)生表面等離子體共振的金屬主要有貴金屬銀 金和銅以及堿金 屬等自由電子金屬 其表面增強因子與金屬表面本身的光學性質(zhì) 表面粗糙顆粒 的尺寸和密度有關 而且入射光子能量也可影響等離子體共振的產(chǎn)生 2 化學增強機理 在研究過程中發(fā)現(xiàn)還有許多無法用電磁場增強模型合理解釋的實驗現(xiàn)象 歸 納起來主要有以下幾個方面 1 對于同一s e r s 活性基底 不同的吸附分子表現(xiàn)出不同的增強效應 即使 是同一分子 不同的振動模式的增強因子也不同 2 s e r s 光譜和常規(guī)拉曼光譜相比 發(fā)現(xiàn)部分譜峰的相對強度發(fā)生明顯的變 化 如六氟苯在銀島膜表面的信號位于1 6 5 0c 酊1 左右的環(huán)伸縮振動譜峰最強 而 在其常規(guī)拉曼譜中該振動譜峰很弱 同樣吡啶在金屬表面吸附也表現(xiàn)出相 似的現(xiàn)象 1 6 3 當分子以多層吸附在金屬表面時 表面第一層分子的增強因子約為其它 層的1 0 0 倍左右 1 7 1 8 4 金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究 第一犖緒論 4 實驗證明只有當吸附分子以化學成鍵或形成表面絡合物的方式吸附在金 屬表面才可能表現(xiàn)出非常高的增強因子 分子吸附在某些特殊的活性位上才產(chǎn)生 s e r s 信號 一些實驗表明在基底上只存在少量的表面活性位 1 9 2 5 并且部分活 性位在經(jīng)歷極端的電位變化而不可逆的消失 2 6 5 電化學體系中 吸附分子的s e r s 強度往往是所加電極電位的函數(shù) 對 許多吸附物種來說 s e r s 強度都會隨電極電位的變化而出現(xiàn)最大值 并且該最大 值會隨激發(fā)光波長的變化而位移 2 7 3 0 s e r s 譜峰強度和激發(fā)線波長不遵從w 4 規(guī)則 3 1 3 2 以上這些實驗現(xiàn)象都說明了除了電磁場增強作用以外 還存在其他的增強效 應 為了更好的解釋以上特殊現(xiàn)象 s e r s 科學家們提出了化學增強機理 化學增 強機理中最重要的就是電荷轉(zhuǎn)移機理 c d c t 機理認為 當一分子吸附到金屬基 底表面時 能產(chǎn)生新的激發(fā)態(tài) 形成新的吸收峰 當波長合適的激發(fā)光照射到金 屬表面時 電子可從金屬的費米能級附近共振躍遷到吸附分子或從吸附分子共振 躍遷到金屬上 從而改變了分子的有效極化率 產(chǎn)生s e r s 效應 目前認為c t 機 理增強對整個s e r s 增強因子的貢獻為1 2 個數(shù)量級 遠比e m 增強的貢獻小 至今還沒有一個完善的理論可以解釋所有s e r s 的實驗特性 但現(xiàn)在大多數(shù)的 研究者認為這兩種因素可能同時起作用 它們對s e r s 產(chǎn)生的相對貢獻隨體系的不 同而不同 隨著s e r s 以及相關技術的快速發(fā)展 準確而又全面地認識增強機理的 條件逐步完善 如單晶表面s e r s 光譜的獲得 適于單分子檢測的具有高增強因子 的納米銀溶膠粒子的制備 過渡金屬表面弱s e r s 效應的發(fā)現(xiàn)以及具有模型功能的 金屬有序納米粒子基底的合成 量子理論計算的不斷引入和完善等使s e r s 機理逐 漸明朗 它們?yōu)閟 e r s 提供了更豐富的信息 有助于我們更清楚的了解其本質(zhì) 1 2s e r s 基底的制備 隨著納米科學的迅速發(fā)展 金屬納米粒子以其獨特的性能已被廣泛應用于各 學科的研究 由此發(fā)展起來的納米物理 納米化學 納米材料和納米電子學等新 興領域已經(jīng)成為十分活躍的前沿研究方向 3 3 3 4 