（無機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）吡啶磺酸金屬配合物的合成與結(jié)構(gòu)化學(xué)研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本論文設(shè)計(jì)合成了四種取代的吡啶磺酸 2 羥基吡啶磺酸 4 羥基吡啶磺酸 2 氨基吡啶磺酸 4 氨基吡啶磺酸 以其為配體 采用自組裝法與堿 土 金屬和銀 離子反應(yīng) 合成出1 1 個(gè)具有單核 雙核 四核 一維 二維及超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 吡啶磺酸金屬配合物 其中2 4 羥基吡啶磺酸堿 土 配合物7 個(gè) 2 4 氨基吡啶磺 酸銀配合物4 個(gè) 且對其進(jìn)行了元素分析 i r 熒光和晶體結(jié)構(gòu)表征 研究了磺 酸基與金屬離子的配位行為及其配位模式等 結(jié)果表明 四種吡啶磺酸配體均以 內(nèi)鹽形式存在 且通過分子間氫鍵作用形成超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 毗啶磺酸在多種官 能團(tuán)協(xié)同作用下使磺酸基的配位模式具有多樣性 在羥基吡啶磺酸堿 土 金屬配合 物中 除m g 離子外 磺酸基都參與了配位 且半徑較大的金屬離子易于形成高維 配合物 在氨基吡啶磺酸銀配合物中 銀離子呈現(xiàn)出2 3 4 5 四種配位數(shù)和線 型 t 型 四面體 四角錐四種配位構(gòu)型 同時(shí)2 一氨基吡啶磺酸配體易于形成二 維層狀結(jié)構(gòu) 而4 氨基吡啶磺酸配體易于形成一維鏈狀結(jié)構(gòu) 在室溫固態(tài)時(shí) 吡 啶磺酸和羥基吡啶磺酸堿 土 配合物呈現(xiàn)出熒光發(fā)射 氨基吡啶磺酸銀配合物由于 重原子效應(yīng)出現(xiàn)不同程度的熒光降低 甚至淬滅 關(guān)鍵詞 磺酸配合物 吡啶磺酸 晶體結(jié)構(gòu) 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s f o u rk i n d so fs u b s t i t u t e dp y r i d i n es u l f o n i ca c i d s 2 一h y d r o x y p y d i n e s u l f o n i ca c i d 4 h y d r o x y p y r i d i n es u l f o n i ca c i d 2 a m i d o p y r i d i n es u l f o n i c a c i da n d 4 a m i d o p y r i d i n e s u l f o n i c a c i d h a v eb e e nd e s i g n e da n dp r e p a r e d e l e v e nn o v e l c o m p l e x e s w i t h m o n o n u c l e a r d i n u c l e a r t e t r a n u c l e a r o n e d i m e n s i o n a l t w o d i m e n s i o n a la sw e l l 雒s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r ea l s os y n t h e s i z e db yt h e s e l f a s s e m b l er e a c t i o n so f2 4 h y d r o x y p y r i d i n es u l f o n i ca c i d 謝t l la l k a l i a l k a l i n ee a r t h i o n sa n d2 4 一a m i d o p y r i d i n es u l f o n i c a c i dw i t hs i l v e ri o n s t h ec o o r d i n a t i o n b e h a v i o r sa n dc o o r d i n a t i o nm o d e so fs u l f o n i cg r o u p sa n dm e t a lc e n t e r sw e r ea l s o s t u d i e d t h ec o m p l e x e sw e r es t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s i r p l a n ds i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h ef o u rk i n d so fl i g a n d se x i s t e da sb e t a i n e a n d e x t e n d e dt os u p r a m o l e c u l a rn e t w o r k st h r o u g hh b o n d i n gi n t e r a c t i o n s t h ec o o r d i n a t i o n f a s h i o n so fs u l f o n i cg r o u p sc a nb ea f f e c t e db yc o o p e r a t i o no fo t h e rf u n c t i o n a lg r o u p s i n t h ef o r m e rh y d r o x y p y r i d i n es u l f o n a t ec o m p l e x e s s u l f o n i cg r o u p sw e r ea l le n g a g e di n t h ec o o r d i n a t i o n s p h e r e s o fm e t a li o n se x c e p tf o rm g 1 1 i o n f u r t h e r m o r e 1 1 i g h d i m e n s i o n a lc o m p l e x