（紡織化學(xué)與染整工程專業(yè)論文）熱敏變色儲(chǔ)能材料及其紡織品的研究.pdf

摘要熱敏變色儲(chǔ)能紡織品對(duì)外界環(huán)境溫度具有獨(dú)特的智能響應(yīng)性，在一定溫度范圍內(nèi)，它可以因受熱或冷卻，顏色隨溫度發(fā)生轉(zhuǎn)變，并且可自動(dòng)調(diào)節(jié)紡織品局部溫度，在一定時(shí)間或周期內(nèi)實(shí)現(xiàn)溫度基本恒定，具有熱敏變色和調(diào)節(jié)溫度的雙重功能。本課題首先以三芳甲烷類有機(jī)化合物為原料，采用相變材料作為熱敏變色材料的溶劑，通過對(duì)原料不同質(zhì)量比例制備出的變色材料的變色性能進(jìn)行測(cè)試，得出最佳復(fù)配比例；然后以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，采用溶膠一凝膠法對(duì)其進(jìn)行包裹，通過對(duì)變色材料加入量、酯水比、p h 值、反應(yīng)溫度和陳化溫度等單因素和正交實(shí)驗(yàn)分析確定出制備復(fù)合材料的最佳工藝；最后，采用浸一軋一烘的方式實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料在織物上的沉積，通過對(duì)浸泡時(shí)間、預(yù)烘時(shí)間、預(yù)烘溫度、焙烘時(shí)間和焙烘溫度等單因素分析得出最佳工藝，使熱敏變色儲(chǔ)能復(fù)合材料與紡織品有效結(jié)合。本文采用溶膠一凝膠法對(duì)熱敏變色儲(chǔ)能材料進(jìn)行復(fù)合，使其被嵌入到最終形成的s i 0 2 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，構(gòu)成了“籠結(jié)構(gòu)”，使得相變材料在固一液相轉(zhuǎn)變過程中呈液態(tài)時(shí)被禁錮在“籠結(jié)構(gòu) 中，解決了其液相泄漏問題，最后通過復(fù)合材料在織物上的沉積，制備出具有熱敏變色和相交儲(chǔ)能雙重效果的功能紡織品。關(guān)鍵詞熱敏變色；相變儲(chǔ)能：紡織品；溶膠一凝膠法a b s t r a c tt h e n n oc ：1 1 1 0 m i ca n de n e r g y - s t o r a g e i n gt e x t i l ei sa na c t i v es m a r tt e x t i l ew h i c hh a ss p e c i a le n v i r o n m e n tt e m p e r a t u r er e s p o n s i v ec a p a b i l i t y i t sc o l o rc a nc h a n g ew l t l lt e m p e r a t u r ea sh e a t i n go rc o o l i n gi nac e r t a i nt e m p e r a t u r er a n g e i tc a na u t o m a t i c a l l ya d j u s tt e x t i l ep a r tt e m p e r a t u r eu n d e rv a r i e t yo fc i r c u m s t a n c et e m p e r a t u r ea n dk e 印t e x t i l ed a r tt e m p e r a t u r ei n v a r i a b l e n e su n d e rc e r t a i nt i m eo rc y c l e ，w h i c hh a sd u a lf u n c t i o n so ft h e r m o c h r o m i ca n dt e m p e r a t u r e - r e g u l a t e d a tf i r s t ，t h et r i a r y l m e t h a n eo r g a n i cc o m p o u n d sw e r eu s e da sr a wm a t e r i a l ，a n dp h a s ec h a n g em a t e r i a l sw e r eu s e da ss o l v e n to ft h e r m o c h r o m i cm a t e r i a li nt h i st o p i c t h eo p t i m u mc o m p o u n dp r o p o r t i o nw a so b t a i n e dt h r o u g ht e s t i n gc h r o m o g e n i cp e 渤徹a n c eo ft h e r m o c h r o m i cm a t e r i a lp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm a s sr a t i o so fm wm a t e r i a l t h e n , i tw a se n w r a p p e db ys o l g e lm e t h o dw h i c hu s e dt e o s 弱p r e c u r s o r s i n 西ef a c t o r ss u c ha st h ed o s a g eo ft h e r m o c h r o m i cm a t e r i a l s ，t h em o l a rr a t i oo 士e s t e rt ow a t e r , p hv a l u e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea g i n gt e m p e r a t u r ea n do i 恤o g o n a le x p e r i m e n tw e r ec a r e f u l l yr e s e a r c h e dt oh a v ea c q u i r e dt h eo p t i m a lf o m l u l a t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a lp r e p a r e d a tl a s t , n l ed i p p a d - d r yp r o c e s sw 弱a d o p tt or e a l i z ed e p o s i t i o no fc o m p o s i t em a t e r i a lo nt e x t i l e t h eo p t i m a lf o r m u l a t i o nw 嬲0 _ b t a i n e dt h r o u g ha n a l y z i n gs i n g l