金屬粒子的納米化使其具有了 許多獨特的物理和化學性質(zhì) 其中包括 可逆金屬 絕緣體電子躍遷 共振隧道效 5 金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究 第一章緒論 應及協(xié)同效應等 3 5 3 8 進一步將金屬納米粒子有序化 結(jié)構化無疑是深入研究 這些獨特現(xiàn)象的有效途徑 為此金屬納米粒子的有序陣列組裝和超晶結(jié)構等方面 最近已成為各國科學工作者研究的熱點 3 9 4 2 自從s e r s 現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來 人們對s e r s 產(chǎn)生的機制已做了大量的研究 提出 電磁增強和化學增強兩種機理 兩種機理都表明s e r s 的產(chǎn)生與金屬基底的本質(zhì)及 表面微細結(jié)構有密切關系 人們對s e r s 產(chǎn)生的本質(zhì)缺乏明確 統(tǒng)一的認識 對電 磁增強和化學增強的相對作用仍存在爭議 理論亦不完全成熟 造成上述現(xiàn)象的 原因除了s e r s 理論本身的復雜性以外 從實驗的角度看也是由于拉曼增強活性體 系的結(jié)構難以控制 不能隨心所欲地制備出理論模型所需要的各種結(jié)構形式 因 此 近年來為推進s e r s 研究 人們在這一方面進行了一系列努力 采用的諸多新 技術 新方法制備結(jié)構更加可控的活性體系 其中以分子組裝技術 納米粒子組 裝技術與納米加工技術最具有代表性 也最具有應用潛力 分子組裝體 m 0 1 e c u l a ra s s e n l b l i e s 是由若干個子體系形成的特殊體系 具有穩(wěn) 定的微觀組織和結(jié)構 如單分子層 膜 囊泡 膠束 介晶 4 3 4 5 等 這種分子 組裝體的形成是基于分子與分子間的弱相互作用 這種組裝體具有復雜的結(jié)構和 獨特的功能 它們廣泛存在于生命物質(zhì)中 往往是生命現(xiàn)象的基本單元 由于其 具有分子識別 催化和傳輸?shù)裙δ?也為開發(fā)新的信息和功能材料與器件提供了 十分誘人的前景 目前對分子組裝體的研究著重在分子組裝體的結(jié)構與性質(zhì) 組 裝過程 分子間弱相互作用的本質(zhì)和規(guī)律 利用分子組裝技術可以形成單層或多 層有序分子膜 在界面結(jié)構的設計中占有十分重要的地位 分子有序膜因其獨特 的結(jié)構 在s e r s 研究中有兩個重要的應用 一是作為空間隔離層 s p a c e r 來控制 散射中心與金屬表面的距離 二是作為表征s e r s 活性基底的r 鋤a n 探針 納米粒子組裝技術是以納米粒子為結(jié)構單元 通過各層次的結(jié)構設計 并結(jié) 合化學修飾技術 對組成單元之間的相互作用加以利用或者對其進行主動操控 從而構筑具有嶄新功能和特性的二維 三維等高級結(jié)構的技術 從概念上講 納 米粒子組裝包括兩方面的含義 一是以納米粒子為結(jié)構單元 這意味著納米粒子 組裝體系具有納米粒子的特性 二是納米粒子是組裝起來的 即納米粒子的組裝 是納米粒子的組織化 結(jié)構化 可能由此帶來一系列新的物理化學性質(zhì) 從s e r s 研究的角度來看 納米粒子組裝體系具有粒子尺寸 間距都可控的優(yōu)點 這為解 6 全星墊鲞壟王壅盒塑鏊墾莖塞亙望塑墊里堂堂嬰窒塑二皇塹墾 決傳統(tǒng)方法所遇到的基底結(jié)構可控性問題提供了比較理想的模型體系 它的突出 優(yōu)點是可控性好 體現(xiàn)在納米粒子尺寸一致 粒子以亞單層形式排列 粒子間距 可調(diào) 此外這種方法還有制備簡便 成本低 重復性好 制備的基底幾何形狀不 受限制 易于表征 穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點 單粒子 單分子光譜研究是目前比 較活躍的領域 納米粒子組裝技術還是目前研究單粒子 單分子光譜的有效途徑 之一 從s e r s 電磁增強角度看 單粒子s e r s 是最基本 最重要的模型體系 對 s e r s 機理研究具有十分重要的意義 結(jié)合納米粒子組裝技術與超高空間分辨光譜 如近場r a m a n 光譜 技術 從單粒子的s e r s 行為入手 可以為最終揭開s e r s 產(chǎn) 生之謎提供契機 利用納米粒子組裝制備金屬基底 自組裝膜偶聯(lián)層 金屬納米粒子的 三明治 結(jié)構 可研究表面粒子密度與偶聯(lián)層分子的拉曼光譜強度的關系 將金或銀的納 米粒子通過這種方法固定在固體基底上 使納米粒子在基底表面上呈現(xiàn)均勻的亞 單層分布 相互之間可以足夠靠近但不至于發(fā)生聚集 這樣構造出的二維組裝體 系可以作為一種較為理想的s e r s 活性基底 用以研究光譜增強機理和微量成分的 拉曼測定 納米粒子二維組裝體系具有粒子尺寸間距都可控的優(yōu)點 可以為表面 增強與基底微結(jié)構相互關系的研究提供一個比較理想的模型 盡管利用納米粒子組裝的方法能夠制備可控性較好的s e r s 活性基底 但現(xiàn)階 段仍然無法做到隨心所欲地控制體系的結(jié)構參數(shù) 特別是在粒子間距控制方面尚 具有很大的隨機性 相比而言 基于掃描探針顯微技術 s p m 的納米加工技術則具 有明顯的優(yōu)點 1 可以進行逐點加工 既可以獲得單粒子樣品 也可以獲得多粒 子陣列 2 通過控制加工條件可以控制粒子的尺寸 形狀 3 利用加工的方法可 以控制粒子的間距 從而能夠在單粒子行為的基礎上進一步考察粒子間相互作用 對s e r s 的影響 常見的基底制備方法有溶膠法 金屬電極的電化學氧化還原法 高真空沉積 法 化學法 以核殼結(jié)構的納米材料做s e r s 基底 機械法等 如 c r e i 曲t o n 發(fā) 現(xiàn)銀和金膠體粒子的吸附分子呈現(xiàn)出s e r s 效應 4 6 4 8 田中群利用各種電化學方 法得到了一系列過渡金屬 p t r h f e c o n i 和p d 表面上各種吸附分子的s e r s 信號 基本上解決了s e r s 技術從幣族金屬到過渡金屬的拓寬問題 4 9 5 3 z a y a t 5 4 在石英玻璃上用三氯醋酸還原a g n 0 3 后經(jīng)過紫外光照射 加熱到6 0 0 就可制 7 金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究 第一蘋緒論 得穩(wěn)定的銀納米粒子 y 孤g 5 5 用化學鍍的方法用甲醇還原制得納米粒子 o 的等 人和s c h u k 等人利用機械拋光法獲得了具有s e r s 活性的金屬表面 5 6 5 7 所 有的方法都有一個共同的特點 就是制備的基底的均勻性差 以上制備基底有一 定的應用價值 但是它不是萬能的 它給s e r s 的理論計算帶來了困難 因為理論 計算以理想的模型為基礎 理論計算中要求每個粒子的大小形狀及粒子間的相對 位置都是確定的 因此要求基底是高度有序的 為了把實驗和理論聯(lián)系起來 就 要制備規(guī)則的s e r s 基底以便提供接近理想的模型以檢驗s e r s 機理 下面重點介 紹一下制各有序s e r s 基底的方法 有序的s e r s 基底的制備方法包括平板印刷法 模板法和納米粒子的有序組裝 這三類方法 1 2 1 平板印刷法 l i a o 等人利用微電子工藝中的微加工技術 先在硅基底上通過等離子體刻蝕 等方法制備二維的大小均勻 直徑約1 0 0m n 