e sc a nb ee a s i l yo b t a i n e db yr a t i o n a lc h o i c eo fm e t a lc e n t e r s 航t l ll a r g er a d i i s i l v e ri o n si nt h ea m i d o p y r i d i n es u l f o n a t ec o m p l e x e sw e r ef o u n dt o a d o p taw i d ev a r i e t yo fc o o r d i n a t i o nn u m b e r sf r o m2t o5a n dc o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e s f r o ml i n e a r q s h a p e t e t r a h e d r o n t o q u a d r a n g u l a rp y r a m i d s i m u l t a n e o u s l y 2 a m i d o p y r i d i n es u l f o n i ca c i dh a sp o t e n t i a la b i l i t yt of o r ml a y e rs t r u c t u r e sw h i l e 4 a m i d o p y r i d i n es u l f o n i c a c i dw a se a s yt oc o n s t r u c tc h a i ns t r u c t u r e s l u m i n e s c e n t b e h a v i o r so fm e t a lc o m p l e x e sa tr o o mt e m p e r a t u r es h o w e dt h a ta l k a l i a l k a l i n ee a r t h m e t a lc o m p l e x e sp r e s e n t e dw e l ll u m i n e s c e n te m i s s i o n h o w e v e r n oc l e a rl u m i n e s c e n c e w a sd e t e c t e df o rs i l v e rc o m p l e x e s w h i c hc a nb ea t t r i b u t e dt ot h eh e a v ya t o me f f e c td u e t ot h ec o o r d i n a t i o no ft h el i g a n dt oah e a v ya g 1 c e n t e r k e yw o r d s s u l f o n a t ec o m p l e x e s p y f i d i n es u l f o n i ca c i d c r y s t a ls t r u c t u r e h 一 獨(dú)創(chuàng)性聲明 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研 究成果 據(jù)我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含其他 人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不包含為獲得墨蕉婆盔堂或其他教育機(jī)構(gòu)的 學(xué)位或證書而使用過的材料 論文作者簽名 簽字日期 護(hù)彥年 月 厶 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解黑龍江大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 有權(quán) 保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)交送論文的復(fù)印件和磁盤 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)黑龍江大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢 索 可以采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存 匯編學(xué)位論文 學(xué)位論文作者簽名 導(dǎo)師簽名 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向 工作單位 通訊地址 電話 郵編 易 雨 第1 章文獻(xiàn)綜述 第1 章文獻(xiàn)綜述 1 1 磺酸配合物的研究意義 配位聚合物新型體系結(jié)構(gòu)和性能的研究不僅開拓了化學(xué)發(fā)展的新局面 促進(jìn) 無機(jī) 有機(jī) 固態(tài)化學(xué)及材料化學(xué)等相關(guān)學(xué)科的交叉融合 而且將進(jìn)一步拓展其 在光 電 磁 催化及生物模擬等諸多領(lǐng)域中的廣闊應(yīng)用前景 已成為當(dāng)今化學(xué) 研究的熱點(diǎn)之一i lj 金屬有機(jī)膦酸配合物由于其潛在的嵌入反應(yīng) 離子交換 催化 吸附 質(zhì)子 導(dǎo)體 傳感器 光學(xué)活性和非線性光學(xué)等功能而引起人們廣泛的興趣1 2 1 磺酸根 離子r s 0 3 中的一s 0 3 基團(tuán)具有與膦酸根離子r p 0 3 中p 0 3 2 基團(tuán)一樣的立體結(jié)構(gòu) 都含三個(gè)氧的基本單元 具有c 3 v 對稱性 有機(jī)磺酸 r s 0 3 h 類化合物作為表 面活性劑 染料和醫(yī)藥中間體等應(yīng)用有著悠久的歷史 也可作為潛在的液晶材料i 引 非線性光學(xué)材剃9 以及吸收 包合和催化材料 茹然而 磺酸的配位化學(xué)一直沒有得到廣泛而系統(tǒng)的研究 其主要原因是相對 于含氮或氧的配體來說 磺酸 r s 0 3 h 被廣泛認(rèn)為是 弱配位的配體 p o o r l i g a n d s 1 1 0 1 1 l 