ef a c t o r ss u c ha ss o a k i n gt i m e ，p r e d r y i n gt i m e ，p r e d 嘶n gt e m p e r a t u r e ，c u r i n gt i m ea n dc u r i n gt e m p e r a t u r e i tm a k e sae f f e c t i v ec o n 山i n a t i o no fc o m p o s i t et h e r m o c h r o m i ca n de n e r g y - s t o r a g e i n gm a t e r i a la n dt e x t i l e t h et l l e 肌o c h r o m i ca n de n e r g y - s t o r a g e i n gm a t e r i a lw a sc o m p o s i t e db ys o l g e lm e t h o di nt h i sp a p e r i tw a se m b e d d e di ns i l i c o nd i o x i d et h r e e n e t w o r ks t r u c t u r e ，w h i c hr e s u n si nt h e c a g es t r u c t u r e ”i tw a sf i x e di nt h e “c a g es t r u c t u r e s ot h a tl i q u i d 1 e a k i n gp r o b l e mo fs o l i d l i q u i dt r a n s f o r m a t i o ni np h a s ec h a n g i n gp r o c e s sw 弱s o l v e d a tl a s t ，t h ef u n c t i o n a lt e x t i l e sw h i c hh a v ed o u b l ee f f e c t so ft h e r m o c h r o m i ca n dp h a s ec h a n g ee n e r g y - s t o r a g e i n ga r ep r e p a r e db yd e p o s i t i o no fc o m p o s i t em a t e d a jo nt e x t i l e k e yw o r d st h e r m o c h r o m i c ；p h a s ec h a n g ee n e r g y - s t o r a g e i n g ；t e x t i l e ；s o l - g e lm e t h o d獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得丞洼王些盔堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均己在論文中作了明確的說明并表示了謝意。學(xué)位論文作者簽名：瘍電勱壘簽字日期：2 口。1 年f 月j 日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解云洼王些太堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。特授權(quán)云洼工些太堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說明)學(xué)位論文作者簽名：島世雅簽字日期：2 口u 1 年1 月，日新躲瑪斑耖簽字日理鄉(xiāng)功妙年月廠日學(xué)位論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)以三芳甲烷類有機(jī)化合物為原料，制備出一系列不同復(fù)配比例的熱敏變色材料，通過對(duì)其變色性能的測(cè)試得出最佳配比參數(shù)，并提出了變色靈敏度的計(jì)算公式。采用相變材料作為變色材料的溶劑，利用溶膠一凝膠技術(shù)對(duì)其進(jìn)行包裹，制備出變色效果明顯和調(diào)溫性能優(yōu)異的熱敏變色儲(chǔ)能復(fù)合材料，有效解決了固一液相變過程中存在的液態(tài)泄漏問題。采用浸一軋一烘工藝使熱敏變色儲(chǔ)能復(fù)合材料與紡織品相結(jié)合，制備出具有熱敏變色和相變儲(chǔ)能雙重效果的功能紡織品。第一章緒論1 1 熱敏變色材料簡(jiǎn)介第一章緒論熱敏變色材料( t h e r m o c h r o m i cm a t e r i a l ，t m ) 是指在一定溫度范圍內(nèi)，材料因受熱或冷卻，顏色隨溫度發(fā)生轉(zhuǎn)變的一種智能型材料。當(dāng)這種顏色變化具有記憶功能，溫度變化后能夠恢復(fù)到原來顏色時(shí)，又叫做可逆熱敏變色材料。熱敏變色現(xiàn)象最早報(bào)道于1 8 6 7 年，f r i t h e 發(fā)現(xiàn)空氣中四并苯在光的作用下變?yōu)闊o色，加熱又回復(fù)到原色，具有這種性質(zhì)的物質(zhì)稱為熱敏變色材料。熱敏變色材料的顏色或吸收光譜能隨溫度變化，可以是單一的化合物，也可以是混合物。熱敏變色材料的顏色變化伴隨著焓變，焓變?cè)酱?，相?yīng)的顏色變化也越明顯。國(guó)內(nèi)外對(duì)熱敏材料的研究比較多，取得了一定的成果。熱敏變色材料中的無機(jī)類主要是一些過渡金屬化合物和有機(jī)金屬配合物及其混合物；有機(jī)類則主要是液晶和電子給予體類發(fā)色物質(zhì)，其中，液晶可單獨(dú)使用，而電子給予體類發(fā)色物質(zhì)要和其他物質(zhì)復(fù)配，才能成為熱敏變色材料。1 1 1 熱敏變色材料的分類及變色機(jī)理從目前現(xiàn)有的可逆熱敏變色材料的組成和性能來看，可將其分為三大類：無機(jī)材料類、液晶類和有機(jī)材料類。按照變色效果來看又可分為可逆熱致變色材料和不可逆熱致變色材料。由于這些材料的性質(zhì)不同，決定了它們具有各自的特點(diǎn)及不同的變色機(jī)理。1 1 1 1 無機(jī)類無機(jī)可逆熱敏材料的變色顏料大多是含有a g 、c u 、h g 的碘化物、絡(luò)合物、復(fù)鹽以及由鈷鹽、鎳鹽六次甲基四胺形成的與合物也是較好的無機(jī)可逆熱敏材料，如：p b 2 y m 。c r l x m x o s , m c r 0 4 等等，常見的無機(jī)可逆溫敏材料如表1 - 1 所示。無機(jī)可逆熱敏材料合成工藝簡(jiǎn)單、成本較低，但其溫度范圍窄、變色分散、毒性大、色差小以及受使用條件、加熱時(shí)間和速度等限制，示溫精度不是很高；且其溫敏變色機(jī)理是利用物質(zhì)的固有性質(zhì)，無法自主選擇所希望的變色溫度和顏色，所以其應(yīng)用也受到限制。