高度約5 0 0n m 間距為3 0 0n m 的規(guī) 則柱狀二氧化硅 然后以一定的方向蒸鍍金屬銀 最后得到了直徑約為1 0 0 i l m 的 呈二維規(guī)則排列的孤立的銀顆粒的s e r s 活性基底 這種有序的活性基底特別適合 于作為s e r s 效應理論研究的模型 5 8 由于光的衍射 散射等效應以及用來制造透鏡和掩膜板的材料透明度的影響 光刻技術可以制造的最小尺寸受到嚴重的限制 從理論上講 光刻技術的尺寸極 限可以達到所用光波長的1 2 5 9 但由于光的衍射作用 實際的極限通常只是接 近光的波長本身 可見使用短波長的光源可以提高光刻的精度 因此為了能制備 更小尺寸的微結(jié)構 近年來人們對光刻技術的光源作了不斷的改進和發(fā)展 采用 了諸如深度紫外光 1 e e p 極度紫外光 e x 仃e m eu v 軟x 射線 s o rx m y 等新 光源 使得光刻技術的精度得以不斷提高 但1 0 0n m 的精度極限始終是光刻技術 難以突破的瓶頸 而且隨著制造精度的每次降低 制造的成本也急劇上升 尤其 當精度接近1 0 0n m 時 費用更是驚人 基于以上種種原因 發(fā)展新的刻蝕方法勢 在必行 為了克服1 0 0n m 這個光刻尺寸的限制 科學家們發(fā)展了電子束刻蝕和聚集粒 子束刻蝕的方法 這兩種技術精度高 可制備有序的納米點陣結(jié)構 但這兩種技 r 金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究第一章緒論 術所用設備昂貴 且加工速度慢 效率低 為了克服以上缺點 后來又發(fā)展了納 米壓印技術科a n o i m p 血t i n 曲 這種技術操作簡單 方便快捷 不需要復雜昂貴的 大型設備 可以在普通實驗室很容易地展開 可多次使用 降低制作成本 雖然 通過平版印刷以及蒸鍍技術可以制備具有不同大小 間距 深度的有序納米金屬 結(jié)構 但是由于制備過程中的一些物理因素的限制 所制備的納米粒子間的間距 不能達到使相鄰的粒子表面的電磁場發(fā)生很好的耦合 6 0 6 1 雖然可以大范圍的 制備有序的納米結(jié)構做s e r s 基底 但是這種基底的s e r s 活性不能達到最強 且 由于這種方法的造價比較高 因此不易普及 1 2 2 模板法 有序的金屬陣列結(jié)構還可以通過模板法來制備 如用單分散的聚苯乙烯溶膠 晶體做模板 在聚苯乙烯溶膠顆粒之間的間隙填充金納米顆粒 可通過蒸鍍 6 2 或電沉積法 6 3 6 4 實現(xiàn) 然后將聚苯乙烯球溶解掉 就在玻璃板上沉積了一層三 維高度有序的金膜 6 5 7 3 這種方法不僅可以制備金銀的納米結(jié)構 也可以制備 p d m 7 1 和n i 7 2 7 3 等金屬的納米結(jié)構 通過蒸鍍法制備的納米結(jié)構是孤立的 粒子 因此粒子間也沒有耦合 這種方法制備的基底活性弱 并且不能大面積的 制各 它的有序范圍是1 0 1 0 0 岬 還有一種方法是 利用陽極氧化鋁模板組裝有周期結(jié)構的納米級的棒狀陣列 7 4 7 6 首先將鋁基底在硫酸 磷酸或草酸溶液中電化學刻蝕 在陽極氧化過程 中通過控制施加的電壓及腐蝕時間等條件 在鋁基底上形成規(guī)則的小洞 其直徑 在1 5 1 0 0 皿之間 孔深在1 0 0l 皿一5 岬之間 向洞中沉積具有s e r s 活性的金屬 后溶解部分鋁 露出棒狀陣列 就可做基底使用 由于氧化鋁模板是一種比較成 熟的制備納米孔洞的技術因此被用作模板來制備納米線 7 7 7 8 納米管 7 9 8 1 在s e r s 基底的制備中 硅的島狀點陣也是一種模板 此方法制備的基底均勻 s e r s 活性強 但由于能發(fā)生反應的金屬只有銀 所以此方法只能用來制備銀的納 米結(jié)構 因此應用范圍很窄 