尤其是近些年隨著超分子化學(xué)及晶體工程的發(fā)展 人們意識到磺酸 類 r s 0 3 h 化合物是一種很好的自組裝合成單元i l2 以及它在生物體內(nèi)的重要 作用時(shí)1 1 3 j 有關(guān)磺酸的配位化學(xué)研究引起了人們的極大興趣 1 4 1 與羧酸和膦酸相比較 磺酸配體存在著顯著特點(diǎn) 1 磺酸的三個(gè)氧原子可以從不同方向上連接金屬離子 這不僅使得磺酸的配 位方式靈活多樣 而且也使得磺酸具有更大的橋聯(lián)傾向 更容易構(gòu)造出各種各樣 的配位聚合物結(jié)構(gòu) 磺酸可能的配位模式見圖1 1 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 i s 0 m0 i o s o 6 i m i m m l m i z o 恕1 0 i i m 7 f 矗0 m i m 禽 m m m j o m m i m 0 4 o i6 m l m 該謦m k i m 翻i 過o m 嘲1 1戳酸的l i j 能的配化模 i o i 0 l6i m m d l 0 4 o 6 m0 m h i o f 0 o m m m m l i m z 氐 2 在形成氫鍵方面 磺酸是很好的氫鍵受體 它的最大特點(diǎn)是形成氫鍵的能 力較強(qiáng) 且可以同時(shí)接受三個(gè)氫鍵的給體 形成發(fā)散型的氫鍵類型 這對于形成 超分子化合物是非常有利的 3 磺酸基的強(qiáng)吸電子效應(yīng) 能增加苯環(huán)上i t 電子與分布的不均勻性 有利于 促進(jìn)金屬磺酸配合物的光電功能性質(zhì) 4 磺酸基的強(qiáng)親水性使得自組裝的金屬磺酸配合物具有一定的水溶性 有利 于開發(fā)水溶性催化劑 5 磺酸基與含手性碳的有機(jī)基團(tuán)結(jié)合在一起有可能構(gòu)筑具有手性空洞的類沸 石結(jié)構(gòu)的磺酸配合物 實(shí)現(xiàn)外消旋體的拆分 且在主客體化學(xué)中 其配合物易釋 放出客體分子 有利于實(shí)現(xiàn)選擇性吸收和釋放 6 磺酸的配位度具有可調(diào)性 雖然磺酸是弱配體 大多數(shù)過渡金屬與磺酸鹽 在水中反應(yīng)時(shí) 獲得的是水合的金屬磺酸鹽1 1 5 1 7 1 但當(dāng)引入其它適合的有機(jī)輔助 一 is d h i葉兒 o v 心 ls o 一 olm ul m叩0 ls o o m 第1 章文獻(xiàn)綜述 配體時(shí) 可以使s 0 3 和水分子競爭同金屬離子配位 而有機(jī)配體的千差萬別也決 定了有機(jī)磺酸配合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的多變 迄今為止 雖然不斷有一些新的磺酸配合物被合成報(bào)道 但就總體而言 磺 酸配合物的設(shè)計(jì) 合成 結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究仍處于一個(gè)探索階段 遠(yuǎn)沒有達(dá)到人 們所期望的程度 因此 有目的的利用有機(jī)磺酸配體作為一種延展結(jié)構(gòu)的構(gòu)件 可以合成具有新奇結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物 進(jìn)行磺酸配合物的研究是個(gè)極具發(fā)展 潛力的課題 不僅極大的豐富配位聚合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 同時(shí)為開發(fā)新型功能材 料提供了豐富的研究素材 對于開發(fā)新穎的功能配合物材料有著重要的意義 1 2 芳香磺酸金屬配合物的研究進(jìn)展 磺酸基由于其較強(qiáng)的離子性和親水性 一般認(rèn)為較膦酸基和羧基的配位能力 弱 常常不參與配位 而是以抗衡離子的形式存在 或作為氫鍵的受體 很長一 段時(shí)間以來 金屬磺酸是以氫鍵超分子的形式存在 直到近年來 各種各樣的由 磺酸構(gòu)筑的配合物被大量的報(bào)道出來 于是 有關(guān)磺酸配合物的合成與結(jié)構(gòu)研究 引起了人們的極大關(guān)注 目前 大多數(shù)報(bào)道集中在芳香磺酸配合物的合成 結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 其中的 磺酸基與苯環(huán)或萘環(huán)是直接相連的 1 8 基于此 本文將經(jīng)常使用的芳香磺酸配體 分為兩大類 苯磺酸類和萘磺酸類 圖1 2 和1 3 且對其研究的成果進(jìn)行簡要概括 p c i 1 3 n o c i n t l 2 f t 1 s o n o3 圖1 2 常見苯磺酸配體 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 s d n s x n h 2 o h 1 5 一n d s1 6 一n d s hh 3 w 3 h h 2 6 n d s2 7 n d s 1 3 5 n t s 圖1 3 常見萘磺酸配體 n s 萘磺酸 n d s 萘二磺酸 n t s 萘三磺酸 1 2 1苯磺酸類金屬配合物 一般來講 芳香族磺酸的配位能力要比脂肪族的磺酸強(qiáng) 在合適的反應(yīng)條件 下 苯磺酸類配體與金屬離子進(jìn)行自組裝 可以得到配位的苯磺酸類配合物 由 于磺酸根離子能采取多種橋聯(lián)方式與金屬配位 并且磺酸基可以根據(jù)配位程度的 不同 作為氫鍵的受體 在氫鍵的驅(qū)動(dòng)下自組裝成超分子化合物 因此磺酸金屬 配合物的結(jié)構(gòu)是十分復(fù)雜的 相比較而言 由于堿金屬 堿土金屬 a 礦和磺酸基的性質(zhì)相似 容易生成穩(wěn) 定的 結(jié)構(gòu)可調(diào)控的苯磺酸類金屬配合物 g e o r g ek h s h i m i z u 等人在該磺酸體系 方面做出了很大的貢獻(xiàn) 合成了系列含芳香族磺酸的配合物 而且對磺酸鋇和磺 酸銀的結(jié)構(gòu)和功能特性的研究發(fā)表了綜述論文1 1 9 1 同時(shí)還綜述了由其配位和其它 分子間弱相互作用而構(gòu)建的固態(tài)磺酸超分子化學(xué) 常用的苯磺酸配體如圖1 2 所 7 