天津工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文c o c l 2 2 c 6 h 1 2 。1 0 h 2 0c o b r 2 2 c 6 i - 1 1 2 n 4 1 0 h 2 0c o b 2 c 6 h 1 2 n 4 10 h 2 0c o s 0 4 2 c 6 h 1 2 n 4 9 h = oc u s 0 4 2 c 6 h 1 2 n 4 5 h 2 0n i b r 2 2 c 6 h 1 2 n 4 。1 0 h 2 0n i c l 2 2 c 6 h 1 2 n 4 。1 0 h 2 0c o 4 0 3 ) 2 c 6 h 1 2 n 4 。1 0 h 2 0a 9 2 h g l 4c u i - i g h粉紅色天藍(lán)色粉紅色天藍(lán)色粉紅色綠色桃紅色紫色藍(lán)色翠綠色綠色藍(lán)色綠色黃色粉紅色絳紅色黃色橙色洋紅色紅棕色無機(jī)可逆熱敏材料是通過把材料加熱到一定溫度時(shí)，材料中的熱敏顏料發(fā)生某些物理變化或化學(xué)變化，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)或分子形態(tài)變化引起顏色變化，從而達(dá)到指示溫度的目的。目前，無機(jī)熱敏變色材料的分類及變色機(jī)理有下面幾種：l 無機(jī)熱敏變色材料的分類( 1 ) 金屬金屬的熱色性發(fā)現(xiàn)較早，但種類較少，僅銅、銀、金等金屬及c 1 卜z n 、a l 卜- z n 、a g - c o 、a u c o 等合金( 變色溫度1 9 5 )( 2 ) 金屬氧化物最早發(fā)現(xiàn)的金屬氧化物是氧化鐵、氧化鉛、氧化汞等簡(jiǎn)單化合物。含三價(jià)鉻離子及a 1 、g a 、m g a l 、i 肛a1 g a 等多種金屬的氧化物都具有從紅到紫到綠的連續(xù)的熱致變色轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。而且這種含鉻離子的多種金屬氧化物組成的不同，其變色溫度有明顯區(qū)別。此外，還有氧釩化合物口1 及新近研究出的多種金屬氧化物多晶體，如v 0 2 ，v l _ x w x o s 、b i 0 1 孓c d o a l 0 1 3 等1 。( 3 ) 金屬鹵化物a 金屬氯化物c o c i 。溶于水、甲醇、乙醇、l 一丙醇、2 一丙醇和丙酮溶液，在2 5 8 0 之間，呈粉紅色與藍(lán)色的可逆熱色變化。b 金屬溴化物c u b r 2 與丙酮溶液組成的熱致變色組分在常溫下是藍(lán)色，加熱至1 0 0 c 溶液變黑。而且增加b r 一在溶液中的濃度有同樣效果( 鹵致變色) 。c 金屬碘化物該類金屬碘化物的變色溫度般高于1 0 0 c ，如h g l 2 、a g i 、h g h g i 、h 9 4 h g h 、t 1 2 h g h 、p b 2 h g h 、；曩柏如m巧跏饑第一章緒論c u i 、c u l 2 及p b l 2 。而變色溫度低于1 0 0 c 的僅有兩三個(gè)品種，女l l c u 2 h g i 、a 9 2 h g i 。而且該類金屬碘化物毒性大，顏色變化很相近( 黃、紅、橙等色之間) ，變色效果不明顯。d 可逆熱色性的金屬絡(luò)合物可逆熱色性的金屬絡(luò)合物大致可分為：席夫堿金屬絡(luò)合物類嫡_ 們( 如由水楊醛、8 一氨基喹啉和氯化銅反應(yīng)制得的席夫堿絡(luò)合物以及由水楊醛、4 一氨基安替比林與m n 2 + 、c 0 2 + 等形成的絡(luò)合物) ；三苯甲烷金屬絡(luò)合物類n 卜協(xié)1 ( 如甲基百里酚藍(lán)、二甲酚橙與m 孑+ 、c a 2 + 等二價(jià)金屬離子及镅系形成的三苯甲烷系列金屬絡(luò)合物) ；有機(jī)胺或銨金屬絡(luò)合物類( 如胺或銨與無機(jī)離子c 1 0 4 等及c u 、n i 等金屬離子形成的絡(luò)合物) ；配體是其他有機(jī)離子的金屬絡(luò)合物( 如由卟啉衍生物和z n 2 + 、h 9 2 + 形成的金屬絡(luò)合物n 們) 。可逆熱色性的金屬絡(luò)合物類其變色溫度范圍較寬，變色機(jī)理比較復(fù)雜，其應(yīng)用范圍有限，有待進(jìn)一步研究。2 無機(jī)熱敏變色材料的變色機(jī)理：( 1 ) 晶型轉(zhuǎn)變無機(jī)熱致變色材料是利用物質(zhì)在一定的溫度作用下其晶格發(fā)生位移，即由一種晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶型而導(dǎo)致顏色改變；當(dāng)冷卻到一定溫度后晶格恢復(fù)原狀，顏色也隨之復(fù)原。大多數(shù)金屬離子化合物，其變色機(jī)理是由晶型轉(zhuǎn)變引起的，h g i 。就是晶型轉(zhuǎn)變機(jī)理的典型代表。當(dāng)溫度低于1 3 7 。c 時(shí)，h g i 。呈紅色的正方形結(jié)構(gòu)，而高于這一溫度時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色的斜方體晶型。其晶型轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D1 - 1 所示。芒壘e 衫。-紅色正方形藍(lán)色斜方體圖卜1l t g l 2 晶型轉(zhuǎn)變過程這類熱敏材料色差大，抗疲勞性好，變色范圍狹窄，變色較靈敏。但由于隨晶格變化而發(fā)生顏色變化的物質(zhì)并不多，且變色溫度低的更少，限制了這類材料的應(yīng)用。而且，這種熱敏材料在變色過程中，由于物質(zhì)晶格位移的變化較慢，因此，導(dǎo)致顏色的變化滯后于溫度變化，出現(xiàn)顏色“僵化 現(xiàn)象，同時(shí)晶型復(fù)原過程的顏色“僵化”現(xiàn)象更為明顯。如圖卜2 所示：天津工業(yè)火學(xué)碩士學(xué)位論文溫鶴圖i - 2 晶型轉(zhuǎn)變過程與復(fù)色和溫度的關(guān)系( 2 ) 得失結(jié)晶水含有內(nèi)結(jié)晶水的物質(zhì)當(dāng)加熱到一定溫度，失去結(jié)晶水引起顏色變化；當(dāng)冷卻時(shí)重新吸收環(huán)境中的水汽，逐漸恢復(fù)到原來的顏色。這類物質(zhì)多數(shù)是帶結(jié)晶水的c o 、n i 的無機(jī)鹽。如六次甲基四胺合氯化鎳十水鹽在常溫下為綠色，在1 1 0 左右開始失去結(jié)晶水而呈黃色，一經(jīng)冷卻，該物質(zhì)又能吸收空氣中的水汽，逐漸恢復(fù)原來的顏色。其化學(xué)反應(yīng)為：n i c l ：2 c e h 。2 n 。1 0 h 2 0 n i c l - 2 2 c 6 h - 2 n 4 + 1 0 h z 0( 綠色) 一一( 黃色)這類熱敏材料受熱后變色快，但顏色復(fù)原需要較長(zhǎng)的時(shí)間和較高的相對(duì)濕度，受環(huán)境影響較大?？