1 2 3 納米粒子的有序組裝方法 利用納米粒子與表面基團的相互作用將其固定在這些基團所組成的表面上 9 金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究 第一章緒論 從而形成二維陣列的方法稱之為納米粒子的二維組裝 這個概念是分子組裝的延 伸 8 2 稱之為反組裝 最早從事這方面研究的是砧i v i s a t o s 8 3 他利用c d s 納米粒子的表面懸掛鍵與自組裝膜表面基團間的化學反應將其固定上去 達到o 5 個單層覆蓋度 在之后的幾年內(nèi) 這種方法廣泛用于各種金屬 半導體納米粒子 和生物大分子的二維組裝 根據(jù)組裝時所用基底的不同 這種方法主要可分為一 下兩種情況 1 在玻璃基底上的組裝 玻璃基底可以導電 如i t o 也可以是不導電的 如石英玻璃 但他們的共同特 征是透光性較好 表面有羥基 選擇帶有活性官能團a 如c n n h 2 s h 的物質(zhì) 把金屬納米粒子固定在基底上 從而與基底結(jié)合形成自組裝膜 這是一個通用的 方法 可以用于很多種基底上 為了組裝功能分子 基底首先要進行活化 通過 共價鍵合的方法使其表面的羥基充分暴露 然后將雙基團物質(zhì)在基底上聚合 如 r o s i c h 2 3 a 水解后硅氧鍵與表面相連 a 與貴金屬有很強的親和力伸向溶液 中 最后 帶有活性基團的基底浸入金屬溶膠溶液中 金屬納米粒子就能自發(fā)地 組裝于表面 f i g 1 1 t h es k e t c hm a po fn a n o p a n i c l ea r r a y a c n s h n h 2 圖1 1 為納米粒子組裝陣列示意圖 這種獲得的s e r s 基底的方法不同于其他 常用的固體s e r s 基底的方法 如 電極的電化學粗糙和金屬的真空蒸鍍等 這些 方法都是在表面獲得了納米尺寸的粗糙度 既然可以制備控制不同粒徑的金屬溶 膠 那么組裝陣列表面的粗糙度是可以預先控制的 不僅可以根據(jù)實驗的需要控 制不同的粗糙度 而且獲得的粗糙度是統(tǒng)一的 所有的粒子都是同樣的尺寸和維 l o o o o o a a a a a a a a a a a e e e l l 一 葛掃協(xié)盆 協(xié) 一 e 專 k 一 刪 一 a a a a a a a a a a a e e e l l 一 怎掃價cij協(xié) 一 金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究第一章緒論 數(shù) 由于表面增強是與納米范圍的粗糙度直接相關的 因此這一點對于s e r s 來說 尤其重要 其他一些獲得s e r s 基底的方法中 粒子具有單一的尺寸 但由于不能 控制粒子之間的相互作用經(jīng)常會有聚集的現(xiàn)象發(fā)生 而組裝陣列上由于與基底有 強的共價或非共價鍵金屬粒子在表面的流動就大為減少并阻止了表面粒子的自發(fā) 聚合 一旦粒子在表面固定就形成了熱力學穩(wěn)定的不可逆體系 金納米粒子組裝陣 列在水中保存七個月后在吸收光譜上只有微小的變化 銀粒子形成的陣列也是非 常的穩(wěn)定 經(jīng)過2 年的時間粒子都不會丟失 2 在金屬基底上的組裝 在金基底上組裝納米粒子的步驟與在玻璃上組裝的步驟相似 即首先金面 功能化 然后基底浸入溶膠中進行組裝 金的功能化通常選擇一端是巰基另一端 為巰基或氨基 羧基的分子 組裝c d s 或p t 納米粒子時用巰基 8 4 組裝金時用 氨基或巰基 8 5 組裝t i 0 2 時用羧基 8 6 鋁表面一般用羧基進行功能化 另一端 的頭基根據(jù)要組裝的納米粒子而定 8 7 8 8 如組裝金粒子時 另一端應選巰基 這種方法對基底的形狀大小沒有要求 組裝可以在很大或很小的任意形狀的 基底上進行 納米粒子與表面基團的結(jié)合通?？