ko 第1 覃文獻(xiàn)綜述 一般當(dāng)銀離子和磺酸的配比為1 1 對 通常會(huì)生成二維的有機(jī)一無機(jī)層狀結(jié) 構(gòu) 2 0 1 例如 在對甲苯磺酸銀中每一個(gè)磺酸根離子橋連五個(gè)金屬中 i l a g 配位數(shù)為 8 1 而苯磺酸銀中每個(gè)磺酸根離了橋連六個(gè)金屬中心 a g 配位數(shù)為9 犀示了非常 新穎的層狀結(jié)構(gòu) 如圖卜4 和 5 所示 j 一 叮尹 瞥1 5 年磺酸報(bào)的有機(jī)一無機(jī)層狀結(jié)構(gòu) g k hs h i m i z u 攝近報(bào)道了幾例具有吸附和催化性質(zhì)的金屬磺酸配合物 研究 了磺酸 稀上和主族元素的配位化學(xué)叫 如 由4 4 二磺基 2 2 聯(lián)毗啶 n n c 氧配體 稀土和鋇所構(gòu)成的一系列配位聚合物 如 b a 2 h 2 0 h l n l 3 h 2 0 2 h 2 0 c 1 n l n s m e u o d 舯 d y 圖i 6 所示為b a l n 系列配位聚舍物 量壟蘭奎莖至圭莖薹堡圣 b 3 2 h 2 0 4 l n l 3 h 2 0 h h 2 0 c l 的三維結(jié)構(gòu) 在這個(gè)三維結(jié)構(gòu)中存在維孔道 這個(gè)配位聚合物對c 0 2 具有良好的吸附能力 并且脫水后還能重新吸附 瓣 吲1 6b a l n 能音物的三維結(jié)構(gòu) 在由1 3 5 苯三甲基三磺酸 l 構(gòu)筑的超分子化臺(tái)物 z n i5 h 2 0 扯1 中 磺酸與六 水合鋅離子形成半膠囊狀的構(gòu)筑單元 另一個(gè)六水合鋅離子填充于孔道中 p i 這說明磺酸根離子是弱的路易斯 堿 是很好的氧鍵的受體 目前有關(guān) 苯磺酸配體超分子自組裝的研究己引 起了人們極大的興趣 2 0 0 6 年 sk i t a g a w a 利用2 一磺基 對雀二甲酸得到了一個(gè)含有一維孔道 然后再通過氧鍵的連接形成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu) 豳i 7n a 化臺(tái)物的維孔i 酋結(jié)構(gòu) 的的雜金屬配合物 c d n a 2 s t p x d a b c o 05 o 12 h 2 0 2 s t p 2 s u l f o n y l l e r e p b 幽a l e d a b c o l 4 d i a z a b i c y c l o 2 2 2 o c t a n e 圖i 8 排布在 這個(gè)一維孔道表面的金屬n a 1 對客體分子具有一定的親和作用 并且這個(gè)化合物 具有較強(qiáng)的吸附能力 能吸附c 0 2 丙酮 苯等分子 又如磺酸基水楊酸與鈉反 應(yīng)也建構(gòu)出具有一維孔道的超分子固體材料 圖1 7 此類配合物在晶體工程 氣 體吸附材料 催化材料和非線性光學(xué)材料方面具有極其重要的研究價(jià)值 圉磐圈 第l 章文獻(xiàn)綜述 n 一 毪毽爹移 蓼鴦一謄趣 烈蘩 圈l 8 三維自組裝結(jié)構(gòu)及其氣體吸附曲線 1 2 2 蓁磺酸類金屬配合物 j 一 一z 一 o 夕一 o s r s o 一 b o om m 一 o m0 m o o m 土一 厶 j 一 一厶 一 一 m oo m m 0 一s r so d 圈卜9 葵二礴靜與馴旅畚屜的配特方式示煮圖 r 群環(huán) 目前有機(jī)芳香磺酸金屬配合物的研究上要集中在苯磺酸類的配體 而萘磺酸 類的配體研究相對較少l 在一元 f i 和多元萘磺酸金屬配合物中 以二元蔡 磺酸晟為常見 而對于一元和多元萘磺酸金屬配合物則很少見 中山大學(xué)蔡繼文 衽 o j m 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 教授則對萘的單磺酸和二磺酸鹽結(jié)構(gòu)的多樣性和優(yōu)先的配位方式進(jìn)行 綜述 并對萘一磺酸與過渡金屬配位模式進(jìn)行了概括 圈1 9 大多數(shù)堿會(huì)屬和堿 土金屬的萘磺酸鹽具有無機(jī)一有機(jī)層狀結(jié)構(gòu)口6 1 主族金屬配位能力隨著離子半徑 的增人而變大 即l i cn a k 和m e 2 c a 2 c u 2 n i 2 c 0 2 z n 2 而且 s 0 3 基團(tuán)可用個(gè) 兩個(gè)或 所柏的氧原子與金屬配位 其配位方式多樣化并具有靈活性和可修飾性 使得金 屬磺酸鹽的配位結(jié)構(gòu)比金屬膦酸鹽更加豐宦多變 日本學(xué)者雖近報(bào)道了l n o h 5 n d s h 2 0 l n l a p r n d 配合物 其 1 5 n d s 配體以二 三單齒位方式與稀十鍵臺(tái) 如圖1 1 2 0 所示 我們課題組在2 0 0 5 年又報(bào)道了萘 二磺酸與副族金屬a g 配位的 種全新的橋模式 如圖l 一1 2 g 所示 其分子結(jié)構(gòu)及單胞堆積如圖l 1 0 所示 圖1 1 01 5 萘二磺酸銀配合物的分子結(jié)構(gòu)及其堆積圖 1 3 吡啶磺酸金屬配合物的研究狀況 吡啶磺酸及其衍生物可用來研究配體對g o a g g 氧化和鉻酸氧化的影響 由吡 啶磺酸配體構(gòu)筑微孔的三維金屬有機(jī)骨架化合物具有良好的氣體吸附及發(fā)光性質(zhì) m 1 是新型分子功能固體材料 有著誘人的潛在應(yīng)用前景1 2 9 3 0 然而 迄今為止有關(guān)雜環(huán)磺酸及其衍生物的配合物的晶體結(jié)構(gòu)報(bào)道報(bào)少 目 前人們研究比較集中的是含氯雜環(huán)的芳香磺酸 主要分為三種類型 吡啶磺酸類 喹啉磺酸類和瞇唑磺酸類 如圖1 1 1 所示 氮雜環(huán)芳香磺酸配體除了具有苯磺酸 浮 第l 章文獻(xiàn)綜述 i i i 配體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)外 其配體上還存在著氮原子等多個(gè)配位點(diǎn)與金屬進(jìn)行配位 從 而產(chǎn)生多種多樣的配位結(jié)構(gòu) 在雜環(huán)芳香磺酸金屬配合物中 一元雜環(huán)芳香磺酸較為常見 而二元磺酸不 