諝鉂穸?，加熱時(shí)間長(zhǎng)短，加熱速度等對(duì)其有較大的影響，且變色慢，不是很理想的可逆型熱敏材料。( 3 ) 電子轉(zhuǎn)移有些熱致變色材料是由電子在不同組分中轉(zhuǎn)移而引起氧化還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致顏色的變化。例如c r 0 4 2 。在溫度升高后，氧化能力增強(qiáng)，與p b 2 + 發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生p b 。由于p b 4 + 與p b 2 + 之間的電荷轉(zhuǎn)移，吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的藍(lán)紫光而顯紅色。溫度越高，氧化產(chǎn)生的p b 4 + 越多，電荷轉(zhuǎn)移所吸收的光量子越多，顏色越深。冷卻時(shí)，p b ”變得不穩(wěn)定，重新氧化c r 0 4 的還原產(chǎn)物，顏色復(fù)原。故p b c r o 。型熱敏變色材料顏色變化明顯，可逆，精確度高，變色溫度為1 0 0 。c 左右。( 4 ) 配位幾何構(gòu)型變化這種熱敏材料主要是金屬配合物，常見的有機(jī)含氮的堿性物與c u 2 + 或n i 2 +形成的配合物。例如， ( c 。h 。) ：n h 2 。c u c i 。，變色溫度4 3 c ，顏色在綠色和黃色之問可逆變化，主要是結(jié)構(gòu)或配位數(shù)的變化引起的。再如 ( c h 3 ) 2 c 刑h 2 c u c l 3 在5 2 以上時(shí)顯橙色，而在5 2 。c 以下時(shí)顯棕色，這是由于溫度升高時(shí)c u c l - 陰離子中配合物幾何構(gòu)型改變。p a r i y a c h a n d i 報(bào)道了一種配合物 c u l ：( n 0 3 ) ： ，l 為反式l ，2 一雙胺環(huán)已烷，具有可逆熱致變色現(xiàn)象，其變色機(jī)理是由于半配位的n 穢一與第一章緒論c u n 2 平面之間軸的相互作用。f e r b i n t e a n um a r i l e n a 報(bào)道了另一種典型無機(jī)熱致變色材料， n i ( a a ) 。1 ( b b ) 1 3 p d ) ( 4 ( a a 或b b = 2 ，2 一聯(lián)吡啶和c 。h 8 n 。( 二氮雜菲) ；n = o ，1 ；x = c 1 ，b r ) 。這種配合物變色機(jī)理是在n i 2 + 與c u 2 + 的配位區(qū)域之間配位體c l 和從發(fā)生相互遷移，配合物變成 n i ( 從) 。1 ( b b ) n c l 。 中性混合物，而導(dǎo)致顏色變化。這類熱敏材料變色性狀穩(wěn)定，耐熱性好，色差大。1 1 1 2 有機(jī)類有機(jī)可逆熱色性的化合物較多，如螺環(huán)類、雙葸酮類、席夫堿類、熒烴類、三苯甲烷類等。( 1 ) 螺環(huán)類可逆熱敏變色化合物螺環(huán)類可逆熱色性化合物早期報(bào)道的主要是螺環(huán)吡喃類，這類化合物發(fā)展很快，其品種繁多。一般而言加熱固體時(shí)，伴隨著熔融過程發(fā)生著無色或淺色與有色( 如紫、藍(lán)色等) 的變化。在溶液中也常有溶劑熱色現(xiàn)象。同時(shí)該類化合物往往既有熱色性又有光色性在螺環(huán)吡喃母體各個(gè)碳位上，可以有各種取代基。如最近報(bào)道的吲哚啉螺苯并毗喃衍生物，如圖1 - 3 所示：( r i = c i 2 0 芳烷基，異丁烯酸甲酯，異丁烯酸乙酯；r 2 r 7 = h 等：r 8 = h ，異丁烯酸甲酯等：y = o ，x )圖卜3 吲哚啉螺苯并毗喃衍生物的分子結(jié)構(gòu)( 2 ) 含有c h = c h - 一的多芳環(huán)的可逆熱色性有機(jī)物該類可逆熱色性有機(jī)化合物含有的碳碳雙鍵往往是把含有苯環(huán)或類苯環(huán)的共軛體系連成大的共軛體系，其碳碳雙鍵中的碳原子或者是環(huán)上的橋頭碳子或者與苯環(huán)等共軛基團(tuán)相連。雖然該類可逆熱色性有機(jī)化合物發(fā)現(xiàn)較早研究較多，但其變色機(jī)理還不十分清楚，可能是因?yàn)樵诩訜徇^程中發(fā)生了平面構(gòu)型扭轉(zhuǎn)，或者生成了雙自由基。在雙葸酮、雙沾噸等母體的各個(gè)碳位上，可以是各種取代基，如烷基、硝基、烷氧基、鹵素、芳香基、苯并環(huán)等。該類可逆熱敏變色性有機(jī)物的典型母體如如圖卜4 所示：天津工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文0圖卜4 含有c h = c h 一的多芳環(huán)的可逆熱敏變色性有機(jī)物典型母體( 3 ) s c h i 嗍可逆熱敏變色有機(jī)物該類s c h i 蹴可逆熱色性有機(jī)物的合成較易，一般都是由醛類和胺類在乙醇中加熱回流得到。大多數(shù)該類s c h i 蹶可逆熱色性有機(jī)物的變色溫度偏低( 一4 0 ) ，僅有磺酰胺類席夫堿及雙席夫堿等的變色溫度較高( 5 卜1 6 0 ) 。該類s c h i 胤大部分都是由含鄰羥基的苯甲醛、萘醛、菲醛及其衍生物和胺類合成得到，其烯醇酮式互變異構(gòu)的變色原理已有較多文獻(xiàn)報(bào)道。與含鄰羥基的苯甲醛、萘醛、菲醛及其衍生物反應(yīng)的胺部分可以是芐胺、芳胺或取代芳胺、噻吩芐胺、吡啶胺、甾族類胺等。其通式如圖卜5 所示：一r圖1 - 5s c h i f f 堿可逆熱敏變色有機(jī)物( 4 ) 通過電子轉(zhuǎn)移表現(xiàn)出可逆熱敏變色性的有機(jī)物這類有機(jī)可逆熱敏材料由電子給予體( 隱色染料) ，電子接受體、調(diào)節(jié)劑、增感劑及其他溶劑等組成。電子給予體和電子接受體之間因溫度引起電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，通過加入調(diào)節(jié)劑和增感劑可以使混合物很好的混合，而且還在某一溫度發(fā)生凝固與熔融的相互轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，控制電子的轉(zhuǎn)移程度，使其實(shí)現(xiàn)可逆變化乜。常見有機(jī)可逆熱敏材料的主要組分及作用如表卜2 所示：表1 - 2 常見有機(jī)可逆熱敏材料的組成及作用第一章緒論通常，電子給予體和電子接受體的氧化還原電位接近，當(dāng)溫度變化時(shí)，二者氧化還原電位相對(duì)變化程度不同，使氧化還原反應(yīng)的方向隨著溫度的改變而改變，通過電子的轉(zhuǎn)移而吸收或輻射一定波長(zhǎng)的光，表觀上便有了顏色的變化，即所謂電子得失機(jī)理。