紤]化學鍵合或是靜電吸引的方式 組裝通常是在溶液中進行 吸附并固定的是膠體納米粒子 這種 濕法 對設備和操 作的要求降低到了最低程度 r e i f b n b e 曙e r 等用氣相法合成金納米粒子 然后將粒 子噴涂在組裝有雙硫醇分子的金平面上 這樣制備的納米粒子膜結(jié)構穩(wěn)定 但他 對設備和操作有較高的要求 所以絕大多數(shù)的組裝都是采用 濕法 除了常規(guī)意義上的納米粒子組裝以外 還有一些靈活多變的做法 主要有以下幾種 第一種做法是對納米粒子表面進行修飾 使其表面為巰基 然后直接在清潔銅網(wǎng)表面組裝 8 9 9 0 第二種做法是將空白基片插入d n a 溶液 中 讓它在基片吸附成正電或負電性的致密膜 然后在其上組裝納米粒子 第三 種方法是用寡聚核苷酸把金納米粒子連接起來 m 嫩n 9 1 把兩種不互補的寡聚核 苷酸通過巰基連接到金納米粒子上 然后再加入第三種與前兩種寡聚核苷酸都能 連接的 具有粘性的末端d n a 雙鏈 金粒子于是規(guī)則的聚集起來 通過加熱變性 聚集體又可以可逆的分解開 對于可導電的基底也可采用電泳 9 2 9 3 的方法在基 底上組裝納米粒子 水溶膠粒子帶電 粒子間的靜電斥力使得他們不可能有序 金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究第一蘋緒論 緊密的排列 要使粒子有序緊密排列則必須克服粒子間強的靜電斥力 在電泳之 前要用帶巰基的有機分子修飾 降低表面的荷電量 納米粒子就沉積在加正電位 的基底上 當基底的電性發(fā)生變化時 納米粒子又可以脫離基底表面 雖然電泳 法組裝的粒子很規(guī)則有序 由于需要外加電場的維護 所以當外加電場消失時 結(jié)構就不穩(wěn)定 n a t a i l 8 2 對于納米粒子在硅烷化的表面上的組裝這個動力學過程進行了詳細 的研究 它發(fā)現(xiàn)在組裝的初始階段 粒子在硅烷化自組裝膜表面的覆蓋度與t 堀成 正比 然后覆蓋度達到飽和不再隨時間的延長而增大 他認為 在組裝的初始階 段粒子在表面的吸附是擴散控制的 當粒子間距小到一定程度后 表面粒子之間 的強靜電斥力使得它們不可能相互接近 即覆蓋度不再增加 即粒子間的斥力決 定著最終覆蓋度 由于粒子間斥力使得粒子間最終還是有間隔 因此相鄰納米粒 子表面的電磁場不能很好的耦合 組裝過程取決于粒子與表面基團的強相互作用及粒子間的作用 這兩者相互 競爭決定粒子的排列 我們認為在組裝初期 粒子是隨機的結(jié)合在膜表面 只有 當粒子間距小到一定程度時 粒子的相互排斥和相互吸引開始起作用 這種粒子 間的作用相對于粒子與膜表面的化學鍵和來說比較小的 它不能使已經(jīng)結(jié)合的粒 子在膜表面做二維運動 只能影響到溶膠中的粒子的進一步結(jié)合 即對覆蓋度產(chǎn) 生影響 所以從宏觀的角度來看 粒子的排列是均勻的 但從微觀的角度看是無 序的 隨機的 不能形成緊密堆積的點陣結(jié)構 體系本身的特點決定了它的應用價值 由于大范圍內(nèi)是均勻的 且組裝密度 可以根據(jù)組裝時間和組裝所用溶膠的濃度來調(diào)整 9 4 9 5 決定了它可以做均勻 的s e r s 基底 9 6 由于粒子間斥力導致組裝好的粒子不可能有很好的耦合效果 為了克服這個 弱點很多小組進行了多方面的嘗試 如n 比m 9 7 在組裝了金的基底上 通過化學 鍍和電化學鍍的方法沉積上銀使粒子長大 粒子間距變小 使基底的活性增強 但實驗發(fā)現(xiàn)化學法沉積時 s e r s 信號有很大的增強 電化學增強很小 且發(fā)現(xiàn)兩 種方法都有小的粒子生成 為了使組裝上的粒子發(fā)生耦合 h a 盯a s 9 