多 如在1 磺酸丫啶一3 4 5 6 四羧酸 3 7 1 的鈉配合物中 只有 1 位的磺酸基團(tuán) s 0 3 吡啶磺酸 喹啉磺酸咪唑磺酸 圖1 1l 常見的雜環(huán)芳香磺酸配體 采用雙齒t 1 2 的方式參與配位 喹啉磺酸類配體所生成的過渡金屬配合物幾乎都是內(nèi)界的 這在其它芳香磺 酸配體中非常少見 主要是由于配體本身除含氮原子外 還含有羥基或有機(jī)胺等 良好的配位原子 多基團(tuán)協(xié)同配位 提高了磺酸基的配位能力 這樣無論是主族 元素還是過渡金屬都可以很好的與水競爭 從而取代水分子 與金屬結(jié)合進(jìn)入配 合物內(nèi)界 例如在8 羥基喹啉 5 磺酸或8 羥 7 碘 喹啉一5 磺酸 試鐵靈 的配合 物中 磺酸基團(tuán)多是用單氧或雙氧配位的 甚至在8 羥基喹啉 5 磺酸的鉀和a g 的配合物中 磺酸基團(tuán)的三個(gè)氧原子全部參與 配位1 3 1 3 2 1 吡啶磺酸類配體主要有4 吡啶磺酸 3 吡啶磺酸 2 吡啶磺酸和甲基吡啶磺酸等 吡 啶 2 一磺酸從其空間結(jié)構(gòu)來講 由于磺酸基團(tuán) 與n 原子臨近 金屬可以先行與n 配位 再 與磺酸基團(tuán)上的一個(gè)氧原子強(qiáng)制配位 形成五 元環(huán)的螯合配位結(jié)構(gòu) 使整個(gè)結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定 圖1 1 2 吡啶一2 一磺酸鈷配合陽離子的結(jié)構(gòu) 合成反應(yīng)易于進(jìn)行 c h a r b o n n i e r 等和m u r a t a 等分別于1 9 8 1 年和1 9 9 8 年報(bào)道了銀 鼢 h q 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 和鈷的吡啶一2 磺酸配合物品體結(jié)構(gòu)p 磺酸基團(tuán)的氧原予可以是單齒或雙齒配位 例如在2 一吡啶磺酸鈷的單核配 物中 如圖i 1 2 所示 c o 分別與來自兩個(gè)2 毗 啶磺酸的一個(gè)磺酸基氧原子 吡啶環(huán)的氮原子和兩個(gè)乙一胺分了配位 形成了六 配位的八而體構(gòu)型 2 0 0 3 年肖子敬等合成了單核的吡啶一2 磺 酸鎘和鋅的配合物m c 5 地n s 0 3 2 h 2 0 2 m c d z n 1 3 4 1 其分子結(jié)構(gòu)圖如圖1 13 自從1 9 7 7 年k c h a n d r a s e k h 報(bào)道吡啶 3 磺酸的品體結(jié)構(gòu)以來 人們利用該配體僅合成 了一些少數(shù)配合物l 在已合成的吡啶 3 h1 3 磺酸配含物中 比較典型的是自1 9 8 0 年以來 bw a l s 等合成r 吡啶 3 頓酸鋅和銅的配合物 1 3 5 1 kb r o d e r s e n 等合成的吡啶 3 磺酸汞的配 合物mj skm a k i n e n 等合成的吡啶一3 磺酸銀 的配合物 圖 4 q i u 等合成的吡啶 3 磺酸鎘 錳的配合物1 3 83 9 1 圖1 1 5 和a v a n d e rl e e 等合成的吡啶 3 磺酸鋰的配合物 m c n s 0 3 2 1 b o 2 在已見報(bào)道的吡啶 3 磺酸配合物中 有些吡 蚓i 1 43 吡啶碉駿鈉靶付聚舟物 啶 3 一磺酸的磺酸根與吡啶基上的氮原子都參 與了配位 有蝗僅磺酸根或僅吡啶基上的氮原予參與了配位 相比之下 作為對 位結(jié)構(gòu)的吡啶4 磷酸的配合物則報(bào)道很少i 圖i 1 6 譬奄 圖l 1 5m o p s 分子結(jié)構(gòu)圖 m m n c d 圖1 1 64 一吡啶磺酸銀配位聚合 在取代的毗啶磺酸中 只有甲基吡啶磺酸配合物有零散報(bào)道 k i m u r a k e n t a r o 等于1 9 9 9 年成功地合成了3 甲基毗啶磺酸銅 i i 和鋅 i 的配合物 其中配合物 c u 3 1 n p s 0 3 z 具有超分子結(jié)構(gòu)和配合物z n 3 m p s o j k 1 2 0 具有發(fā)光特性l 1 而 關(guān)于羥基和氨基取代的毗啶磺酸配合物的研究還沒有相關(guān)報(bào)道 1 4 選題依據(jù) 在設(shè)計(jì)和合成金屬配合物時(shí) 配體的選擇是一個(gè)重要的因素 盡管磺酸基一 直以柬被定性為弱配體 但是它配位形式的多樣性和它作為良好氫鍵受體的能力 使得它在構(gòu)筑具有超分子結(jié)構(gòu)的配位聚卉物的研究中具有重要作用 雖然人們對 磺酸根離了與金屬離了的配位行為有了定的認(rèn)識 但是有關(guān)磺酸的配位化學(xué)研 究才是近年來才逐漸興起 對影響其配位行為和配位模式的因索還缺乏系統(tǒng)的研 究 因此 有關(guān)磺酸與金屬在不同環(huán)境的配位行為 配位模式以及配臺(tái)物的功能 性進(jìn)行系統(tǒng)的研究是非常必要的 并可能得到結(jié)構(gòu)新穎 功能多樣的超分子化合 物 本文選擇四種取代的吡啶磺酸配伴 2 一羥基吡啶磺酸 4 羥基吡啶磺酸 2 氨 基吡啶磺酸 4 氨基吡啶磺酸 主要是基于以下幾個(gè)方面的理由 o p 寸 j j 哥jj l q w 1 p r jj 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 由羥基和氨基取代的吡啶磺酸配合物還未見報(bào)道 因此擁有更大的探索空 間 2 作為取代的吡啶磺酸配體 在吡啶環(huán)上既有氮又有磺酸基 同時(shí)還有羥基 或氨基 配體時(shí)擁有多個(gè)潛在的配位點(diǎn)與金屬進(jìn)行配位 同時(shí)磺酸配體有多樣的 氫鍵給受體形式 產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)也將會(huì)是豐富多彩 3 通過不同取代類型磺酸配體與金屬離子反應(yīng) 可以更全面地了解磺酸的配 位模式及其取代基對磺酸配位能力的影響 4 四種配體都屬于氮雜環(huán)芳香族磺酸化合物 在一定激發(fā)光的照射下都可以 發(fā)射出熒光 因此氮雜環(huán)芳香磺酸配合物的合成有利于光電材料的開發(fā) 