例如：低溫時(shí)c v l 供給雙酚a 電子顯藍(lán)色，高溫時(shí)發(fā)生熔融現(xiàn)象，c v l 保留電子而呈淡藍(lán)色，即顯色凝固與熔融消色現(xiàn)象的轉(zhuǎn)變是隨著組成物相轉(zhuǎn)變而變化的，其變色溫度位于組成物中熔融性化合物熔點(diǎn)附近，其反應(yīng)機(jī)理如圖6 所示。另外具有熱致變色性能的三芳甲烷類、螢烷類、螺吡喃類等有機(jī)化合物，這種新型可逆示溫材料由酸堿指示劑、一種或多種使p h 變化的羧酸類及胺類的熔化性化合物組成。其變色機(jī)理主要為：組成物中導(dǎo)致p h 變化的可熔性化合物隨著溫度變化而熔化或凝固的同時(shí)，由于介質(zhì)的酸堿變化或受熱引起分子結(jié)構(gòu)變化，從而產(chǎn)生物質(zhì)可逆而迅速的變色。變色的關(guān)鍵是體系中的一個(gè)碳原子i 掃s p 3 雜化態(tài)轉(zhuǎn)為s p 2 雜化態(tài)，使原先被隔開的p 體系轉(zhuǎn)變?yōu)橥暾拇髉 體系，使化合物從無色變?yōu)橛猩?。n h 3 c 。o h 3h 3 n x g h 3圖卜6 有機(jī)可逆熱敏材料變色機(jī)理1 1 1 3 液晶類液晶是介于固態(tài)與液態(tài)之間的中間態(tài)物相，即為三位有序的空間結(jié)構(gòu)和各向天津工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文同性的均質(zhì)熔融物質(zhì)。按形成條件把液晶分為溶致變色液晶和熱致變色液晶兩大類，溶致液晶是指溶于溶劑形成液晶態(tài)物質(zhì)；熱致液晶是指在加熱條件下形成液晶態(tài)物質(zhì)。熱致變色型液晶按光學(xué)組織結(jié)構(gòu)不同又可分為近晶型液晶、向列型液晶和膽甾型液晶三種。而液晶可逆熱敏材料以膽甾型液晶為主。這類化合物的分子結(jié)構(gòu)為螺旋型，具有選擇性反射有色光，螺旋距p 以及反射光的色強(qiáng)依賴于溫度變化，決定了它具有獨(dú)特的光學(xué)活性和顯著的溫度效應(yīng)。形成熱色效應(yīng)的機(jī)理可f e r g a s o n 的反射模型加以闡明：在零級(jí)近似下，膽甾相可看成具有平均折射率為n 的各向同性介質(zhì)：在一級(jí)近似下，光學(xué)性質(zhì)受到空間結(jié)構(gòu)周期半螺距p 2的調(diào)制( p 2 相當(dāng)晶體的品格常數(shù)a ) ，產(chǎn)生布拉格反射。當(dāng)可見光波長(zhǎng)滿足布拉格反射條件時(shí)，可觀察到相應(yīng)波長(zhǎng)的顏色，隨著溫度的變化，螺距隨之改變，從而產(chǎn)生色彩的變化，形成液晶的熱色效應(yīng)。液晶變色材料的優(yōu)點(diǎn)是變色靈敏度高，一般溫度變化不到1 就會(huì)引起顏色明顯變化，而且選用不同液晶材料可在很廣的溫區(qū)發(fā)生變化。同時(shí)液晶變色材料耐光穩(wěn)定性好，與其他有色物質(zhì)不同，液晶變色材料是由于其分子在液晶中的形態(tài)和聚集態(tài)變化使之反射和透射而導(dǎo)致顏色發(fā)生變化的，光對(duì)分子本身影響小。據(jù)報(bào)導(dǎo)，國(guó)外已開發(fā)一些專門用于紡織品印花或染色的熱變色液晶，變色溫度在- 3 0 - - 1 0 0 ，變色的溫度寬度可任意調(diào)節(jié)，顏色可以連續(xù)變化，溫度變色靈敏度可達(dá)0 0 2 。最適宜的紡織用熱變色液晶的溫區(qū)寬度約為5 左右，一般變色起始溫度( 紅色) 接近2 8 ，變到藍(lán)色接近3 3 c 。因?yàn)檫@一溫度符合環(huán)境溫度及人體各部位溫度變化。液晶變色材料的缺點(diǎn)是價(jià)格高，而且對(duì)化學(xué)物質(zhì)也非常敏感，容易降低變色效果，發(fā)色效應(yīng)也比染料要低得多。同時(shí)，由于液晶對(duì)纖維沒有親和力，所以用于紡織品時(shí)，要通過涂層或涂料印花來提高粘著牢度。為了易于應(yīng)用和提高它的穩(wěn)定性，最好先將它制成微膠囊后再應(yīng)用，并且最好是固著在黑地色上才有好的效果。但是應(yīng)用過程中如果粘合劑等高分子物用量過多，又會(huì)降低它的顏色鮮艷度和產(chǎn)品的手感。這些缺點(diǎn)是當(dāng)前它未被廣泛應(yīng)用的主要原因。1 1 2 熱敏變色材料的應(yīng)用1 1 2 1 無機(jī)可逆熱敏材料的應(yīng)用無機(jī)可逆熱敏材料耐溫、耐久、耐光照，有足夠的可逆重復(fù)壽命，變色的色彩、溫度及可選擇范圍較廣，同時(shí)，具有很好的混合加工性，使得其具有很廣泛的應(yīng)用范圍。第一章緒論( 1 ) 化學(xué)防偽化學(xué)防偽技術(shù)是指利用物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)進(jìn)行真?zhèn)巫R(shí)別的方法。迄今為止，防偽領(lǐng)域所采用的方法多為激光防偽，其設(shè)備昂貴。而基于熱敏原理的化學(xué)防偽方法具有制造簡(jiǎn)單、識(shí)別方便( 手溫即可使商品圖案發(fā)生可逆變化) 、成本低等特點(diǎn)，在技術(shù)保密性和防偽有效性等方面都有較大的優(yōu)勢(shì)。無機(jī)可逆熱敏材料具有隨溫度變化顏色改變的特性，因此可將其涂在商標(biāo)、封簽、票據(jù)等上面，作為特殊的標(biāo)記，根據(jù)其受熱后顏色的變化來識(shí)別真?zhèn)?。有人采用醇酸清漆為基料，c o c l 2 c 6 h 1 2 n 4 1 0 h 2 0 為熱敏顏料，葉蠟石填料和二甲苯溶劑，制得可逆型熱敏涂料，變色溫度3 9 6 c ，顏色在粉紅色和天藍(lán)色之間可逆變化，可用于生物發(fā)酵時(shí)溫度的控制和防偽標(biāo)志。( 2 ) 測(cè)溫材料可逆熱敏材料可用于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行過程中溫度變化及反應(yīng)熱的檢測(cè)，也可用于化工生產(chǎn)中熱交換器、反應(yīng)釜和其他加熱裝置等的溫度分布測(cè)定，還可以用于化學(xué)品、危險(xiǎn)品容器及儲(chǔ)存庫(kù)適宜溫度的指示等。胡智榮等采用鎳鹽( n i c l 2 2 c 6 1 t 1 2 n 4 1 0 h 2 0 ) ，無機(jī)非金屬材料( s i 0 2 ) 作為填料，研制了低溫可逆熱敏涂料，變色溫度9 0 ，顏色在綠色和黃色之間可逆變化，可用于工業(yè)監(jiān)控等方面。可逆熱敏材料還可用于家用電器適宜使用溫度的指示；冷凍食品、蔬菜、水果等各類食品適宜保存溫度的指示；還可以用于裝飾、服裝、娛樂等美化生活方面。