8 通過把組裝 金的基底浸在吡咯烷分子中 此有機分子的液膜在干燥的過程中可以促使納米粒 子聚集 從而使基底的活性增強 b r o l o 9 9 通過組裝多層的金粒子使它們在縱向 1 2 金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究 第一章緒論 發(fā)生耦合 此基底信號強 由于組裝過程中引入偶聯(lián)分子和溶膠本身保護劑的存 在 導致基底上有雜質(zhì)的干擾 可見此方法制備的基底均勻 重復性好 但基底 的活性弱是 大弱點 而且以上小組在克服這個弱點方面所作的嘗試都不是很理 想 在有序的s e r s 基底制備技術中提到的如平板印刷法制備的基底適于實驗和 理論研究的周期性的有序納米陣列 以及通過自組裝技術制備貴金屬溶膠顆粒的 有序陣列的基底都表現(xiàn)出理想的增強效應 對m f o n 和n a n o s p e r el i g m o 薩a p h y 這 兩種方法 n 疵m 1 0 0 進行了比較 n s l 制得的基底每個活性位的增強能力都很強 但m f o n 法制得的基底它整體上的活性都很強 因此后者適合制備大面積的基底 而前者只能在小范圍內(nèi)制備有序的高活性的基底 對于拉曼實驗來說 光斑照射 的范圍內(nèi)有納米結(jié)構的地方有活性位就有s e r s 信號 對于那些沒有被納米結(jié)構覆 蓋的地方就沒有s e r s 信號產(chǎn)生 因此有使用價值的基底應該是大范圍的 至少對 激光的光斑來說應該大于光斑面積 因為理論計算中要求每個粒子的大小形狀 及粒子間的相對位置都是確定的 所以前者適用于有關理論計算的實驗 但在實 驗中由于受光斑大小及空間分辨等參數(shù)的限制 以上兩種方法不能適用于所有實 驗的要求 如激光光斑的直徑為1 0 0 m 時 要求用到大尺寸的s e r s 基底 這時 他們就不能勝任 因此他們的使用范圍有限 通過制備不同粒徑 密度分布均勻 性能穩(wěn)定的金屬溶膠 如 金 銀等 發(fā) 展重復性好 可控性強的金屬納米粒子組裝技術 就可制備出各種類型的合適的 金屬納米粒子組裝陣列修飾基底 可將其廣泛應用于電化學 生物化學等領域的 研究中 研究金屬有序納米陣列上的表面增強拉曼散射 s e r s 也為電化學和s e r s 機理理論的深入研究增添了嶄新的內(nèi)容 并且為單分子的檢測和研究開拓了新的 途徑 1 3 金屬納米粒子復合組裝及其表面增強拉曼光譜研究 第一章緒論 1 3 本論文的研究目的及設想 金銀納米粒子因其尺寸效應從而具有獨特的光學電學性質(zhì) 因而引起眾多科 研工作者的興趣 金銀納米粒子之間最重要的就是 熱點 m o ts p o t s 效應 可以使 s e r s 增強效應達1 0 1 4 本課題組制備了金殼銀核納米粒子 發(fā)現(xiàn)用我們方法制得 的核殼納米粒子表面存在孔洞 可以使s e r s 增強效應達到1 0 6 同時 本課題組 還進行了金銀合金的研究 發(fā)現(xiàn)金銀合金的s e r s 信號與純金和純銀相比有很大的 區(qū)別 如果我們將金銀納米粒子簡單的混合在一起 使納米粒子之間產(chǎn)生界面 研究這些界面上的s e i 礙行為 那么它的s e r s 效應是比原來增強了 還是減弱了 或者只是兩者簡單的結(jié)合 這都值得我們?nèi)ド钊胙芯?本文圍繞上面的研究目的 開展了相關研究工作 1 制備粒徑均勻 性能穩(wěn)定的金屬納米粒子 采用檸檬酸鈉還原的方法 制備金銀納米粒子 2 有序金屬納米粒子復合組裝 在硅片表面首先進行功能偶聯(lián)分子修 飾 利用偶聯(lián)分子將不同比例混合的金銀納米粒子通過靜電作用復合 組裝到硅片表面 構成納米粒子的二維有序陣列 用紫外可見漫反射 光譜 二 s 透射電