本文嘗試?yán)脦в卸喾N官能團(tuán)的取代的含氮雜環(huán)芳香磺酸作為配體 與堿金 屬 堿土金屬和銀離子反應(yīng)形成配合物 通過研究金屬離子 輔助配體 反應(yīng)溫 度 反應(yīng)配比 以及酸度等因素對配合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響 旨在研究配合物在多 種官能團(tuán)協(xié)同作用下磺酸基的配位模式和結(jié)構(gòu)的多樣性 并在此基礎(chǔ)上 探討具 有新穎結(jié)構(gòu)的配合物的設(shè)計(jì) 通過總結(jié)其合成規(guī)律 為指導(dǎo)定向合成磺酸配合物 功能材料提供理論依據(jù) 相信此類配合物的研究必將拓寬金屬磺酸類配合物的應(yīng) 用范圍 第2 章實(shí)驗(yàn)部分 第2 章實(shí)驗(yàn)部分 2 1吡啶磺酸金屬配合物的合成 2 1 1 試劑與儀器 發(fā)煙硫酸 2 5 喲分析純哈爾濱化工化學(xué)試劑廠 無水乙醇分析純哈爾濱市新春化工廠 硝酸銀分析純天津市天河化學(xué)試劑廠 氫氧化鈉分析純天津市泰興試劑廠 氫氧化鋇分析純沈陽市東興試劑廠 氧化鎂分析純天津市泰興試劑廠 氫氧化鎂分析純哈爾濱化工化學(xué)試劑廠 碳酸鋇分析純哈爾濱市新春化工廠 硫酸汞分析純天津市泰興試劑廠 碳酸鉀 分析純天津市泰興試劑廠 氯化鋰分析純沈陽市東興試劑廠 氨水分析純沈陽市東興試劑廠 甲醇分析純天津市泰興試劑廠 濃硫酸分析純天津市泰興試劑廠 2 一羥基吡啶分析純上海諾泰化工有限公司 4 一羥基吡啶分析純上海諾泰化工有限公司 2 一氨基吡啶分析純上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 4 一氨基吡啶分析純上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 單晶x 一射線衍射儀 r i g a k ur a x i s r a p i d 日本理學(xué)公司 元素分析儀 c a r l oe r b a1 10 6 意大利 紅外光譜儀e q u i n o x5 5 型德國b r u k e r 公司 熒光光譜儀 l 5 5美國p e r k i ne l m e r 公司 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 1 2 吡啶磺酸配體的合成 2 1 2 1 2 一羥基吡啶一5 一磺酸 2 o p s 的合成 l i 在裝有干燥管的2 5 0 m l 三頸瓶中加入2 羥基吡啶10 9 2 5 發(fā)煙硫酸4 0 m l 0 5 9h g s 0 4 攪拌下慢慢升溫至2 0 0 2 10 c 反應(yīng)3 h 后 將反應(yīng)液冷卻至室溫 倒入5 0 m l 冷卻的乙醇中 析出固體 抽濾 用乙醇淋洗3 次 得到白色固體粉末 將粉末溶于3 0 0 m l 水中 用氫氧化鋇中和過量的硫酸 調(diào)節(jié)溶液p h 7 抽濾后的 濾液用硫酸除去過量的b a 2 十 再調(diào)節(jié)p h 2 3 抽濾 濾液濃縮 在冰水浴中冷卻 得幾乎無色配體l 1 化學(xué)式為c s h s n 0 4 s 元素分析實(shí)驗(yàn)值 呦 c3 4 2 7 h2 8 1 n 8 0 2 理論計(jì)算值 c3 4 2 9 h2 8 8 n8 0 0 2 1 2 2 4 羥基吡啶一3 磺酸 4 o p s 的合成 l 2 配體l 2 的合成方法與配體l l 相似 只是用4 羥基吡啶代替2 羥基吡啶 化 學(xué)式為c 5 h n 0 4 s 元素分析實(shí)驗(yàn)值 c3 4 2 7 h2 8 5 n8 0 1 理論計(jì)算值 c3 4 2 9 h2 8 8 n8 0 0 2 1 2 3 2 氨基吡啶 5 磺酸 2 n p s 的合成 l 3 將1 5 92 一氨基吡啶與1 9 6 m l 濃硫酸及6 2 m l 發(fā)煙硫酸在1 8 0 1 9 0 c 下攪拌5 h 將反應(yīng)液冷卻后緩慢倒入4 0 0 m l 冰水中 加氫氧化鋇中和過量的硫酸 調(diào)節(jié)溶液 p h 7 抽濾 濾液在8 0 8 5 c 下加熱濃縮 用硫酸除去過量的b a 2 再調(diào)節(jié)p h 2 3 抽濾 濾液濃縮 在冰水浴中冷卻得產(chǎn)品l 3 化學(xué)式為c 5 h 6 n 2 0 3 s 元素分析實(shí) 驗(yàn)值 c3 4 4 7 h3 4 5 n1 6 0 9 理論計(jì)算值 c3 4 4 8 h3 4 7 n1 6 0 8 2 1 2 4 4 一氨基吡啶 3 磺酸 4 n p s 的合成 l 4 配體l 4 的合成方法與配體l 3 相似 只是用4 氨基吡啶代替2 氨基毗啶 化 學(xué)式為c s h s n 2 0 4 s 元素分析實(shí)驗(yàn)值 c31 2 4 h4 2 3 n1 4 5 9 理論計(jì)算值 c3 1 2 5 h4 2 0 n1 4 5 8 2 1 3 羥基吡啶磺酸金屬配合物的合成 2 1 3 1配合物1 將10 m m o l2 羥基吡啶一5 磺酸溶于15 m l 水中 用2 m o l ln a o h 溶液調(diào)節(jié)p h 7 第2 章實(shí)驗(yàn)部分 ime emi n 左右 室溫?cái)嚢? 0 m i n 濾液于室溫自然揮發(fā) 兩周后得到無色塊狀晶體 化學(xué)式 為c o h 4 n 2 n a 2 0 l l s z 元素分析實(shí)驗(yàn)值 c2 6 7 8 h3 18 n6 2 7 理論計(jì)算值 c2 6 7 9 h3 1 5 n6 2 5 主要1 r 光譜 c m 一 3 4 2 8 s 1 6 5 2 s 1 6 2 4 m 1 5 4 8 m 1 4 6 7 m 1 4 2 1 m 1 3 3 6 w 1 2 7 0 w 1 2 4 1 w 1 2 0 1 w i13 3 s 1 0 3 9 s 8 8 5 m 8 3 6 m 7 5 7 m 7 1 3 m 5 9 0 s 2 1 3 2 配合物2 將5 r e t o o l2 羥基毗啶 5 一磺酸溶于l5 m l 水中 攪拌下加入到5 m m o lm go 粉末 中 攪拌2 0 m i n 濾出溶液中的不溶物 濾液于室溫自然揮發(fā) 數(shù)天后析出無色塊 