例如，變色服裝、變色家具、變色茶杯等，也可用于繪畫、美術(shù)作品、廣告中而產(chǎn)生一些奇特的效果。宋文學(xué)等利用氧化煅燒成功地制取了可逆熱敏材料b i v 0 4 ，此熱敏材料在黃( 室溫) 一橙( 1 2 0 ) 一紅( 2 0 0 ) 之間進(jìn)行可逆變化，由于其安全無毒、性能穩(wěn)定使得該材料在日常生活得到廣泛的應(yīng)用。1 1 2 2 液晶可逆熱敏材料的應(yīng)用液晶可逆熱敏材料不但變色靈敏而且具有鮮艷而自然的色彩性能，被稱作是一種有如自然界中色彩變幻的顏料。目前，已商品化的一些膽甾型液晶，如h e l i c o n es a p p h i r e ( 藍(lán)寶石) 隱色一藍(lán)色，h e l l c o n es c a r a b e u s ( 金龜子甲殼)藍(lán)一綠以及h e l i c o n ej a d e ( 翡翠) 藍(lán)綠一金色，這些液晶與有機(jī)成膜物混容好、易復(fù)配、顏色穩(wěn)定、無毒。因此，在很多方面，液晶可逆熱敏材料都已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。( 1 ) 檢測(cè)材料將熱色性液晶與高分子聚合物溶液均勻混合、攪拌、固化，形成分散的液晶微膠囊顆粒，采用涂布在黑色襯底的聚酯薄膜上并密封，可形成熱敏液晶一高分子復(fù)合膜( 簡(jiǎn)稱熱敏液晶膜) 。熱敏液晶膜可用于提供反復(fù)使用檢測(cè)熱色效應(yīng)的器件，靈敏度目前可達(dá)0 0 2 。c ，空間分辨率 l r r a n 。這種熱敏液晶膜根據(jù)變色溫度范圍不同有不同的用途。有人利用聚醇與異氰酸酯反應(yīng)，制備的無黃變性乳膠，天津工業(yè)大學(xué)碩七學(xué)位論文按一定比例加入膽甾型液晶而制得可逆液晶熱敏材料。該材料可用于橡膠制品、塑料制品缺陷的無損檢測(cè)方面。( 2 ) 智能窗材料這類材料通過光照的強(qiáng)弱來改變自身的顏色，從而調(diào)節(jié)光照的強(qiáng)度和改變?nèi)松涔獾念伾?。但由于不用通過相變來儲(chǔ)存熱量，所以組成相對(duì)簡(jiǎn)單，適用的熱變色材料也較多，包括聚合物、液晶等多種物質(zhì)。這種智能窗與一般的含無機(jī)離子的光變色玻璃不同，它是通過在兩層無色透明的載體中夾人一層變色物質(zhì)制成的。對(duì)于中間變色材料，人們正不斷研究以完善其性能和拓寬其變色波長(zhǎng)范圍。由于這類智能窗材料能夠自動(dòng)地調(diào)節(jié)光線的透過性，而且成本也不高，因此在建筑物、交通工具等的窗玻璃上都具有較好的應(yīng)用前景( 3 ) 醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用通常的末梢血管功能檢查、神經(jīng)疾病檢查、腫瘤檢查等的臨床定量檢查一般采用紅外攝像裝置，設(shè)備昂貴。而采用熱敏液晶膜作上述定性檢查，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行定量檢查，既簡(jiǎn)便又價(jià)廉，可大大降低成本。其檢查機(jī)理在于：病變部位的溫度與其周圍機(jī)體溫度有明顯差別。有人嘗試用液晶測(cè)試法對(duì)這些疾病進(jìn)行診斷，將熱敏液晶膜緊貼在病變部位皮膚上，根據(jù)顏色的分布和溫差可診斷病變部位和種類。除了癌變檢查外，還有胚胎定位檢查，由于胎盤比周圍組織更熱，知道了它的位置就可以幫助產(chǎn)科醫(yī)生去判斷嬰兒能否順產(chǎn)或剖腹是否合適。另外，熱敏液晶膜還有顯示人體的穴位、經(jīng)絡(luò)圖的作用口別。1 1 2 3 有機(jī)可逆熱敏材料的應(yīng)用有機(jī)可逆熱敏材料與無機(jī)可逆熱敏材料相比，在變色溫度的選擇性、顏色組合自由度、顯示色差、材料選擇及價(jià)格等方面都有比較顯著的優(yōu)點(diǎn)，已得到了廣泛的應(yīng)用。( 1 ) 在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用有機(jī)可逆熱敏材料在工業(yè)領(lǐng)域中常用于測(cè)溫，如特殊低溫工業(yè)的溫度顯示；化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行過程中溫度升降及反應(yīng)熱檢測(cè)；精密儀器儀表的適宜使用溫度范圍管理；電氣回路及電器過載發(fā)熱的早期預(yù)警溫度標(biāo)識(shí)等。最近研制出一種利用高分子材料復(fù)合體系中溫度變化引起相容性變化，從而導(dǎo)致顏色可逆變化的可逆熱敏材料。張寶心等以孔雀綠內(nèi)酯( 電子給予體) 和4 一羥基香豆素( 電子接受體) 以及高級(jí)脂肪醇( 溶劑) 制備熱敏材料，p s 作為基料，甲苯作為溶劑研制出了一種可逆熱敏涂料，該涂料變色鮮明，變色溫度5 0 。c ，顏色在藍(lán)綠色和淡黃綠色之間可逆變化，用于工業(yè)示溫、報(bào)警等方面。除示溫外，有機(jī)可逆熱敏材料還可用來制作一種電池電壓測(cè)試片，通過測(cè)試片的導(dǎo)電層將電池電能轉(zhuǎn)化為熱能，使其中的可逆熱敏層發(fā)生顏色改變，大致推測(cè)出干電池電壓第一章緒論的高低。( 2 ) 在出版印刷業(yè)中的應(yīng)用有機(jī)可逆熱敏材料在出版印刷上的應(yīng)用研究開始得較早，技術(shù)較為成熟，有些專利技術(shù)已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。如廣泛地應(yīng)用于印刷和熱敏信息記錄紙的變色油墨；可重復(fù)使用的變色紙張：可印刷保密文件的變色墨水以及變色的打印機(jī)墨水等。有人用甲酚紅和鈣黃綠素作為電子給予體，以8 一羥基喹啉作為電子接受體，以溶劑c 作為溶劑，制備了低溫可逆熱敏材料，變色溫度，4 0 ，顏色在橙黃色和深橙紅色之間可逆變化，廣泛地應(yīng)用于油墨、染料、出版印刷等。( 3 ) 紡織品中的應(yīng)用將熱敏變色材料與織物結(jié)合，最早和最簡(jiǎn)便的方法是印花和染色，部分材料對(duì)纖維無親和力，處理前變色材料常需制成微膠囊的形式，靠黏合劑固著在纖維上；部分材料需防止外界因素的作用，只有封閉在微膠囊中，才能維持變色的條件，產(chǎn)生變色效應(yīng)。與印花和染色技術(shù)相比，纖維技術(shù)發(fā)展稍晚。但隨著功能織物的興起，這種技術(shù)引起了日本諸多大公司的關(guān)注，開發(fā)專利不斷出現(xiàn)。纖維技術(shù)有著明顯的優(yōu)點(diǎn)，它制成的織物具有手感好、耐洗滌性好，且變色效果較持久等特點(diǎn)。據(jù)文獻(xiàn)介紹，纖維技術(shù)主要包括溶液紡絲法、熔融紡絲法和涂層法三種。熱敏變色纖維是近些年來迅速發(fā)展、極富生命力的高技術(shù)功能纖維，它具有高附加值和高效益。