狀晶體 化學(xué)式為c i o h 2 0 m g n 2 0 1 4 s 元素分析實(shí)驗(yàn)值 c2 6 7 6 h4 4 3 n6 2 5 理論計(jì)算值 c2 6 7 7 h4 4 9 n6 2 4 主要i r 光譜 c m 3 4 4 4 s 3 2 5 4 w 1 6 5 2 s 1 6 2 1 w 1 5 4 7 m 1 4 1 7 m 1 2 0 3 s 1 1 4 2 s 1 0 2 8 s 8 3 4 m 7 1 3 m 6 0 0 s 2 1 3 3 配合物3 將5 m m o l4 羥基吡啶 3 磺酸溶于1 2 m l 水中 p h l 用氨水中和溶液至p h 6 加入5 m m o ll i c i 溶液 濾液于室溫慢慢揮發(fā) 十天后得到無色柱狀晶體 化 學(xué)式為c l o h l 2 l i 2 n 2 0 1 0 s 2 元素分析實(shí)驗(yàn)值 c3 0 17 h3 0 1 n7 0 4 理論計(jì) 算值 c3 0 1 6 h3 0 4 n7 0 3 2 1 3 4 配合物4 將5 r e t o o l4 羥基吡啶 3 磺酸溶于1 2 m l 水中 p h 1 用2 m o l l n a o h 溶液調(diào) 節(jié)p h 7 左右 室溫?cái)嚢? 0 m i n 濾液于室溫自然揮發(fā) 二十天后得到無色塊狀晶 體 化學(xué)式為c 2 0 h 3 2 n 4 n a 4 0 2 4 s 4 元素分析實(shí)驗(yàn)值 c2 5 7 8 h3 4 2 n6 0 2 理論計(jì)算值 c2 5 7 6 h3 4 6 n6 0 1 主要i r5 嘴 c m 3 4 7 3 m 3 3 6 9 w 3 0 8 1w 2 9 3 3 w 2 8 7 9 w 16 4 1 s 15 5 0 s 1 4 1 5 w 1 2 9 2 w 1 2 1l s 11 0 3 s 1 0 3 7 s 9 1 2 m 8 2 4 s 7 1 7 m 6 2 6 m 5 2 4 m 2 1 3 5 配合物5 將5 r e t o o l4 一羥基吡啶一3 一磺酸溶于1 5 m l 水中 p h l 加入5 m m o lm g o h h 固體至溶液p h 6 左右 室溫?cái)嚢? 0 m i n 濾液于室溫自然揮發(fā) 一周后得到無色 柱狀晶體 化學(xué)式為c l o h 2 4 m g n 2 0 t 6 s 2 元素分析實(shí)驗(yàn)值 c2 3 2 2 h4 6 5 n 1 5 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 5 4 4 理論計(jì)算值 c2 3 2 4 h4 6 8 n5 4 2 主要i r 光譜 c m 3 4 8 0 m 3 2 10 w 3 1 0 4 w 1 6 4 6 s 1 5 3 5 s 1 4 0 3 w 1 3 6 3 w l1 9 5 m 1 1 5 3 w 1 1 0 3 m 1 0 2 2 s 8 3 1 w 7 1 9 m 6 2 8 m 5 5 9 w 2 1 3 6 配合物6 將5 m m o l4 羥基吡啶一3 磺酸溶于1 0 m l 水中 p h 1 加入k 2 c 0 3 固體 至不 再有氣泡產(chǎn)生 溶液p h 7 左右 攪拌10 m i n 充分反應(yīng) 濾液于室溫自然揮發(fā) 兩 周后得到無色塊狀晶體 化學(xué)式為c 5 h 6 k n 0 5 s 元素分析實(shí)驗(yàn)值 c2 5 9 8 h 2 6 6 n6 0 4 理論計(jì)算值 c2 5 9 7 h2 6 2 n6 0 6 2 1 3 7 配合物7 將5 m m o l4 一羥基吡啶一3 磺酸溶于1 0 m l 水中 p h l 加入b a c 0 3 固體 至不 再有氣泡產(chǎn)生 溶液p h 7 左右 攪拌1 5 m i n 充分反應(yīng) 濾液于室溫自然揮發(fā) 兩 周后得到無色柱狀晶體 化學(xué)式為c l o h l 6 b a n 2 0 1 2 s 2 元素分析實(shí)驗(yàn)值 c2 1 5 2 h2 8 2 n5 0 4 理論計(jì)算值 c2 1 5 4 h2 8 9 n5 0 2 主要i r 光譜 c m j 3 2 4 5 w 3l14 w 2 9 2 7 w 2 3 6 0 w l6 4 6 s 15 3 5 s 13 5 3 m l2 7 2 m 1 18 7 s 10 9 9 s 10 2 4 s 8 19 m 7 1l m 6 2 4 s 5 5 5 m 2 1 4 氨基吡啶磺酸銀配合物的合成 2 1 4 1 配合物8 將a g n 0 3 和2 一氨基吡啶 5 磺酸按1 l 的比例溶于2 0 m l 乙醇 水 1 1 的混合 溶液中 于8 0 c 下回流3 0 m i n 過濾 濾液放置十天后得到無色菱形塊狀晶體 化學(xué)式為c s h s a g n 2 0 3 s 元素分析實(shí)驗(yàn)值 c 2 1 3 5 h 1 7 6 n9 9 6 理論計(jì)算 值 c 2 1 3 7 h i 7 9 n9 9 7 2 1 4 2 配合物9 將a g n 0 3 和2 一氨基吡啶一5 一磺酸按1 l 的比例溶于2 0 m l 乙醇 水 1 1 的混合 溶液中 滴加氨水至出現(xiàn)的白色渾濁溶解 將得到的無色清液置于燒杯中自然揮 發(fā) 半月后得到無色柱狀晶體 化學(xué)式為c 5 h s a g n 3 0 3 s 元素分析實(shí)驗(yàn)值 c 2 0 1 4 h2 7 5 n1 4 1 3 理論計(jì)算值 c2 0 1 5 h2 7 1 n1 4 1 0 主要i r 光 譜 e m j 3 3 1 6 m 3 2 1 6 m 1 6 4 1 s 1 6 0 8 m 1 5 6 0 m 1 4 9 4 s 1 4 0 1 s 11 8 0 s 1 0 4 5 m 1 0 1 4 s 1 6 第2 章實(shí)驗(yàn)部分 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i m a mi l i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 8 2 9 s 7 17 s 6 5 9 m 5 7 2 m 2 1 4 3 配合物l o 將a 9 2 c 0 3 和2 一氨基吡啶 5 一磺酸和按hl 的比例溶于2 0 m l 乙醇 水 1 1 的混 合溶液中 攪拌3 0 m i n 過濾 濾液放置十天后得到無色菱形塊狀晶體 化學(xué)式為 c i s h j 9 a g n 6 0 7 5 2 元素分析實(shí)驗(yàn)值 c3 1 7 5 h3 3 3 n1 4 8 2 理論計(jì)算值 c3 1 7 6 h3 3 8 n1 4 8 1 主要l r 光譜 c m 3 4 4 2 w 3 4 0 5 w 3 3 2 3 m 2 9 19 w 2 8 5 6 w 1 6 6 6 m 1 6 4 1 m 1 6 0 4 m 1 5 3 1 m 1 5 0 2 m 1 4 3 4 s 1 2 3 4 m 1 1 7 0 s 1 0 1 8 s 8 3 l m 7 3 0 s 6 3 6 s 2 1 4 4 配合物1 1 將a g n 0 3 和2 一氨基毗啶一5 一磺酸按l l 的比例溶于2 0 m l 甲醇 水 1 1 的混合 溶液中 加氨水至生成的白色渾濁全部溶解 p h 1 0 濾液放置十天后得到無色 菱形塊狀晶體 化學(xué)式為c 5 h s a g n 3 0 3 s 元素分析實(shí)驗(yàn)值 c2 0 1 4 h2 7 5 n1 4 1 3 理論計(jì)算值 c 2 0 1 5 h2 7 1 n1 4 1 0 主要1 r 光譜 c m 1 3 4 0 5 m 3 3 1 6 s 3 2 6 0 w 3 2 2 6 w 3 17 8 w 19 0 7 w 16 2 5 s 15 4 8 m 15 0 0 s 14 4 0 s 13 4 9 m 1 18 6 s 10 2 2 s 8 7 3 m 8 3 5 s 7 3 2 m 6 2 8 m 5 9 0 w 2 2 元素分析與譜學(xué)表征 2 2 1元素分析 磺酸配合物的c h n 元素分析是在意大利c a r l oe r b a1 1 0 6 元素分析儀 上完成 2 2 2 紅外光譜 i r i r 譜是在德國b r u k e r 公司的e q u i n o x5 5 型紅外光譜儀上完成 波段 4 0 0 0 4 0 0 c m 一 樣品均采用k b r 壓片 l 鋤 1 分辨率 2 2 3 熒光光譜 p l 配體和配合物的熒光光譜是在p e r k i ne l m e r 公司的l 一5 5 熒光光譜儀上進(jìn)行 測試?yán)霉腆w樣品架 分辨率 l n m 狹縫寬度 入射1 5 n m 發(fā)射2 5 n m 掃描 速度 9 0 0 n m m i n 1 7 2 3x 射線衍射實(shí)驗(yàn)和單晶結(jié)構(gòu)分析 2 3 1x 射線衍射實(shí)驗(yàn) 磺酸配俸及其配合物的晶體結(jié)構(gòu)是在日本理學(xué)公司的砌g a k u r a x i s r a p i dw e i s s e n b e r gi p 衍射儀上完成 在2 9 5 k 下 采用經(jīng)石墨單色器單色 化的m o 如射線 入 0 0 7 1 0 7 3 n m 掃描方式為 掃描 設(shè)定衍射實(shí)驗(yàn)時(shí)所需電 流 電壓分別為4 0 毫安5 0 千伏 根據(jù)晶體的類別 大小和衍射強(qiáng)度等設(shè)定衍射 實(shí)驗(yàn)時(shí)所需時(shí)間 在適宜衍射角范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù) 2 3 2 單晶結(jié)構(gòu)分析 配合物晶體衍射數(shù)據(jù)的還原使用t e x s a n 程序 4 3 1 完成 晶體結(jié)構(gòu)分析工作是 在p c 機(jī)上用s h e l x9 7 程序 4 4 l 系統(tǒng)進(jìn)行解析 所有配合物的衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng) p 因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正 采用直接法或p a t t e r s o n 法 并經(jīng)數(shù)輪差值f o u r i e r 合成 找 到全部非氫原子 h 2 0 和n h 3 上的氫原子由差值f o u r i e r 合成法得到 其它氫原子 坐標(biāo)采用幾何加氫法得到 所有非氫原子的坐標(biāo)及各向異性溫度因子用全矩陣最 4 乘法進(jìn)行精修 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表2 1 結(jié)構(gòu)分析過程中使用的最 b 乘函數(shù) 偏離因子 權(quán)重偏離因子 權(quán)重因子 等數(shù)學(xué)表達(dá)式如下 最小二乘函數(shù) e wl i f o i i f l 溫度因子 以q 1 3 j e j u 儼i a j a a j 偏離因子 月 蘭幫 權(quán)重偏離因子 w r 2 卅2 1 l 2 第2 章實(shí)驗(yàn)部分 權(quán)重因子 w 仃2 尸三 彳尸 2 b 尸 尸 f o 2 f 3 t a b l e2 1c r y s t a ld a t aa n dd a t ac o l l e c t i o nc o n d i t i o n c o m p o u n d s l il 2l 3 1 9 黑龍江大學(xué)碩士學(xué)位論文 t a b l e2 1c o n t i n u e d 2 0 第2 章實(shí)驗(yàn)部分 i i i i i i i i i i i 一m i 一 i i 一i i ii i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i 宣i i i i i i i i t a b l e2 1c o n t i n u e d c o m p o u n d s 3 45 f o r m u l a c 1 0 h 1 2 l i 2 n 2 0 1 0 s 2 c 2 0 h 3 2 n 4 n a 4 0 2 4 s 4c i o h 2 4 m g n 2 0 1 6 s 2 f o r m u l aw e i i g h t c r y s t a l