隨著高新技術(shù)不斷引入該領(lǐng)域，熱敏變色纖維還會(huì)繼續(xù)發(fā)展并完善。隨著人們對(duì)服裝高檔化、個(gè)性化要求的日益增強(qiáng)和對(duì)功能性整理織物要求的提高，開發(fā)新型熱敏變色織物將有良好的發(fā)展前途和廣闊的應(yīng)用前景。1 1 3 本課題中變色材料的變色機(jī)理本課題采用溴酚藍(lán)、甲酚紅、溴甲酚綠和溴甲酚紫四種具有內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的三芳甲烷類染料衍生物作為隱色體，當(dāng)其與電子接受體結(jié)合后，通過溫度的改變，其結(jié)構(gòu)將會(huì)由內(nèi)酯環(huán)式與酮式之間進(jìn)行互變，體系的顏色也會(huì)因此產(chǎn)生變化。其反應(yīng)如下：a 溴酚藍(lán)h o0 hh0圖i - 7 溴酚藍(lán)的內(nèi)酯環(huán)式與酮式結(jié)構(gòu)天津工業(yè)大學(xué)碩十學(xué)位論文b 甲酚紅c 溴甲酚綠d 溴甲酚紫圖卜8 甲酚紅的內(nèi)酯環(huán)與酮式結(jié)構(gòu)h 0打圖卜9 溴甲酚綠的內(nèi)酯環(huán)與酮式結(jié)構(gòu)0 hh o甘葉0圖卜l o 溴甲酚紫的內(nèi)酯環(huán)與酮式結(jié)構(gòu)1 1 4 熱敏變色材料的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)長(zhǎng)期以來金屬碘化物、絡(luò)合物、復(fù)鹽與液晶材料是主要的可逆熱敏變色材料。金屬絡(luò)鹽結(jié)晶的變色溫度普遍較高，毒性大，顏色變化很相近，變色不明顯。液晶熱變色材料對(duì)溫度很敏感，但同時(shí)它也是一種化學(xué)敏感物質(zhì)，與其他物質(zhì)接觸，其作用效果就變差。另外這兩種可逆變色材料，不能自由選擇所希望的變色溫度和顏色。日本近來研制出了的新型的通過電子轉(zhuǎn)移表現(xiàn)出可逆熱敏變色性的有機(jī)第章緒論物，現(xiàn)將其與過去可逆變色材料比較如表1 - 3 所示：表卜3 過去與現(xiàn)在的熱變色材料對(duì)比從上列各項(xiàng)可以看出電子授受類熱敏變色材料是很有發(fā)展前途的材料，近期對(duì)這種電子授受類熱敏變色材料的研究和開發(fā)十分活躍口。日本近年來也研制出了新型的多種金屬氧化物的多晶體，其組成為：( 1 ) p b 2 y m y c r l x n x 0 5 ，m 為m o 、w 、s 、s e 、t e 等，n 為t i 、z n 、h f 、t a 、n b 、s n 等，0 z 1 ，0 y o 3 ，如p b 2 c r 0 5 。( 2 ) t 1 2 x m z 2 ( 1 x ) c r 0 4 ，m 為n a 、k 、r b 、c s 等，z 為o - 1 間的實(shí)數(shù)，如t 1 2 c r 0 4 。( 3 ) m c r 0 4 ，m 為n a 2 、k 2 、r b 2 、c s 2 、s t 2 、t 1 2 、1 3 ( t 1 2 m 9 2 ) 、l2 ( t 1 2 s r ) 、l 2 ( t 1 2 b a ) ，如t 1 2 b a ( c r 0 4 ) 2 等。這類多種金屬氧化物的多晶體呈多色調(diào)變化，如p b 2 c r l 一。m x 0 5 隨著溫度升高，色調(diào)從橙色到赤橙到茶色，而且熱跟蹤性良好，沒有熱過程。同時(shí)這類無機(jī)熱變色材料耐溫，耐久，耐光照有足夠的可逆重復(fù)壽命，具有很好的混合加工性。針對(duì)膽甾型液晶化學(xué)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，日本等國(guó)利用微膠囊化的技術(shù)，使液晶在變色材料方面的應(yīng)用有了很大進(jìn)展。采用這種技術(shù)可使液晶產(chǎn)生一定的化學(xué)惰性，使其制成的變色材料在低于某確定溫度時(shí)，能長(zhǎng)期穩(wěn)定存在一旦達(dá)到某確定溫度就迅速變色。國(guó)內(nèi)在可逆熱致變色材料研究方面報(bào)道較少，尤其在應(yīng)用方面，并且這些熱敏變色材料仍以金屬汞、鈷、镲的絡(luò)合物等為變色主體。但這些絡(luò)合物有毒或變色不明顯，現(xiàn)已基本停止使用。近年來，國(guó)內(nèi)有關(guān)科研單位，如北京航空航天大學(xué)、中科院化學(xué)所等已研制出了幾種可逆熱致變色材料。為了促進(jìn)熱敏變色材料的進(jìn)一步發(fā)展，我國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金委已將熱敏變色材料作為功能材料的一種，列為應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目。由此，研究開發(fā)出具有靈敏度高、可逆性好、穩(wěn)定性強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)、合成工藝簡(jiǎn)單較實(shí)用的熱敏變色材料已備受國(guó)內(nèi)外的關(guān)注。天津工業(yè)大學(xué)碩+ 學(xué)位論文1 2 相變材料簡(jiǎn)介相變是指某些物質(zhì)在一定條件下其自身溫度基本不變而相態(tài)發(fā)生變化的過程，相態(tài)變化時(shí)所吸收或放出的能量稱為相變熱或相變潛熱，相變材料( p c m s ，p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ) 就是種利用相變潛熱來貯能和放能的化學(xué)材料口引。1 2 1 相變材料儲(chǔ)能原理相變是指在均勻單相內(nèi)或在幾個(gè)混合相中，出現(xiàn)了不同成分或不同結(jié)構(gòu)( 包括原子、離子或電子位置及位相的改變) 、不同組織形態(tài)或不同性質(zhì)的相心4 。2 引。相變機(jī)理可分為以下幾類：( 1 ) 成核生長(zhǎng)機(jī)理( n u c l e a t i o n g r o w t ht r a n s i t i o n )這是最普遍的機(jī)理，如單晶硅的形成，溶液中析晶等，都屬于這類在這個(gè)過程中新相的核先形成然后以較快的速度生長(zhǎng)。亞穩(wěn)相到穩(wěn)定相的轉(zhuǎn)變屬于這個(gè)類型，亞穩(wěn)相是理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際卻能夠穩(wěn)定存在的一種狀態(tài)，如果要發(fā)生相變，新相必須先成核，成核溫度低于相變溫度，這就是過冷現(xiàn)象。但是如果有雜質(zhì)或是外界能量影響下，可以減輕過冷現(xiàn)象。( 2 ) 斯賓那多分解( s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n )又稱為不穩(wěn)定分解，拐點(diǎn)分解或旋節(jié)分解，是由于組成起伏引起的熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性而產(chǎn)生的。( 3 ) 馬氏體相變( m a r t e n s i t ep h a s et r a n s f o r m a t i o n )金屬或合金發(fā)生的相變，這種相變發(fā)生時(shí)，成分不變，原子只做有規(guī)則的重排。如鋼在加熱到一定溫度迅速冷卻即會(huì)使鋼的硬度增強(qiáng)就是發(fā)生了馬氏體相變的結(jié)果。( 4 ) 有序無序轉(zhuǎn)變( d i s o r d e r - o r d e rt r a n s i t i o n )固一固相變的一種機(jī)理，即固體中的原子或分子排列由有序變?yōu)闊o序或無序變?yōu)橛行颉８黝惒煌嘧儼礋崃W(xué)分類( e h r e n f e s t 分類) ，可分為一級(jí)相變和高級(jí)( 二級(jí)、三級(jí)) 相變，各有其熱力學(xué)參數(shù)改變的特征。晶體的凝固、沉淀、升華和熔化，金屬及合金的多數(shù)固態(tài)相變都屬于一級(jí)相變。超導(dǎo)態(tài)相變、磁性相變、液氨的九相變以及合金中部分的無序有序相變都為二級(jí)相變，二級(jí)以上的高級(jí)相變并不常見?？梢?，相變材料所發(fā)生的相變屬一級(jí)相變。由熱力學(xué)定律知，焓變即相變潛熱h 乜的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：第一章緒論h 一a s t ，= a u - p a v 仃式中：t 為溫度，s 為熵，p 為壓強(qiáng)，v 為體積根據(jù)上述結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：( 1 ) 相變材料在儲(chǔ)能時(shí)，即發(fā)生相變時(shí)，體系的體積肯定會(huì)發(fā)生變化。( 2 ) 要使相變材料具有盡量大的潛熱，應(yīng)選擇熵變大的體系。( 3 ) 相變潛熱與相變溫度成正比，相變溫度高的焓值大。( 4 ) 相變潛熱與體系內(nèi)能變化及體積功( p a y ) 有關(guān)，要使體積功的影響小，極端情況是體積不變。如固固相變，這時(shí)的潛熱的大小只與內(nèi)能變化有關(guān)。系統(tǒng)中存在的相可以是穩(wěn)定的，亞穩(wěn)的或不穩(wěn)定的，系統(tǒng)在某一熱力學(xué)條件下只有當(dāng)能量具有最小值的相才是最穩(wěn)定的，系統(tǒng)的熱力學(xué)條件改變時(shí)，自由能會(huì)發(fā)生變化，相的結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生變化。這樣就會(huì)發(fā)生相變。物質(zhì)由低能狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣軤顟B(tài)時(shí)，吸收潛熱，反之則放出潛熱。1 2 2 相變材料的分類從目前來看，常見的相變材料可分為固一液相變材料、固一固相變材料和復(fù)合相變材料。1 2 2 1 固一液相變材料目前，國(guó)內(nèi)外研制的固一液相變材料主要有無機(jī)和有機(jī)相變材料兩類。( 1 ) 無機(jī)相變材料無機(jī)相變材料包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬合金和其它無機(jī)物，其中以結(jié)晶水合鹽研究的最多啪1 。結(jié)晶水合鹽提供了從幾攝氏度到一百多攝氏度熔點(diǎn)的近7 0 種可供選擇的相變材料。該類相變材料通常是中低溫相變材料的最重要的一類，其優(yōu)點(diǎn)是熔解熱大、導(dǎo)熱系數(shù)大、價(jià)格便宜，一般成中性：缺點(diǎn)是過冷度大和易析出分離，這勢(shì)必會(huì)大大限制其廣泛應(yīng)用。雖然可以通過一些辦法解決其過冷度大及易析出等缺點(diǎn)，但效果不是很明顯，可逆相變循環(huán)次數(shù)低，因此，還有待于科研工作者做進(jìn)一步研究。( 2 ) 有機(jī)相變材料有機(jī)相變材料包括石蠟、有機(jī)酸、醇及其他有機(jī)物瞳7 j 。石蠟由直鏈烷烴混合而成，分子式為c 。h 。嗍，隨分子鏈的增加，其熔點(diǎn)和熔解熱增加，常用相變材料( n = 1 2 一- - 3 6 ) 的熔點(diǎn)為一1 2 7 5 。c ，熔解熱為1 5 0 - - - , 2 5 0 j g 。其優(yōu)點(diǎn)是熔解熱大、一般不過冷、不析出、性能穩(wěn)定、無腐蝕性且價(jià)格低廉，缺點(diǎn)是導(dǎo)熱系數(shù)小和密度小，而其最大的一個(gè)缺點(diǎn)是作為提煉石油的副產(chǎn)品，石蠟的熔點(diǎn)是一個(gè)熔程，因而對(duì)于應(yīng)用到要求具有單一相變溫度的領(lǐng)域( 如調(diào)溫織物) 上則失去了研究和天津工業(yè)大學(xué)碩十學(xué)位論文使用的意義，而具有特定熔點(diǎn)的純石蠟價(jià)格極其昂貴，這勢(shì)必會(huì)大大降低其使用范圍。有機(jī)酸也是常用的有機(jī)相變材料，分子式為c 。h 。0 ：，其性能特點(diǎn)與石蠟相似，且具有特定的熔點(diǎn)，是一類應(yīng)用廣泛的相變材料。1 2 2 2 固一固相變材料固一固相變材料具有較高的相變潛熱，最大的特點(diǎn)是其表現(xiàn)出故態(tài)相變行為，即在升溫相變過程，相變材料由一種結(jié)晶固體轉(zhuǎn)變成為另外一種固體( 結(jié)晶固態(tài)或無定形固態(tài)) ，相變過程中沒有液體的出現(xiàn)，故不會(huì)出現(xiàn)液體的泄漏。另外該類相變材料還具有相變過程中體積的變化較小，過冷程度很低，無腐蝕性、熱效率高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。目前已經(jīng)開發(fā)出的具有技術(shù)和經(jīng)濟(jì)潛力的固一固相變材料主要有以下三種啪1 ：多元醇、高分子類和層狀復(fù)鈦鈣。多元醇雖具有固一固相變材料的諸多優(yōu)點(diǎn)，但其成本高、有升華現(xiàn)象等缺點(diǎn)，限制了其廣泛應(yīng)用。高分子類相變材料主要是指一些高分子交聯(lián)樹脂，由于交聯(lián)點(diǎn)的密度難以控制，過度交聯(lián)將會(huì)導(dǎo)致高分子材料由熱塑性高分子變